一种轻量化纤维素基锂电池隔膜及制备方法

1.本发明涉及锂电池隔膜制备技术领域，特别是涉及一种轻量化全纤维素基锂电池隔膜及其制备方法


背景技术：

2.随着锂离子电池在便携设备、航空航天、电动汽车等领域的广泛应用，但是，目前石油、煤炭储量的下降以及对环境污染问题的日益重视，蓬勃发展的市场对锂电池安全性能、使用性能以及环保性能有了更高的技术要求。
3.锂电池是可充电电池，主要由4个功能组件组成，即正极、隔膜、电解质和负极。锂离子电池内部构件复杂，众多的部件组成，其中内部核心部件之一的就是隔膜。隔膜作为锂电池的重要组成部分，位于正极和负极之间，通过避免电极接触来防止内部短路；同时，隔膜可以储存足量的电解液，从而保证锂离子自由并高速传输。隔膜的作用不仅决定了锂离子电池内部的结构和内部电阻，而且对锂离子电池内部的容量、循环、安全性能起到至关重要的作用，所以说隔膜性能的好坏决定了锂离子电池的性能是否优异。因此，隔膜在决定锂电池的电化学性能和稳定性方面起到关键作用。
4.目前市面上锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类隔膜，如聚乙烯(pe) 膜和聚丙烯(pp)膜，虽然此类隔膜具有良好的拉伸强度和穿刺强度，但是其热稳定性较差，在高于100℃条件下工作会有明显的热收缩，会导致隔膜破损或正负电极接触，从而使电池短路；同时此类隔膜耐热性差、电解液亲润性差，导致离子传输性差、电池充放电慢、使用寿命短、电池安全性不高。而纤维素具有良好的亲水性和电解液亲润性，并且热稳定性较高，遇高温不易收缩目前正成为研究的方向。但是现有的纤维素锂离子电池隔膜存在着如下的问题：由于生物质纤维本身的低机械强度和不可控的孔结构，所以用其作为原料制备所得隔膜机械强度差，孔径过大、孔隙率过低，其应用具有一定的局限性。因此，需要一种耐高温、高电解液亲润性、高机械强度以及高孔隙率的纤维素隔膜来满足锂电池各种需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种轻量化全纤维素基锂电池隔膜及其制备方法，以克服目前聚烯烃隔膜耐热差、亲润性不好、机械强度差和孔隙率低的问题。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.一种轻量化全纤维素基锂电池隔膜，其特征在于，包括纳米微纤纤维素(nfc)、交联化纳米微纤纤维素和交联剂，所述交联化纳米微纤纤维素占纳米微纤纤维素总量的30-50％，所述交联剂与纳米微纤纤维素的摩尔比为2-10：1，所述电池隔膜的定量为25-60g/m2，厚度为20-70μm，孔隙率为50-70％，平均孔径为30nm-300nm。
8.所述的纳米微纤纤维素(nfc)经超临界co2球磨法制备，直径为10-40nm，长度为200-600μm。
9.所述纳米微纤纤维素制备的过程包括：2-3g微纤维化纤维素与 75ml乙醇混合置
于装有亚临界水的高压釜内处理30-180min，所得的混合物在真空下通过0.2μm微孔过滤器过滤，过滤后的保留物在 20-40℃下真空干燥12-36h，干燥后的产物经球磨机研磨6-24h，得到nfc。
10.所述高压釜内处理的温度为30-200℃、通过注入co2调节压力 1-3mpa。
11.纳米微纤纤维素(nfc)先后经球磨机公转300-400r/min和自转 300-400r/min研磨得到。
12.一种轻量化全纤维素基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
13.(1)将纳米微纤纤维素(nfc)分散在100ml水中，配置质量分数2-4％的nfc溶液，向其中加入100-300mg葡萄糖，将混合物超声处理30-90min；
14.(2)添加teos/无水乙醇溶液至步骤(1)的混合液中，nfc/teos/ 无水乙醇的质量比为2：1-2：4-9，加热至温度45-60℃，以300-500 r/min速度搅拌3-5min；
15.(3)在步骤(2)所得溶液中添加5-15ml氨水，在温度45-60℃和搅拌速度100-300r/min下反应60-90min，得到原位生成的纳米二氧化硅，并与nfc形成混合的溶胶；
16.(4)将步骤(3)所得混合溶胶浇铸到聚四氟乙烯膜具上并室温风干48-72h，取出膜片后用5-15％naoh反复洗涤3-5次，再经干燥得到半成品膜；
17.(5)将半成品膜浸泡在交联剂溶液中处理30-90min，控制交联度30-50％，取出后室温风干24-48h，得到成品膜。
18.步骤(1)中所述的超声处理温度为30-60℃、频率为20-40khz 和功率为1000-1200瓦。
19.步骤(4)中所述的干燥条件采用的是超临界二氧化碳干燥或真空冷冻干燥其中的一种，干燥时间为12-24h。
20.步骤(5)中所述的交联剂为甲醛、戊二醛、丁二醛和/或环氧氯丙烷中的一种或几种，溶液质量浓度为2-8％，温度55-75℃。
21.与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
22.(1)采用本发明制备的轻量化全纤维素基锂电池隔膜，具有较高的热稳定性和亲电解液性，这是因为所用的主体材料纤维素熔点高并且具有优异的耐有机溶剂性，原料纳米维纤纤维素(nfc)制备过程中，经乙醇预处理除去无定形区后，有利于纤维羟基之间形成氢键，提高了热稳定性，并且纤维极性强对电解质有亲润性，有利于粒子的迁移。
23.(2)采用本发明制备的轻量化全纤维素基锂电池隔膜，具有优异的机械强度，这是因为本发明所用的原料纳米微纤纤维素(nfc) 通过超临界co2球磨法制备，纤维拥有更高的结晶度和拉伸强度，并且nfc和交联化纳米微纤纤维素分子间存在氢键，经交联剂增强后，交联剂与纤维素分子之间发生反应生成交联聚合物，拥有了更高的的强度，提高了锂离子电池的安全性。
24.(3)采用本发明制备的轻量化全纤维素基锂电池隔膜，可以更好地控制孔径大小及孔隙率，适用于不同应用场景的需求。因为膜的孔径是通过纳米维纤纤维素尺度的粗调(选用不同长度及直径的nfc) 和溶出二氧化硅粒径的微调的二元方式精确调控，其中纳米二氧化硅的粒径大小可通过对反应温度、氨水浓度及teos浓度的控制反应条件自由调节。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
26.本发明通过以下技术方案来实现的：本发明提供由纳米纤维素及交联化纳米纤维素共同作用的方式，在水分散的纳米微纤纤维素中 (nfc)溶液中，加入正硅酸乙酯(teos)原为生成二氧化硅，混合液浇筑成膜，再除去膜中二氧化硅，最后对膜进行交联改性增强，即得所述轻量化全纤维素基锂电池隔膜。
27.实施例1
28.(1)取2g mfc与75ml乙醇混合置于装有亚临界水的高压釜内，在30℃、1mpa的条件下处理30min，所得混合物真空下经0.2μm 微孔过滤，过滤后保留物在20℃下真空干燥12h，干燥后的产物在公转300r/min、自转300r/min的条件下经球磨机研磨6h，得到nfc。
29.(2)取2gnfc分散在100ml水中，得到质量分数为2％的nfc溶液，并向其中加入100mg葡萄糖，将混合液在温度为30℃、频率为 20khz、功率1000瓦的条件下超声处理30min。
30.(3)向步骤(2)的混合液中加入1g teos及4g无水乙醇并加热至45℃，以300r/min的速率搅拌3min。
31.(4)向步骤(3)所得的溶液中加入5ml氨水，在温度45℃、搅拌速度100r/min下反应60min，得到原位生成的纳米二氧化硅，并与nfc形成混合的溶胶。
32.(5)将步骤(4)所得混合溶胶浇铸到聚四氟乙烯膜具上并室温风干48h，取出膜片后用5％naoh反复洗涤3次，再经超临界二氧化碳干燥12h干燥得到半成品膜。
33.(6)将半成品膜在55℃下浸泡质量浓度2％环氧氯丙烷溶液 30min，控制交联度30％，取出后室温风干24h，得到成品膜。
34.实施例2
35.(1)取2.5g mfc与75ml乙醇混合置于装有亚临界水的高压釜内，在100℃、2mpa的条件下处理100min，所得混合物真空下经 0.2μm微孔过滤，过滤后保留物在30℃下真空干燥24h，干燥后的产物在公转350r/min、自转350r/min的条件下经球磨机研磨12h，得到nfc。
36.(2)取3gnfc分散在100ml水中，得到质量分数为3％的nfc溶液，并向其中加入200mg葡萄糖，将混合液在温度为45℃、频率为 30khz、功率1100瓦的条件下超声处理60min。
37.(3)向步骤(2)的混合液中加入4g teos及6g无水乙醇并加热至50℃，以400r/min的速率搅拌4min。
38.(4)向步骤(3)所得的溶液中加入10ml氨水，在温度50℃、搅拌速度200r/min下反应75min，得到原位生成的纳米二氧化硅，并与nfc形成混合的溶胶。
39.(5)将步骤(4)所得混合溶胶浇铸到聚四氟乙烯膜具上并室温风干60h，取出膜片后用10％naoh反复洗涤4次，再经超临界二氧化碳干燥18h干燥得到半成品膜。
40.(6)将半成品膜在65℃下浸泡质量浓度5％环氧氯丙烷溶液 60min，控制交联度40％，取出后室温风干36h，得到成品膜。
41.实施例3
42.(1)取3g mfc与75ml乙醇混合置于装有亚临界水的高压釜内，在200℃、3mpa的条件下处理180min，所得混合物真空下经0.2μm 微孔过滤，过滤后保留物在40℃下真空干燥36h，干燥后的产物在公转400r/min、自转400r/min的条件下经球磨机研磨24h，得到 nfc。
43.(2)取4g直径为100nm，长度为10μm的nfc分散在100ml水中，得到质量分数为4％的nfc溶液，并向其中加入300mg葡萄糖，将混合液在温度为60℃、频率为40khz、功率1200瓦的条件下超声处理90min。
44.(3)向步骤(2)的混合液中加入8g teos及18g无水乙醇并加热至60℃，以500r/min的速率搅拌5min。
45.(4)向步骤(3)所得的溶液中加入15ml氨水，在温度60℃、搅拌速度300r/min下反应90min，得到原位生成的纳米二氧化硅，并与nfc形成混合的溶胶。
46.(5)将步骤(4)所得混合溶胶浇铸到聚四氟乙烯膜具上并室温风干72h，取出膜片后用15％naoh反复洗涤5次，再经超临界二氧化碳干燥24h干燥得到半成品膜。
47.(6)将半成品膜在75℃下浸泡质量浓度8％环氧氯丙烷溶液 90min，控制交联度50％，取出后室温风干48h，得到成品膜。
48.上述实施例2为最佳实施例，实验结果如下：
[0049][0050]
可以看到，本发明的产物改善了现有聚烯烃隔膜耐热差、亲润性不好的缺陷，制得的锂离子电池隔膜具有高耐热、高电解液亲润性和高吸液保液能力。经测试，电化学性能高、安全性能高。
[0051]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，凡是利用本发明的说明书内容所做的等同结构变化，均应包含在发明的专利保护范围内。