一种锂皂石@锌箔负极材料及制备方法和水系锌离子电池

1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，涉及水系锌离子电池负极材料的制备技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池的锂皂石@锌箔负极材料及其制备方法与应用，以及含有该负极材料的水系锌离子电池。


背景技术：

2.随着传统化石能源的不断减少，寻求清洁能源来代替传统能源已成为大势所趋。然而当前主要使用的可再生能源如风能和太阳能在发电过程中均具有时间上的不均匀性，因此开发合适的大规模储能设备成为了当前清洁能源替代化石能源的关键一步。
3.电池设备一直以来都被认为是最为合适的大规模储能系统。锂离子电池由于具有工作电压高、质量轻、自放电小和无环境污染等优点，是移动设备、汽车等高能动力电池的首选电源。然而锂离子电池的负极材料还存在一些问题尚未解决。在锂离子电池后的几十年里，寻求一种能量密度高、安全性高、环境友好、成本低的新型储能装置已成为科学家们的紧迫任务。
4.充电水性锌离子电池(azib)是最具竞争力的新型储能材料之一，由于其锌阳极独特的电化学反应机理，该类电池具有以下三个优点：(1)水溶液反应环境和温和的氧化还原电位(0.76v)确保了高度的安全性；(2)双电子转移反应和较低的锌原子质量提供了可接受的比容量(820mah
·
g-1
)；(3)高密度的锌使其具有超高的容量(5855mah
·
cm-3
)。
5.然而，这种反应还会发生锌的腐蚀或溶解、产氢和钝化中间层等不良副反应，导致锌负极的不可逆容量损失。更糟糕的是，锌沉积过程中枝晶生长，导致内部短路和电池失效。因此，在制备可充电水系锌离子电池时，上述问题亟待解决。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种水系锌离子电池负极材料及其制备方法与应用，以及相应的水系锌离子电池。本发明通过刮刀刮涂技术在锌箔表面构建一层二维片层结构的锂皂石薄膜，利用锂皂优异的化学惰性以及该薄膜的二维片层结构，从而实现在充放电过程中抑制锌枝晶生长，又能隔绝电解液接触，防止了电解液对锌金属的直接腐蚀，还能降低电池的阻抗，提高全电池的整体电性能，以此不仅解决了锌负极中枝晶生长和腐蚀等副反应的问题，还不会影响到电池的整体电化学性能。
7.为实现上述目的，本发明采用的一系列技术方案如下：
8.本发明首先提供了一种锂皂石@锌箔负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
9.(1)将锂皂石、去离子水、zncl2按用量比为1g:100ml:0.8g进行搅拌混合，然后经超声处理、搅拌，置换出阳离子，得到二维片层结构的锌基锂皂石；
10.(2)取粘结剂聚偏氟乙烯与二维片层结构的锌基锂皂石按重量比2:8混合，经匀浆制得浆料，然后采用刮刀法将所得浆料涂在锌箔上，涂层厚度为10μm，经真空干燥得到锂皂石@锌箔负极材料。
11.本发明提供的上述锂皂石@锌箔负极材料的制备方法，其中锂皂石是一种层状硅酸镁锂材料，具有典型的层状结构特征，层间带负电荷的层状界面和带正电荷的层状边缘中不受阻碍地输送阳离子(li

、na

、k

、ca
2
、zn
2
)，单位晶胞由两层si-o四面体夹一层mg-(o.oh)三八面体组成。层间作为交换性阳离子传输的高速通道，在电场的作用下，zn
2
向层间迁移。
12.本发明通过步骤(1)处理，将上述原料按照一定配比经过一系列处理，制备得到了二维片层结构的锌基锂皂石，然后通过在锌负极上覆膜二维片层结构的锌基锂皂石，利用锌基锂皂石的二维片层结构，给锌离子传输提供了极其快速的通道，能够加快诱导锌均匀沉积，抑制锌枝晶生长。其次，具有二维片层的锌基锂皂石具有很大的比表面积，能显著降低电流密度，从而更加有效地抑制枝晶的生长。最后，在锌片上覆膜二维片层结构的锌基锂皂石在一定厚度内达到了锌离子泵送的效应，引导了锌离子的均匀沉积，实现了优异的电学性能。
13.本发明使用商业化的锌片作为基底，通过在传统的锌负极上覆膜二维片层锌基锂皂石，这层覆膜层不仅能够诱导锌均匀沉积，降低电流密度，还能够稳定沉积锌的存在，隔绝大量电解液和锌金属的直接接触，除了抑制锌枝晶生长之外，还很好解决了电解液的腐蚀问题。
14.本发明制备得到的上述负极材料能够在充放电过程中提高锌负极的耐腐蚀性、均匀锌负极的电场分布、提高对锌离子剥离/沉积的调控能力，在循环过程中抑制锌枝晶的生长从而显著提升水系锌离子电池的循环寿命。本发明的负极材料在制作成水系锌离子电池后，在电流密度为1ma
·
cm-2
、容量为1mah
·
cm-2
的条件下，其循环寿命达到900h；在电流密度为5ma
·
cm-2
、容量为2.5mah
·
cm-2
的条件下，其循环寿命达到750h。
15.另一方面，本发明提供的制备方法，不仅工艺十分简单，并且时间成本极具优越性，制备成品的效率大幅度提高，过程安全无污染，能够实现工业化生产，在水系锌离子电池的实际应用领域有较大的应用前景和研究价值。
16.进一步的是，所述锂皂石为硅酸镁锂，其粒径大小为200～500nm。
17.进一步的是，所述阳离子包括li

、na

、k

、ca
2
和zn
2
中的一种或多种。
18.进一步的是，步骤(1)中还包括对二维片层结构的锌基锂皂石进行离心收集，去离子水洗涤，冷冻干燥处理。
19.进一步的是，步骤(1)中处理得到二维片层结构的锌基锂皂石的具体操作参数为：将搅拌混合后的原料于常温下超声处理20分钟，再85℃搅拌处理10h，然后于5000rpm离心收集得到固体产物，并冷冻干燥处理36h，得到二维片层结构的锌基锂皂石。
20.进一步的是，步骤(2)中所述真空干燥的条件为：干燥温度60℃，干燥时间为10h。
21.本发明的目的之二是提供一种由如上所述方法制备得到的水系锌离子电池锂皂石@锌箔负极材料。
22.本发明的目的之三是提供了上述锂皂石@锌箔负极材料在用于制备水系锌离子电池方面的应用，将该负极材料制备成水系锌离子电池，能够保证该电池具有优异的性能。
23.本发明的目的之四是提供一种水系锌离子电池，其包括如上所述的锂皂石@锌箔负极材料。另一方面，该电池的正极材料可以为二氧化锰或其它正极材料。
24.本发明的有益效果如下：
25.(1)本发明利用锂皂优异的化学惰性和结构特性，选择将锂皂与锌离子在特定配比下构建出二维片层结构的锌基锂皂石，再通过刮刀刮涂技术在锌箔基底表面构建了一层二维片层结构的锌基锂皂石薄膜，从而在充放电过程中大大提高了锌负极的耐腐蚀性、均匀了锌负极的电场分布、提高了对锌离子剥离/沉积的调控能力，在循环过程中能够抑制锌枝晶的生长从而显著提升水系锌离子电池的循环寿命。
26.(2)本发明所得负极材料制备成水系锌离子电池后，在电流密度为1ma
·
cm-2
、容量为1mah
·
cm-2
的条件下，循环寿命达到900h；在电流密度为5ma
·
cm-2
、容量为2.5mah
·
cm-2
的条件下，循环寿命达到750h。
27.(3)本发明制备方法简单，工艺成本低，安全无污染，在水系锌离子电池的实际应用领域有较大的应用前景和研究价值。
附图说明
28.图1是本发明实施例所构建的水系锌离子电池负极材料的制备工艺流程图，其中zn-lt表示二维片层结构的锌基锂皂石，pvdf表示聚偏氟乙烯，lt@zn表示负极材料。
29.图2是本发明测试例中水系锌离子电池不同负极材料制备的zn||zn对称电池在电流密度和沉积量分别为1ma
·
cm-2
和1mah
·
cm-2
条件下的长循环性能；其中，bare zn指作为对比的普通锌负极来制备水系锌离子电池，lt@zn指采用具有二维片层结构的锌基锂皂石涂层的锌负极来制备水系锌离子电池；
30.图3是按照本发明的实施例1所构建的水系锌离子电池不同负极材料制备的zn||zn对称电池在电流密度和沉积量分别为5ma
·
cm-2
和2.5mah
·
cm-2
条件下的长循环性能；其中，bare zn指作为对比的普通锌负极来制备水系锌离子电池，lt@zn指采用具有二维片层结构的锌基锂皂石涂层的锌负极来制备水系锌离子电池；
31.图4是按照本发明的实施例1所构建的水系锌离子电池不同负极材料制备的zn||cu电池在电流密度和沉积量分别为1ma
·
cm-2
和1ma h
·
cm-2
条件下的库伦效率；其中，zn||cu指作为对比的普通锌负极制备的水系锌离子电池，lt@zn||cu指具有二维片层结构的锌基锂皂石涂层的锌负极制备的水系锌离子电池；
32.图5中(a)是按照本发明的实施例1所合成的二维片层结构的锌基锂皂石(zn-lt)粉末的sem图像；(b)是合成的二维片层结构的锌基锂皂石(zn-lt)里面所含zn对应的eds分布图；(c)是商业锂皂石的sem图；
33.图6是水系锌离子电池负极片不同覆膜厚度下的截面sem图像，(a)、(b)、(c)表示涂层厚度分别为10μm、20μm、30μm；
34.图7是负极为锌、正极为二氧化锰的全电池倍率性能图，电流大小分别为200ma/g、500ma/g、1000ma/g、1500ma/g、2000ma/g、200ma/g；
35.图8是本发明对比例1所得到负极材料制备的zn||zn对称电池在电流密度和沉积量分别为1ma
·
cm-2
和1mah
·
cm-2
条件下的循环性能；
36.图9是本发明对比例2所得到负极材料制备的zn||zn对称电池在电流密度和沉积量分别为1ma
·
cm-2
和1mah
·
cm-2
条件下的循环性能；
37.图10是本发明对比例3所得到负极材料制备的zn||zn对称电池在电流密度和沉积量分别为1ma
·
cm-2
和1mah
·
cm-2
条件下的循环性能；
38.图11是本发明对比例4所得到负极材料制备的zn||zn对称电池在电流密度和沉积量分别为1ma
·
cm-2
和1mah
·
cm-2
条件下的循环性能；
39.图12是本发明对比例5所得到负极材料制备的zn||zn对称电池在电流密度和沉积量分别为1ma
·
cm-2
和1mah
·
cm-2
条件下的循环性能。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
41.实施例1
42.一种锂皂石@锌负极材料的制备方法，参照图1，包括如下步骤：
43.(1)将1g锂皂石(硅酸镁锂)加入到100ml去离子水中机械搅拌几分钟，加入0.8g zncl2，经常温超声处理20min、85℃搅拌10h，超声破碎10h，置换出阳离子(na

、k

、ca
2
等)，得到锌基锂皂石，将锌基锂皂石经5000rpm转速离心收集，去离子水洗涤5次，冷冻干燥36h，得到二维片层结构的锌基锂皂石；
44.(2)取粘结剂(聚偏氟乙烯)和二维片层结构的锌基锂皂石以质量比为2:8的比例混合，经匀浆制得浆料，然后用刮刀将浆料涂在锌箔上，厚度为15μm，60℃真空干燥10h得到极片，烘干后涂层厚度为10μm，即得锂皂石@锌负极材料。
45.实施例2
46.一种锂皂石@锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)将1g锂皂石(硅酸镁锂)加入到100ml去离子水中机械搅拌几分钟，超声破碎10h，加入0.8g zncl2，经常温超声处理20min，85℃搅拌10h，置换出阳离子(na

、k

、ca
2
等)，得到锌基锂皂石；再将锌基锂皂石经5000rpm转速离心收集，去离子水洗涤5次，冷冻干燥36h，得到二维片层结构的锌基锂皂石；
48.(2)取粘结剂(聚偏氟乙烯)和二维片层结构的锌基锂皂石以质量比为2:8的比例混合，经匀浆制得浆料，然后用刮刀将浆料涂在锌箔上，涂覆厚度为15μm，60℃真空干燥10h得到极片，烘干后涂层厚度为10μm，即得锂皂石@锌负极材料。
49.对比例1
50.锌基锂皂石原料配比的考查：
51.一种锂皂石@锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)将1g锂皂石(硅酸镁锂，尺寸大小为200nm)加入到100ml去离子水中机械搅拌几分钟，然后加入2g zncl2，经常温超声处理20min，85℃搅拌10h，超声破碎10h，置换出阳离子(na

、k

、ca
2
等)，得到锌基锂皂石；再将锌基锂皂石经5000rpm转速离心收集，去离子水洗涤5次，冷冻干燥36h，得到二维片层结构的锌基锂皂石；
53.(2)取粘结剂(聚偏氟乙烯)和二维片层结构的锌基锂皂石按重量比为2:8的比例混合，经匀浆制得浆料，然后用刮刀将浆料涂在锌箔上，涂覆厚度为15μm，60℃真空干燥10h得到极片，烘干后涂层厚度为10μm，即得。
54.对比例2
55.粘结剂的考查：
56.一种锂皂石@锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)将1g锂皂石(硅酸镁锂)加入到100ml去离子水中机械搅拌几分钟，然后加入0.8g zncl2，经常温超声处理20min，85℃搅拌10h，超声破碎10h，置换出阳离子(na

、k

、ca
2
等)，得到锌基锂皂石，将锌基锂皂石经5000rpm转速离心收集，去离子水洗涤5次，冷冻干燥36h，得到二维片层结构的锌基锂皂石；
58.(2)取粘结剂(海藻酸钠)和二维片层结构的锌基锂皂石按重量比为2:8的比例混合，经匀浆制得浆料，然后用刮刀将浆料涂在锌箔上，涂覆厚度为15μm，60℃真空干燥10h得到极片，烘干后涂层厚度为10μm，即得。
59.对比例3
60.与商业锂皂石的对比考查：
61.一种商业锂皂石@锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
62.取粘结剂(聚偏氟乙烯)和商业锂皂石按重量比为2:8的比例混合，经匀浆制得浆料，然后用刮刀将浆料涂在锌箔上，涂覆厚度为15μm，60℃真空干燥10h得到极片，烘干后涂层厚度为10μm，即得。
63.对比例4
64.涂层厚度的考查：
65.一种锂皂石@锌负极材料的制备方法，参照实施例1，不同之处在于，步骤(2)中用刮刀将浆料涂在锌箔上时，涂覆厚度为50μm，60℃真空干燥10h得到极片，烘干后涂层厚度为30μm。
66.对比例5
67.涂层厚度的考查：
68.一种锂皂石@锌负极材料的制备方法，参照实施例1，不同之处在于，步骤(2)中用刮刀将浆料涂在锌箔上时，涂覆厚度为25μm，60℃真空干燥10h得到极片，烘干后涂层厚度为20μm。
69.实验例1
70.水系锌离子电池的制备：
71.半电池采用负装的方法，这样更方便避免装电池过程中出现短路现象，具体操作如下：负极壳
‑‑
锌片
‑‑
玻璃纤维隔膜
‑‑
铜片(锌片)
‑‑
垫片
‑‑
弹片
‑‑
正极壳；电解液为2m的znso4。
72.全电池采用正装的方法，具体操作如下：正极
‑‑
二氧化锰
‑‑
玻璃纤维隔膜
‑‑
锌片
‑‑
垫片
‑‑
弹片
‑‑
负极壳；电解液为2m znso4 0.1m mnso4。
73.测试例
74.取实施例和对比例所得负极材料，按照实验例1的方法制备水系锌离子电池，然后进行电池的性能测试。
75.充放电测试方法：在新威电池测试系统(bts82)上进行充放电测试，进行了zn||zn对称电池测试、zn||cu电池的测试以及zn||mno2倍率循环性能测试，设置为恒流充放电的形式。
76.性能测试结果如下：
77.如图2所示，在5ma
·
cm-2
的电流密度和2.5mah
·
cm-2
的沉积量下，带有zn-lt(二维片层结构的锌基锂皂石)保护层的zn||zn对称电池可以提供超过750h的稳定电压平台，没有任何短路(实施例1)。然而，使用纯锌(bare zn，空白对照)的zn||zn对称电池在80h循环后，电压逐渐增加，随着循环增加，逐渐地，由于锌枝晶生长过程中电中断和电解液消耗，电压出现异常波动。
78.如图3所示，在1ma
·
cm-2
的电流密度和1mah
·
cm-2
的沉积量下，带有zn-lt(二维片层结构的锌基锂皂石)保护层的zn||zn对称电池可以提供超过900h的稳定电压平台，没有任何短路(实施例1)。然而，使用原始锌负极(bare zn)的zn||zn对称电池在40h循环后，电压逐渐增加，随着循环增加，逐渐地，由于锌枝晶生长过程中电中断和电解液消耗，电压出现异常波动。
79.如图4所示，研究了纯zn和覆膜zn-lt(二维片层结构的锌基锂皂石)保护层的zn||cu电池的库仑效率(ce)，以验证其界面稳定性和速率能力。测试前，两个电池在0.05ma
·
cm-2
的电流密度下从0v到0.4v循环五次，以实现界面的激活和稳定。首先在cu电极上沉积锌，然后在1ma
·
cm-2
电流密度下，在0.4v的截止电压下从cu箔上剥离锌。lt@zn||cu电池ce均在99％以上，zn||cu电池的在50个循环左右由于枝晶引起的短路，zn||cu电池变得不稳定，ce就骤降下来，说明zn-lt保护层支持可逆的锌剥离/电镀。
80.如图5所示，其中5中a分图是二维片层结构的锌基锂皂石(zn-lt)的扫描电镜图像，显示了其二维片层结构；5中b分图是二维片层结构的锌基锂皂石中锌所对应的eds图像，为了证实zn
2
在层间空间的存在，我们拍了二维片层结构的锌基锂皂石的sem和相应的zn、mg、o和si的eds，并证明了均质分布成分。5中c分图是未经锌改性的商业锂皂石的sem图，从图中可以看出，商业锂皂石并非是二维片层结构，同时其尺寸较大，与本技术中的二维片层结构锌基锂皂石在结构上有较大区别。
81.如图6所示，对lt@zn负极进行截面电镜扫描，制备了三种不同的涂层厚度，分别为10、20、30微米。
82.如图7所示，lt@zn负极制备的全电池的倍率性能如下，正极是二氧化锰，lt@zn负极的厚度为10微米。分别测试了全电池在电流密度0.2a/g、0.5a/g、1a/g、1.5a/g、2a/g下的性能。
83.另外，如图8-12所示，为对比例1-5所得水系锌离子电池的性能测试结果，从图中的结果可以看出，对比例中带有zn-lt保护层的zn||zn对称电池在90h至350h循环后，电压逐渐增加，随着循环增加，逐渐地，由于锌枝晶生长过程中电中断和电解液消耗，电压也出现异常波动，性能均明显不如实施例。
84.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。