蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置、蓄电装置用封装材料的制造方法、以及在蓄电装置用封装材料中用作密封剂层的密封剂膜的选定方法与流程

1.本公开涉及蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置。另外，本公开涉及蓄电装置用封装材料及其制造方法、以及在蓄电装置用封装材料中用作密封剂层的密封剂膜的选定方法。


背景技术：

2.作为蓄电装置，已知有(例如)锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。因便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，因此能量密度高的锂离子电池备受关注。作为锂离子电池所使用的封装材料，一直以来使用金属制罐体，但逐渐改用轻量、散热性高且能够以低成本制作的多层膜。
3.将上述多层膜用于封装材料的锂离子电池称为层压型锂离子电池。通过使封装材料覆盖电池内容物(正极、隔板、负极、电解液等)，防止水分向内部渗入。就层压型的锂离子电池而言，例如可以通过以下方法制造：在封装材料的一部分中通过冷成型形成凹部，将电池内容物容纳于该凹部内，并将封装材料的其余部分折回并用热封来密封周缘部分(例如，参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013-101765号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.但是，作为锂离子电池的新一代电池，正在进行被称为全固态电池的蓄电装置的研究开发。全固态电池具有不使用有机电解液而使用固态电解质作为电解物质的特征。锂离子电池不能在高于电解液的沸点温度(80℃左右)的温度条件下使用，与此相对，全固态电池可以在超过100℃的温度条件下使用，同时能够通过在高温条件下(例如100～150℃)工作来提高锂离子的传导率。
9.(第一目的)
10.然而，在使用上述那样的多层膜作为封装材料来制造层压型的全固态电池的情况下，如果封装材料的耐热性不充分，则在热封后可能无法确保高温环境下的层间密合性(通过热封而熔接的层间的密合性)，热封强度降低，从而全固态电池的封装体的密封性降低。
11.本公开是鉴于上述课题而完成的，其第一目的在于提供即使在高温环境下也能够确保优异的热封强度的蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置。
12.(第二目的)
13.在使用上述那样的多层膜作为封装材料来制造层压型的全固态电池的情况下，如果封装材料的耐热性不充分，则在热封后可能无法确保高温环境下的层间密合性(通过热封而熔接的层间的密合性)，热封强度降低，从而全固态电池的封装体的密封性降低。
14.因此，从确保高温环境下的热封强度的观点来看，本发明人研究了使用耐热性高的树脂作为因热封而熔接的密封剂层的方法。然而，本发明人发现，如果使用将耐热性高的树脂用于密封剂层的封装材料来制作全固态电池，在高温环境下使其工作后恢复到室温，则产生室温环境下的热封强度降低的问题。
15.本公开是鉴于上述课题而完成的，其第二目的在于提供能够在高温环境下确保优异的热封强度、同时能够确保暴露于高温环境后的室温环境下的优异的热封强度的蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置。
16.(第三目的)
17.在使用上述那样的层叠体作为封装材料来制造层压型的全固态电池的情况下，由于封装材料的耐热性不充分，可能导致全固态电池的封装体的密封性不充分。
18.本公开提供了能够以足够高的水准实现高温下的密封强度和初始密封强度这两者的蓄电装置用封装材料及其制造方法。本公开还提供了在蓄电装置用封装材料中用作密封剂层的密封剂膜的选定方法。这些提供成为本公开的第三目的。
19.用于解决课题的手段
20.(第一方面)
21.为了实现上述第一目的，本公开提供了一种蓄电装置用封装材料，其依次至少具备：基材层、阻隔层、以及密封剂层，上述密封剂层含有：(a)成分：含有聚烯烃单元且熔点为175℃以上或玻璃化转变温度为75℃以上的化合物；和(b)成分：选自由聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂构成的组中的至少一种树脂。
22.根据上述蓄电装置用封装材料，通过具备上述构成的密封剂层，即使在高温环境下也能够确保优异的热封强度。这是因为，通过组合使用上述(a)成分和上述(b)成分，可以在通过(b)成分确保良好的热封性的同时，通过(a)成分对密封剂层赋予优异的耐热性。因此，根据上述封装材料，能够在200℃左右的热封温度下获得充分的热封强度，并且即使在热封后在高温环境下(例如150℃左右)也能够保持良好的层间密合性(通过热封而熔接的密封剂层间的密合性)，从而可以确保优异的热封强度。
23.在上述蓄电装置用封装材料中，上述(a)成分可以包含聚酰胺/聚烯烃接枝共聚物，相对于100质量份的上述(b)成分，上述密封剂层中的上述(a)成分的含量可以为5～100质量份。在这种情况下，能够在200℃左右的热封温度下获得更充分的热封强度，并且即使在高温环境下也可以更充分地确保优异的热封强度。
24.在上述蓄电装置用封装材料中，上述(a)成分可以包含聚酰胺/聚乙烯接枝共聚物，上述(b)成分可以包含上述聚丙烯系树脂，上述密封剂层可以进一步含有(c)成分：具有与上述聚酰胺/聚乙烯接枝共聚物相容的部位以及与上述聚丙烯系树脂相容的部位的相容剂。由于(a)成分包含聚酰胺/聚乙烯接枝共聚物，并且(b)成分包含聚丙烯系树脂，因此可以进一步提高密封剂层的耐热性。另外，虽然聚酰胺/聚乙烯接枝共聚物可以分散在聚丙烯系树脂中，但相容性还有改善的余地。因此，通过混合上述(c)成分，能够提高(a)成分与(b)成分的相容性，从而可以进一步提高热封强度。
25.在上述蓄电装置用封装材料中，上述(a)成分可以包含环烯烃共聚物，相对于100质量份的上述(b)成分，上述密封剂层中的上述(a)成分的含量可以为5～100质量份。在这种情况下，能够在200℃左右的热封温度下获得更充分的热封强度，并且即使在高温环境下也可以更充分地确保优异的热封强度。
26.在上述蓄电装置用封装材料中，上述(a)成分可以包含乙烯/环烯烃共聚物，上述(b)成分可以包含上述聚丙烯系树脂，上述密封剂层可以进一步含有(c)成分：具有与上述乙烯/环烯烃共聚物相容的部位以及与上述聚丙烯系树脂相容的部位的相容剂。由于(a)成分包含乙烯/环烯烃共聚物，并且(b)成分包含聚丙烯系树脂，因此可以进一步提高密封剂层的耐热性。另外，虽然乙烯/环烯烃共聚物可以分散在聚丙烯系树脂中，但相容性还有改善的余地。因此，通过混合上述(c)成分，能够提高(a)成分与(b)成分的相容性，从而可以进一步提高热封强度。
27.在上述蓄电装置用封装材料中，在上述阻隔层的一个或两个面上可以设置有防腐蚀处理层。通过设置防腐蚀处理层，可以防止阻隔层的腐蚀，并且通过夹持防腐蚀处理层，可以提高阻隔层与和其相邻的层之间的密合力。另外，在全固态电池中，电解质有时会使用硫化物系的材料，但在水分渗入到封装材料内部的情况下，硫化物系化合物会和水发生反应而产生硫化氢(h2s)。该h2s可以降低阻隔层与和其相邻的层之间的密合力。但是，在将上述蓄电装置用封装材料用作全固态电池的封装材料的情况下，通过在阻隔层表面具备防腐蚀处理层，能够对阻隔层赋予耐h2s性，从而能够防止阻隔层与和其相邻的层之间的密合力降低。
28.在上述蓄电装置用封装材料中，在将上述蓄电装置用封装材料的上述基材层侧作为外侧、将上述密封剂层侧作为内侧的情况下，配置于比上述阻隔层更内侧的层中的至少一层可以含有硫化氢吸附物质。如上所述，在全固态电池中可能产生硫化氢(h2s)，但是通过使配置于比阻隔层更内侧的层中的至少一层含有硫化氢吸附物质，含有硫化氢吸附物质的层能够吸附封装材料内部产生的h2s并使其无害化，从而可以在更高的水平上保护阻隔层、集电体(特别是铜箔)、含ni的正极不受h2s的影响。
29.在上述蓄电装置用封装材料中，上述密封剂层的厚度可以为10～100μm。在这种情况下，可以平衡良好地兼具封装材料的薄膜化和高温环境下的热封强度的提高。
30.上述蓄电装置用封装材料可以用于全固态电池。
31.本公开还提供一种蓄电装置，具备：蓄电装置主体、从上述蓄电装置主体延伸出来的电流输出端子、以及夹持上述电流输出端子且容纳上述蓄电装置主体的上述本公开的蓄电装置用封装材料。上述蓄电装置可以为全固态电池。
32.(第二方面)
33.为了实现上述第二目的，本公开提供了一种蓄电装置用封装材料，其依次至少具备：基材层、阻隔层、以及密封剂层，上述密封剂层含有：作为第1树脂的聚烯烃；和作为第2树脂的选自由聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯以及聚苯醚构成的组中的至少一种树脂。
34.通过使用上述第2树脂，可以提高在高温环境下的封装材料的热封强度。然而，本发明人发现，当单独使用第2树脂时，当封装材料暴露于高温环境之后恢复到室温时，室温环境下的热封强度与暴露于高温环境之前相比降低，难以确保优异的热封强度。上述第2树脂是耐热性高的树脂，虽然研究了在高温环境下使用时的性能，但是关于室温环境下的热
封强度在暴露于高温环境前后的变化，到目前为止还没有进行充分的研究。全固态电池重复以下操作：在使用时置于高温环境下，不使用时置于室温环境下，因此需要即使在这样的使用环境下封装材料的热封强度也不劣化。因此，本发明人经过反复仔细研究，结果发现：通过组合使用上述第1树脂与上述第2树脂，能够抑制暴露于高温环境后的室温环境下的热封强度的降低。即，根据上述蓄电装置用封装材料，通过组合使用特定的第1树脂和特定的第2树脂作为密封剂层的材料，能够在高温环境下确保优异的热封强度，并且能够确保暴露于高温环境后的室温环境下的优异的热封强度。
35.在上述蓄电装置用封装材料中，上述第1树脂可以包含具有能够与上述第2树脂反应的极性基团的改性聚烯烃。另外，上述改性聚烯烃可以是由马来酸酐改性的聚烯烃。上述第1树脂与上述第2树脂的相容性不一定良好，有时会因分散性不充分而无法充分得到上述的并用效果。与此相对，通过使第1树脂包含具有能够与第2树脂反应的极性基团的改性聚烯烃，能够提高第1树脂与第2树脂的相容性，从而提高分散性。其结果是，能够更充分地获得并用第1树脂和第2树脂所产生的协同效果，在高温环境下能够确保更优异的热封强度，并且能够确保暴露于高温环境后的室温环境下的更优异的热封强度。另外，在上述改性聚烯烃是由马来酸酐改性的聚烯烃的情况下，能够更充分地获得上述效果。
36.这里，第1树脂可以包含上述的改性聚烯烃和不具有能够与第2树脂反应的极性基团的聚烯烃(未改性聚烯烃)。改性聚烯烃由于改性，熔点及分子量倾向于降低，因此通过组合使用通常的聚烯烃(未改性聚烯烃)，能够抑制高温环境下的热封强度的降低。需要说明的是，在并用改性聚烯烃和未改性聚烯烃的情况下，改性聚烯烃发挥作为相容剂的作用，能够提高未改性聚烯烃和第2树脂的分散性。
37.在上述蓄电装置用封装材料中，上述密封剂层包含上述聚酯和/或上述聚酰胺，将上述密封剂层在260℃、0.5mpa、3秒钟的条件下热封并冷却到25℃后，上述聚酯和/或上述聚酰胺的结晶度可以为10％以上且小于70％。通过使由上述方法测定的聚酯和/或聚酰胺的结晶度在上述范围内，可以进一步提高高温环境下的热封强度，并且可以进一步提高封装材料的柔软性。
38.在上述蓄电装置用封装材料中，在上述阻隔层的一个或两个面上可以设置有防腐蚀处理层。通过设置防腐蚀处理层，可以防止阻隔层的腐蚀，并且通过夹持防腐蚀处理层，可以提高阻隔层与和其相邻的层之间的密合力。另外，在全固态电池中，电解质有时会使用硫化物系的材料，但在水分渗入到封装材料内部的情况下，硫化物系化合物会和水发生反应而产生硫化氢(h2s)。该h2s可以降低阻隔层与和其相邻的层之间的密合力。但是，在将上述蓄电装置用封装材料用作全固态电池的封装材料的情况下，通过在阻隔层表面具备防腐蚀处理层，能够对阻隔层赋予耐h2s性，从而能够防止阻隔层与和其相邻的层之间的密合力降低。因此，根据上述蓄电装置用封装材料，即使在暴露于硫化氢的情况下，也可以在高温环境下确保优异的热封强度，并且可以确保暴露于高温环境后的室温环境下的优异的热封强度。
39.在上述蓄电装置用封装材料中，在将上述蓄电装置用封装材料的上述基材层侧作为外侧、将上述密封剂层侧作为内侧的情况下，配置于比上述阻隔层更内侧的层中的至少一层可以含有硫化氢吸附物质。如上所述，在全固态电池中可能产生硫化氢(h2s)，但是通过使配置于比阻隔层更内侧的层中的至少一层含有硫化氢吸附物质，含有硫化氢吸附物质
的层能够吸附封装材料内部产生的h2s并使其无害化，从而可以在更高的水平上保护阻隔层、集电体(特别是铜箔)、含ni的正极不受h2s的影响。因此，根据上述蓄电装置用封装材料，即使在暴露于硫化氢的情况下，也可以在高温环境下确保优异的热封强度，并且可以确保暴露于高温环境后的室温环境下的优异的热封强度。
40.上述蓄电装置用封装材料可以用于全固态电池。
41.本公开还提供一种蓄电装置，具备：蓄电装置主体、从上述蓄电装置主体延伸出来的电流输出端子、以及夹持上述电流输出端子且容纳上述蓄电装置主体的上述本公开的蓄电装置用封装材料。上述蓄电装置可以为全固态电池。
42.(第三方面)
43.为了实现上述第三目的，本公开的一个方面涉及的蓄电装置用封装材料具有依次至少具备基材层、阻隔层、以及密封剂层的层叠结构，密封剂层在通过1.0hz的条件下的动态粘弹性测定所得到的损耗正切tanδ的曲线的-130℃～-50℃的范围内具有至少一个次分散峰γ。
44.次分散峰γ是构成密封剂层的树脂材料的分子运动的指标，具体来说是反映树脂材料的结晶部和无定形部中的主链的局部扭转运动和侧链整体的热运动的参数。根据本发明人的研究，满足与次分散峰γ相关的上述要素的密封剂层包含在相对较高的温度下开始分子运动的树脂材料，因此可以在高温下表现出优异的密封强度。需要说明的是，次分散峰γ出现的温度越低，密封剂层越有柔软性，次分散峰γ出现的温度越高，密封剂层越有耐热性。
45.密封剂层优选在上述tanδ的曲线的30℃～130℃的范围内具有至少一个主分散峰α。主分散峰α是反映密封剂层中所包含的树脂材料的玻璃化转变温度(tg)附近的无定形部分子链的微布朗运动的参数。根据本发明人的研究，满足与主分散峰α相关的上述要素的密封剂层包含在相对较低的温度(例如室温)下开始分子运动的树脂材料，因此柔软性优异。因此，密封剂层在室温环境下可以表现出更优异的密封强度(初始密封强度)。需要说明的是，主分散峰α出现的温度越低，密封剂层越有柔软性，主分散峰α出现的温度越高，密封剂层越有耐热性。
46.密封剂层优选含有增塑剂。通过调整密封剂层中的增塑剂的含量，可以控制次分散峰γ及主分散峰α出现的温度。例如，通过增加增塑剂的含量，可以使次分散峰γ及主分散峰α向低温侧位移。
47.密封剂层优选含有硫化氢吸附物质。在全固态电池中，作为电解质，例如使用硫化物系电解质、氧化物系电解质或有机高分子系电解质。其中，在使用硫化物系电解质的情况下，因水分混入到电池内部而产生硫化氢，阻隔层(例如金属箔)与密封剂层之间的密合力可能降低。通过使密封剂层含有硫化氢吸附物质，即使在暴露于硫化氢后也能够保持室温和高温下优异的密封强度。上述蓄电装置用封装材料可以进一步具备设置于阻隔层与密封剂层之间的粘接剂层，在这种情况下，粘接剂层可以含有硫化氢吸附物质。需要说明的是，从硫化氢吸附物质的含量的观点来看，优选至少密封剂层含有硫化氢吸附物质。
48.优选的是，上述蓄电装置用封装材料进一步具备设置在阻隔层的至少一个面上的防腐蚀处理层。由于蓄电装置用封装材料具备具有耐酸性的防腐蚀处理层，因此即使在暴露于硫化氢后也能够保持室温及高温下的优异的密封强度，并且在暴露于硫化氢之前也能
够确认到密封强度的提高。
49.本公开的一个方面涉及在蓄电装置用封装材料中用作密封剂层的密封剂膜的选定方法。该选定方法包括以下工序。
50.(a)对评价对象的密封剂膜进行1.0hz的条件下的动态粘弹性测定的工序；
51.(b)判定在通过上述动态粘弹性测定所得到的tanδ的曲线的-130℃～-50℃的范围内是否存在至少一个次分散峰γ的工序。
52.通过将在上述tanδ的曲线的-130℃～-50℃的范围内存在至少一个次分散峰γ的密封剂膜用作密封剂层，可以制造高温下的密封强度和初始密封强度这两者都足够高水准的蓄电装置用封装材料。
53.本公开的一个方面涉及的蓄电装置用封装材料的制造方法包括：准备在上述选定方法中被判定为在上述tanδ的曲线的-130℃～-50℃的范围内存在至少一个次分散峰γ的密封剂膜的工序；以及将该密封剂膜与阻隔层粘贴的工序。
54.发明的效果
55.(第一效果)
56.根据本公开，可以提供即使在高温环境下也能够确保优异的热封强度的蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置。
57.(第二效果)
58.根据本公开，可以提供能够在高温环境下确保优异的热封强度、同时能够确保暴露于高温环境后的室温环境下的优异的热封强度的蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置。
59.(第三效果)
60.根据本公开，提供了能够以足够高的水准实现高温下的密封强度和初始密封强度这两者的蓄电装置用封装材料及其制造方法。根据本公开，还提供了在蓄电装置用封装材料中用作密封剂层的密封剂膜的选定方法。
附图说明
61.[图1]图1是本公开的一个实施方式涉及的蓄电装置用封装材料的示意性剖面图。
[0062]
[图2]图2是本公开的一个实施方式涉及的蓄电装置用封装材料的示意性剖面图。
[0063]
[图3]图3是本公开的一个实施方式涉及的蓄电装置用封装材料的示意性剖面图。
[0064]
[图4]图4是本公开的一个实施方式涉及的蓄电装置的透视图。
[0065]
[图5]图5是说明实施例中的热封强度测定用样品的制作方法的示意图。
[0066]
[图6]图6是示出具备本公开涉及的封装材料的全固态电池的一个例子的透视图。
[0067]
[图7]图7是示意性地示出封装材料的一个实施方式的剖面图。
[0068]
[图8]图8(a)～图8(c)是示意性示出密封剂层的构成的剖面图。
[0069]
[图9]图9是图6所示的iv-iv线方向的剖面图，是示意性示出全固态电池的极耳(端子用树脂膜以及金属端子)的构成的图。
具体实施方式
[0070]
以下，适当参照附图对本公开的优选实施方式进行详细地说明。需要说明的是，在
附图中，对于相同或相当的部分标注相同符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
[0071]
[第一方面以及第二方面]
[0072]
[蓄电装置用封装材料]
[0073]
图1是示意性地示出本公开的蓄电装置用封装材料的一个实施方式的剖面图。如图1所示，本实施方式的封装材料(蓄电装置用封装材料)10是层叠以下层得到的层叠体：基材层11、设置在该基材层11的一个面侧的第1粘接剂层12a、设置在该第1粘接剂层12a的与基材层11相反一侧且两面具有第1和第2防腐蚀处理层14a、14b的阻隔层13、设置在该阻隔层13的与第1粘接剂层12a相反一侧的第2粘接剂层12b、以及设置在该第2粘接剂层12b的与阻隔层13相反一侧的密封剂层16。这里，第1防腐蚀处理层14a设置在阻隔层13的基材层11一侧的面上，第2防腐蚀处理层14b设置在阻隔层13的密封剂层16一侧的面上。在封装材料10中，基材层11是最外层，密封剂层16是最内层。即，封装材料10以基材层11朝向蓄电装置的外部侧，密封剂层16朝向蓄电装置的内部侧来使用。
[0074]
在本实施方式的第一方面涉及的封装材料10中，密封剂层16含有：(a)成分：含有聚烯烃单元且熔点为175℃以上或玻璃化转变温度为75℃以上的化合物；和(b)成分：选自由聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂构成的组中的至少一种树脂。
[0075]
在本实施方式的第二方面涉及的封装材料10中，密封剂层16含有：作为第1树脂的聚烯烃；和作为第2树脂的选自由聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯以及聚苯醚构成的组中的至少一种树脂。
[0076]
以下对构成封装材料10的各层进行具体地说明。
[0077]
《基材层11》
[0078]
基材层11发挥以下作用：在制造蓄电装置时的密封工序中赋予耐热性，并且在成型加工或流通时抑制可能产生的针孔。特别地，在用于大型蓄电装置的封装材料等的情况下，还可以赋予耐擦伤性、耐化学品性、绝缘性等。
[0079]
基材层11优选为由具有绝缘性的树脂所形成的层。作为树脂，可以使用聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、氟树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、烯丙基树脂、有机硅树脂、环氧树脂、呋喃树脂、乙酰纤维素树脂等。
[0080]
在将这些树脂应用于基材层11的情况下，无论是拉伸或未拉伸的膜形态，还是作为涂布覆膜的形态都可以。另外，基材层11可以是单层，也可以是多层，在多层的情况下可以组合使用不同的树脂。如果是膜的话，可以使用共挤出形成的膜，或者经由粘接剂而层叠的膜。在涂布覆膜的情况下，可以使用通过对应于层叠次数的涂布而得到的覆膜，也可以将膜和涂布覆膜组合成多层。
[0081]
在这些树脂当中，作为基材层11，从成型性优异的观点来看，优选为聚酯树脂以及聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。作为构成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，例如可列举出尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6、尼龙9t、尼龙10、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)、尼龙11、尼龙12等。
[0082]
在这些树脂以膜形态使用的情况下，优选双轴拉伸膜。作为双轴拉伸膜的拉伸方
法，例如可列举出逐次双轴拉伸法、管式双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等。从可以获得更优异的深冲压成型性的观点来看，双轴拉伸膜优选为采用管式双轴拉伸法拉伸而成的膜。
[0083]
基材层11优选为由具有绝缘性的树脂形成的树脂膜所构成的层。作为树脂膜，可列举出：聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜等。基材层11可以是由这些当中的任一种树脂膜构成的单层膜，也可以是由这些树脂膜当中的2种以上构成的层叠膜。
[0084]
这些当中，作为基材层11，从成型性优异的观点来看，优选为聚酯膜和聚酰胺膜，更优选为聚酰胺膜。这些膜优选为双轴拉伸膜。作为构成聚酯膜的聚酯树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为构成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，例如可列举出尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)、尼龙11、尼龙12等。这些当中，从耐热性、刺穿强度及冲击强度优异的观点来看，优选尼龙6(ony)。
[0085]
作为双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可列举出逐次双轴拉伸法、管式双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等。从可以获得更优异的深冲压成型性的观点来看，双轴拉伸膜优选为采用管式双轴拉伸法拉伸而成的膜。
[0086]
另外，为了抑制密封时基材层11的变形，基材层11优选具有比密封剂层16的熔解峰值温度更高的熔解峰值温度。在密封剂层16是多层结构的情况下，密封剂层16的熔解峰值温度表示熔解峰值温度最高的层的熔解峰值温度。基材层11的熔解峰值温度优选为290℃以上，更优选为290～350℃。作为可用作基材层11且具有上述范围的熔解峰值温度的树脂膜，可列举出尼龙膜、pet膜、聚酰胺膜、聚苯硫醚膜(pps膜)等。作为基材层11，可以使用市售的膜，也可以通过涂布(涂敷液的涂布及干燥)形成基材层11。需要说明的是，基材层11可以是单层结构，也可以是多层结构，也可以通过涂敷热固性树脂而形成。此外，基材层11例如可以含有各种添加剂(例如，阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等)。
[0087]
基材层11的熔解峰值温度t
11
与密封剂层16的熔解峰值温度t
16
的差(t
11-t
16
)优选为20℃以上。由于该温度差为20℃以上，因此能够进一步充分地抑制由热封引起的封装材料10的外观的劣化。为了抑制密封时基材层11的变形，基材层11的熔解峰值温度t
11
优选比密封剂层16的熔解峰值温度t
16
高30℃以上。
[0088]
可以通过直接涂布在后述的阻隔层13或第1防腐蚀处理层14a上而设置基材层11。在这种情况下，不需要后述的第1粘接剂层12a。作为通过涂布形成基材层11的方法，可以采用涂布氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等的树脂涂液，并通过紫外线照射、高温加热、老化(养护)处理等使其固化的方法。对涂布方法没有特别限定，可以采用凹版涂布、逆转涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
[0089]
基材层11的厚度优选为5～50μm，更优选为6～40μm，进一步优选为10～30μm，特别优选为12～30μm。通过使基材层11的厚度为5μm以上，倾向于能够提高蓄电装置用封装材料10的耐针孔性和绝缘性。当基材层11的厚度超过50μm时，蓄电装置用封装材料10的总厚度变大，有时不得不减小电池的电容量，因此不优选。
[0090]
《第1粘接剂层12a》
[0091]
第1粘接剂层12a是用于粘接基材层11与阻隔层13的层。作为构成第1粘接剂层12a的材料，具体而言，例如可以列举出：使2官能以上的异氰酸酯化合物(多官能异氰酸酯化合物)作用于诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而成的聚氨
酯树脂等。根据封装材料10所需的功能和性能，上述各种多元醇可以单独使用或两种以上组合使用。另外，除了上述以外，还可以使用以环氧树脂作为主剂并混合固化剂而成的物质等，但不限于此。此外，根据粘接剂所需的性能，可以将其他各种添加剂和稳定剂混合到上述粘接剂(聚氨酯树脂、环氧树脂等)中。
[0092]
对第1粘接剂层12a的厚度没有特别限定，但是从获得期望的粘接强度、追随性以及加工性等的观点来看，例如优选为1～10μm，更优选为2～7μm，进一步优选为3～7μm。
[0093]
《阻隔层13》
[0094]
阻隔层13具有防止水分渗入到蓄电装置的内部的水蒸气阻隔性。此外，阻隔层13可以具有用于进行深冲压成型的延展性。作为阻隔层13，例如可以使用铝、不锈钢、铜等各种金属箔，或者金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设置了这些蒸镀膜的膜等。作为设置有蒸镀膜的膜，例如可以使用铝蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜。这些可以单独使用1种，或2种以上组合使用。作为阻隔层13，从质量(比重)、防湿性、加工性及成本方面来看，优选金属箔，更优选铝箔。
[0095]
作为铝箔，从赋予期望的成型时的延展性的方面来看，特别优选使用进行了退火处理的软质铝箔，但是为了进一步赋予耐针孔性以及成型时的延展性，更优选使用含有铁的铝箔。在100质量％的铝箔中，铝箔中的铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过使铁的含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优异的耐针孔性及延展性的封装材料10。通过使铁的含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更优异的封装材料10。作为铝箔，可以使用未处理的铝箔，但是从赋予耐腐蚀性的方面来看，优选使用进行了脱脂处理的铝箔。在对铝箔进行脱脂处理的情况下，可以仅对铝箔的单面进行脱脂处理，也可以对两面进行脱脂处理。
[0096]
对阻隔层13的厚度没有特别限定，但是考虑到阻隔性、耐针孔性及加工性，优选设为9～200μm，更优选设为15～100μm。
[0097]
《第1和第2防腐蚀处理层14a、14b》
[0098]
第1和第2防腐蚀处理层14a、14b是设置于阻隔层13的表面上的用于防止构成阻隔层13的金属箔(金属箔层)等的腐蚀的层。另外，第1防腐蚀处理层14a起到提高阻隔层13与第1粘接剂层12a的密合力的作用。另外，第2防腐蚀处理层14b起到提高阻隔层13与第2粘接剂层12b的密合力的作用。第1防腐蚀处理层14a和第2防腐蚀处理层14b可以是相同构成的层，也可以是不同构成的层。作为第1和第2防腐蚀处理层14a、14b(以下简称为“防腐蚀处理层14a、14b”)，例如通过脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理、或者这些处理的组合而形成。
[0099]
作为脱脂处理，可列举出酸脱脂和碱脱脂。作为酸脱脂，可列举出：单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氟酸等无机酸、或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用将一钠二氟化铵等含氟化合物溶解于上述无机酸而成的酸脱脂剂，特别是在将铝箔用于阻隔层13的情况下，不仅得到铝的脱脂效果，而且能够形成钝态的铝的氟化物，这在耐腐蚀性方面是有效的。作为碱脱脂，可列举出使用氢氧化钠等的方法。
[0100]
作为水热改性处理，例如可列举出：通过在添加有三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理的勃姆石处理。
[0101]
作为阳极氧化处理，例如可列举出铝酸盐处理。
[0102]
作为化学转化处理，可列举出浸渍型、涂布型。作为浸渍型的化学转化处理，例如可列举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由这些的混合相构成的各种化学转化处理。另一方面，作为涂布型的化学转化处理，可列举出将具有防腐蚀性能的涂布剂涂布在阻隔层13上的方法。
[0103]
在这些防腐蚀处理当中，在通过水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理中的任一者形成防腐蚀处理层的至少一部分的情况下，优选事先进行上述的脱脂处理。需要说明的是，在使用对经过退火工序的金属箔等进行脱脂处理后的金属箔作为阻隔层13的情况下，在防腐蚀处理层14a、14b的形成中不需要重新进行脱脂处理。
[0104]
用于涂布型的化学转化处理的涂布剂优选含有3价铬。另外，涂布剂可以包含选自由后述的阳离子性聚合物和阴离子性聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
[0105]
另外，在上述处理当中，特别是在水热改性处理、阳极氧化处理中，通过处理剂使铝箔表面溶解，从而形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、铝酸盐)。因此，从使用了铝箔的阻隔层13一直到防腐蚀处理层14a、14b成为形成共连续结构的形态，从而上述处理也被包括在化学转化处理的定义中。另一方面，如后所述，也可以仅使用不包括在化学转化处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层14a、14b。作为该方法，例如可列举出：使用平均粒径为100nm以下的如氧化铈那样的稀土类元素氧化物的溶胶作为具有对铝的防腐蚀效果(缓蚀剂效应)，并且作为环境方面也适合的材料的方法。通过使用该方法，即使是一般的涂布方法，也能够对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
[0106]
作为上述稀土类元素氧化物的溶胶，例如可列举出：使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中优选水系的溶胶。
[0107]
在上述稀土类元素氧化物的溶胶中，通常为了使其分散稳定化，使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐，乙酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。这些分散稳定剂当中，特别期待磷酸，其在封装材料10中，(1)使溶胶的分散稳定化；(2)利用磷酸的铝螯合能力提高了与阻隔层13之间的密合性；(3)通过捕获受酸或腐蚀性气体的影响而溶出的铝离子(钝态形成)来赋予耐腐蚀性；(4)即使在低温下也容易发生磷酸的脱水缩合，从而提高防腐蚀处理层(氧化物层)14a、14b的凝聚力等。
[0108]
作为上述磷酸或其盐，例如可列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、或它们的碱金属盐、铵盐。其中，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸、或者它们的碱金属盐和铵盐对于封装材料10的功能表现而言是优选的。另外，考虑到使用上述稀土类元素氧化物的溶胶并通过各种涂布法形成由稀土类元素氧化物构成的防腐蚀处理层14a、14b时的干燥造膜性(干燥能力、热量)，从低温下的脱水缩合性优异的方面来看，更优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。
[0109]
关于磷酸(或其盐)相对于稀土类元素氧化物的混合比，相对于100质量份的稀土类元素氧化物，磷酸(或其盐)优选为1～100质量份。如果上述混合比相对于100质量份的稀土类元素氧化物为1质量份以上，则稀土类元素氧化物溶胶更稳定，封装材料10的功能更良好。上述混合比相对于100质量份的稀土类元素氧化物更优选为5质量份以上。此外，如果上述混合比相对于100质量份的稀土类元素氧化物为100质量份以下，则稀土类元素氧化物溶胶的功能提高。上述混合比相对于100质量份的稀土类元素氧化物更优选为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
[0110]
因为由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14a、14b为无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的工序，层自身的凝聚力也有可能降低。因此，在这种情况下，为了补充凝聚力，防腐蚀处理层14a、14b优选通过下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物而复合化。
[0111]
作为阴离子性聚合物，可列举出具有羧基的聚合物，例如可列举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或者以聚(甲基)丙烯酸为主成分共聚得到的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、n-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和n-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。
[0112]
这些阴离子性聚合物发挥了提高使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层14a、14b(氧化物层)的稳定性的作用。其通过以下效果而实现：通过丙烯酸系树脂成分来保护硬而脆的氧化物层的效果；以及捕获(阳离子捕获器)来自稀土类元素氧化物溶胶所包含的磷酸盐的离子污染物(特别是钠离子)的效果。即，在使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层14a、14b中，特别是，若包含钠等碱金属离子或碱土类金属离子，则以包含该离子的位置为起点，防腐蚀处理层14a、14b容易劣化。因此，通过阴离子性聚合物将稀土类元素氧化物溶胶中所包含的钠离子等固定，从而防腐蚀处理层14a、14b的耐久性得以提高。
[0113]
对于将阴离子性聚合物和稀土类元素氧化物溶胶组合而形成的防腐蚀处理层14a、14b而言，其具有与对铝箔进行铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层14a、14b同等程度的防腐蚀性能。阴离子性聚合物优选为使本质上为水溶性的聚阴离子性聚合物交联而得的结构。作为用于形成该结构的交联剂，例如可列举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。
[0114]
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加合物、通过与水反应而得到的缩二脲体、或者作为三聚物的异氰酸脲酯体等的多异氰酸酯类；或者用醇类、内酰胺类、肟类等对这些多异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭多异氰酸酯等。
[0115]
作为具有缩水甘油基的化合物，例如可列举出：使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、14a,14b-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物等。
[0116]
作为具有羧基的化合物，例如可列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，也可以使用聚(甲基)丙烯酸以及聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
[0117]
作为具有噁唑啉基的化合物，例如可列举出具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物，或者在使用异丙烯基噁唑啉之类的可聚合单体的情况下，使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
[0118]
另外，也可以使阴离子性聚合物和硅烷偶联剂发生反应，更具体而言，使阴离子性聚合物的羧基与硅烷偶联剂的官能团选择性地反应，使交联点作为硅氧烷键。在这种情况下，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。其中，特别是考虑到与阴离子性聚合物或其共聚物的反应性，优选环氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯基硅烷。
[0119]
相对于100质量份的阴离子性聚合物，这些交联剂相对于阴离子性聚合物的比率优选为1～50质量份，更优选为10～20质量份。如果交联剂的比率相对于100质量份的阴离子性聚合物为1质量份以上，则容易充分地形成交联结构。如果交联剂的比率相对于100质量份的阴离子性聚合物为50质量份以下，则涂液的适用期提高。
[0120]
使阴离子性聚合物交联的方法不限于上述交联剂，也可以是使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等。
[0121]
作为阳离子性聚合物，可列举出具有胺的聚合物，可列举出：聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架中接枝伯胺而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或它们的衍生物、氨基苯酚等阳离子性聚合物。作为聚烯丙胺，例如可列举出烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物等。这些胺可以是游离的胺、也可以是由乙酸或盐酸形成的稳定化物。另外，作为共聚物成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。另外，也可以使用通过使伯胺部分地甲氧基化而赋予了热交联性的类型，另外也可以使用氨基苯酚。特别优选烯丙胺或其衍生物。
[0122]
阳离子性聚合物优选与具有羧基、缩水甘油基等可以与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，可以使用具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的羧酸的聚合物，例如可列举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或者在它们中导入了共聚单体而成的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。
[0123]
阳离子性聚合物在提高粘接性的方面是更优选的材料。另外，由于阳离子性聚合物与上述阴离子性聚合物同样地为水溶性，因此更优选的是，通过形成交联结构来赋予耐水性。关于在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂，可以使用在阴离子性聚合物的项中说明的交联剂。在将稀土类元素氧化物溶胶用作防腐蚀处理层14a、14b的情况下，作为其保护层，也可以使用阳离子性聚合物来代替上述阴离子性聚合物。
[0124]
为了形成与铝箔的倾斜结构，通过以铬酸盐处理为代表的化学转化处理而得到的防腐蚀处理层通过以下方式形成：特别地使用混合有氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学转化处理剂对铝箔实施处理，接着使其与铬系或非铬系的化合物作用而在铝箔上形成化学转化处理层。然而，由于上述化学转化处理在化学转化处理剂中使用了酸，因此伴随有作业环境的恶化以及涂布装置的腐蚀。另一方面，与以铬酸盐处理为代表的化学转化处理
不同，前述的涂布型的防腐蚀处理层14a、14b不必相对于使用了铝箔的阻隔层13形成倾斜结构。因此，涂布剂的性状不受酸性、碱性或中性等的制约，从而可以实现良好的作业环境。此外，从使用铬化合物的铬酸盐处理在环境卫生方面需要替代方案的观点来看，涂布型的防腐蚀处理层14a、14b也是优选的。
[0125]
从以上内容可知，作为上述涂布型的防腐蚀处理的组合的例子，可列举出：(1)只有稀土类元素氧化物溶胶；(2)只有阴离子性聚合物；(3)只有阳离子性聚合物；(4)稀土类元素氧化物溶胶 阴离子性聚合物(层叠复合化)；(5)稀土类元素氧化物溶胶 阳离子性聚合物(层叠复合化)；(6)(稀土类元素氧化物溶胶 阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)；(7)(稀土类元素氧化物溶胶 阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。这些当中，优选(1)及(4)～(7)，特别优选(4)～(7)。然而，本实施方式不限于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择的例子，从与在后述的第2粘接剂层、粘接性树脂层或密封剂层的说明中所列举的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的观点来看，阳离子性聚合物是非常优选的材料，因而在第2粘接剂层、粘接性树脂层或密封剂层由改性聚烯烃树脂构成的情况下，可以有这样的设计：在与第2粘接剂层、粘接性树脂层或密封剂层接触的面上设置阳离子性聚合物(例如，构成(5)及(6)等的构成)。
[0126]
另外，防腐蚀处理层14a、14b不限于前述的层。例如，如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，也可以通过使用在树脂粘合剂(氨基苯酚等)中混合磷酸和铬化合物而成的处理剂来形成。若使用该处理剂，则可以形成兼备防腐蚀功能与密合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是可以使用事先将稀土类元素氧化物溶胶与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物一液化而得到的涂布剂，来形成兼备防腐蚀功能与密合性这两者的层。
[0127]
无论是多层结构还是单层结构，防腐蚀处理层14a、14b的每单位面积的质量优选为0.005～0.200g/m2，更优选为0.010～0.100g/m2。若上述每单位面积的质量为0.005g/m2以上，则易于对阻隔层13赋予防腐蚀功能。另外，即使上述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀功能也基本上不会发生变化。另一方面，在使用稀土类元素氧化物溶胶的情况下，若涂膜较厚，则利用干燥时的热量进行的固化变得不充分，从而可能伴有凝聚力的下降。需要说明的是，关于防腐蚀处理层14a、14b的厚度，可以由其比重换算。
[0128]
从容易保持密封剂层与阻隔层的密合性的观点来看，防腐蚀处理层14a、14b例如可以是：包含氧化铈、相对于100质量份的该氧化铈为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及阳离子性聚合物的形态；可以是对阻隔层13实施化学转化处理而形成的形态；也可以是对阻隔层13实施化学转化处理而形成且包含阳离子性聚合物的形态。
[0129]
《第2粘接剂层12b》
[0130]
第2粘接剂层12b是将阻隔层13和密封剂层16粘接在一起的层。第2粘接剂层12b可以使用用于粘接阻隔层13和密封剂层16的通常的粘接剂。
[0131]
在阻隔层13上设置有防腐蚀处理层14b，并且第2防腐蚀处理层14b具有包含选自由上述阳离子性聚合物和阴离子性聚合物组成的组中的至少1种聚合物的层的情况下，第2粘接剂层12b优选为包含具有与第2防腐蚀处理层14b中所含的上述聚合物具有反应性的化合物(以下也称为“反应性化合物”)的层。
[0132]
例如，在第2防腐蚀处理层14b包含阳离子性聚合物的情况下，第2粘接剂层12b包含与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。在第2防腐蚀处理层14b包含阴离子性聚合物的
情况下，第2粘接剂层12b包含与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，在第2防腐蚀处理层14b包含阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的情况下，第2粘接剂层12b包含与阳离子性聚合物具有反应性的化合物、和与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。但是，第2粘接剂层12b不一定必须包含上述两种化合物，也可以包含与阳离子性聚合物和阴离子性聚合物两者都具有反应性的化合物。这里，“具有反应性”是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。另外，第2粘接剂层12b还可以进一步包含酸改性聚烯烃树脂。
[0133]
作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可列举出选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物组成的组中的至少1种化合物。
[0134]
作为这些多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可列举出先前作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而示例的多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。这些当中，从与阳离子性聚合物的反应性高、容易形成交联结构的方面来看，优选多官能异氰酸酯化合物。
[0135]
作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可列举出选自由缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物组成的组中的至少1种化合物。作为这些缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物，可列举出先前作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而示例的缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物等。这些当中，从与阴离子性聚合物的反应性高的方面来看，优选缩水甘油基化合物。
[0136]
在第2粘接剂层12b包含酸改性聚烯烃树脂的情况下，反应性化合物优选与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团也具有反应性(即与酸性基团形成共价键)。由此，与第2防腐蚀处理层14b的粘接性进一步提高。另外，酸改性聚烯烃树脂成为交联结构，进一步提高了封装材料10的耐溶剂性。
[0137]
相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团，反应性化合物的含量优选为等量至10倍等量。如果为等量以上，则反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团充分反应。另一方面，如果超过10倍等量，则由于与酸改性聚烯烃树脂的交联反应达到充分饱和，因此可能存在未反应物，从而各种性能降低。因此，例如，相对于100质量份的酸改性聚烯烃树脂，反应性化合物的含量优选为5～20质量份(固体成分比)。
[0138]
酸改性聚烯烃树脂是将酸性基团导入聚烯烃树脂中而成的物质。作为酸性基团，可列举出羧基、磺酸基、酸酐基等，特别优选马来酸酐基和(甲基)丙烯酸基等。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可以使用与后述的粘接性树脂层15或密封剂层16所使用的改性聚烯烃树脂相同的树脂。
[0139]
第2粘接剂层12b可以混合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
[0140]
从抑制层压强度的降低(例如，与硫化氢等腐蚀性气体或电解液有关的情况下的层压强度的降低)的观点以及进一步抑制绝缘性的降低的观点来看，第2粘接剂层12b例如可以包含酸改性聚烯烃、和选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、以及碳二亚胺化合物组成的组中的至少1种固化剂。需要说明的是，作为碳二亚胺化合物，例如可列举出：n,n'-二-邻甲苯基碳二亚胺、n,n'-二苯基
碳二亚胺、n,n'-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、n,n'-二辛基癸基碳二亚胺、n-甲苯基-n'-环己基碳二亚胺、n,n'-二-2,2-二叔丁基苯基碳二亚胺、n-甲苯基-n'-苯基碳二亚胺、n,n'-二-对硝基苯基碳二亚胺、n,n'-二-对氨基苯基碳二亚胺、n,n'-二-对羟基苯基碳二亚胺、n,n'-二-环己基碳二亚胺、n,n'-二-对甲苯基碳二亚胺等。
[0141]
另外，作为形成第2粘接剂层12b的粘接剂，例如可以使用将由氢化二聚体脂肪酸和二醇构成的聚酯多元醇与多异氰酸酯混合而成的聚氨酯系粘接剂。另外，作为粘接剂，列举了使二官能以上的异氰酸酯化合物与诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇和碳酸酯多元醇等主剂作用而成的聚氨酯树脂、或使胺化合物等与具有环氧基的主剂作用而成的环氧树脂等，从耐热性的观点来看是优选的。
[0142]
对第2粘接剂层12b的厚度没有特别限定，但是从获得期望的粘接强度及加工性等的观点来看，优选为1～10μm，更优选为2～7μm，进一步优选为3～7μm。
[0143]
《密封剂层16》
[0144]
密封剂层16是对封装材料10赋予热封的密封性的层。密封剂层16是在组装蓄电装置时配置在内侧并被热封(热熔接)的层。
[0145]
《密封剂层16的第一方面》
[0146]
在本实施方式的第一方面涉及的封装材料10中，密封剂层16是含有(a)成分：含有聚烯烃单元且熔点为175℃以上或玻璃化转变温度为75℃以上的化合物；和(b)成分：选自由聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂组成的组中的至少一种树脂的层。
[0147]
如图1所示，在密封剂层为单层的情况下，该密封剂层是含有上述(a)成分和(b)成分的层。在密封剂层具有2层以上的情况下，只要至少一层是含有上述(a)成分和(b)成分的层即可，优选至少最内层(配置于最远离基材层11的位置处的层)是含有上述(a)成分和(b)成分的层。另外，密封剂层16可以进一步含有(c)成分：具有与(a)成分相容的部位以及与(b)成分相容的部位的相容剂。另外，密封剂层16可以进一步含有硫化氢吸附物质。
[0148]
((a)成分)
[0149]
(a)成分是含有聚烯烃单元且熔点(tm)为175℃以上或玻璃化转变温度(tg)为75℃以上的化合物。作为上述聚烯烃单元，例如可列举出聚乙烯单元、聚丙烯单元、聚丁烯单元等。(a)成分优选是烯烃与其他可共聚单体的共聚物。作为(a)成分，例如可列举出聚酰胺/聚烯烃接枝共聚物、环烯烃/烯烃共聚物(环烯烃共聚物)等。
[0150]
作为聚酰胺/聚烯烃接枝共聚物，例如可列举出聚酰胺/聚乙烯接枝共聚物。作为聚酰胺/聚烯烃接枝共聚物的市售品，可列举出arkema,inc.制造的“apolhya lp2”(熔点：216℃)、“apolhya lp21h”(熔点：216℃)等。
[0151]
作为环烯烃共聚物，例如可列举出乙烯/环烯烃共聚物。作为环烯烃共聚物的市售品，可列举出三井化学株式会社制造的“apel”、topas advanced polymers gmbh公司制造的“topas”。作为“apel”，可列举出：“apl6509”(tg:80℃)、“apl6011t”(tg:105℃)、“apl6013t”(tg:125℃)、“apl6015t”(tg:145℃)等。
[0152]
(a)成分是熔点为175℃以上或玻璃化转变温度为75℃以上的化合物。通过使用熔点为175℃以上或玻璃化转变温度为75℃以上的(a)成分，密封剂层16可以在200℃左右的热封温度下获得充分的热封强度，并且即使在高温(例如150℃左右)环境下也可以保持充
分的热封强度。(a)成分也可以是熔点为175℃以上且玻璃化转变温度为75℃以上的化合物。另一方面，在使用熔点小于175℃且玻璃化转变温度小于75℃的化合物、熔点小于175℃且不具有玻璃化转变点的化合物、或者玻璃化转变温度小于75℃且不具有熔点的化合物的情况下，在高温(150℃左右)环境下不一定能够确保充分的热封强度。
[0153]
从进一步提高高温(例如150℃左右)环境下的热封强度的观点来看，(a)成分的熔点可以为180℃以上、190℃以上、200℃以上或者210℃以上。另外，从在200℃左右的热封温度下获得更充分的热封强度的观点来看，(a)成分的熔点可以为250℃以下或240℃以下。
[0154]
从进一步提高高温(例如150℃左右)环境下的热封强度的观点来看，(a)成分的玻璃化转变温度可以为80℃以上、90℃以上、100℃以上或者120℃以上。另外，从在200℃左右的热封温度下获得更充分的热封强度的观点来看，(a)成分的玻璃化转变温度可以为200℃以下或180℃以下。
[0155]
相对于100质量份的(b)成分，密封剂层16中的(a)成分的含量优选为5～100质量份，更优选为10～90质量份，进一步优选为20～80质量份。通过使(a)成分的含量为5质量份以上，即使在高温环境下也能够更充分地确保优异的热封强度，通过使其为100质量份以下，在200℃左右的热封温度下可以获得更充分的热封强度，并且可以抑制密封剂层的柔软性的降低以及由此产生的脆化。
[0156]
((b)成分)
[0157]
(b)成分是选自由聚乙烯系树脂以及聚丙烯系树脂组成的组中的至少一种树脂。(b)成分是成为密封剂层16的基础树脂的成分。
[0158]
作为聚乙烯系树脂，例如可列举出高密度聚乙烯、分枝状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。这些当中，从制膜性的观点来看，优选分枝状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯，更优选分枝状低密度聚乙烯。
[0159]
聚丙烯系树脂是由含有丙烯的聚合单体获得的树脂。作为聚丙烯系树脂，可列举出均聚聚丙烯和无规聚丙烯等。从热封强度等封装材料的基本性能的观点来看，聚丙烯系树脂优选为无规聚丙烯，更优选为丙烯-乙烯无规共聚物。由于丙烯-乙烯无规共聚物在低温下的热封性优异，因此通过使用(a)成分可以抑制用于获得充分的热封强度所需的热封温度上升，并且在200℃左右的热封温度下可以获得更充分的热封强度。
[0160]
在丙烯-乙烯无规共聚物中，乙烯含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～7质量％，进一步优选为2～5质量％。当乙烯含量为0.1质量％以上时，通过使乙烯共聚，倾向于可以得到抗冲击性、提高密封强度和耐成型白化性。当乙烯含量为10质量％以下时，可以抑制熔点过低，倾向于可以更充分地抑制过度密封部分的产生。需要说明的是，乙烯含量可以根据聚合时单体的混合比率来计算。
[0161]
丙烯-乙烯无规共聚物的熔点优选为120～160℃，更优选为125～160℃。当熔点为120℃以上时，倾向于可以更充分地抑制过度密封部分的产生。
[0162]
丙烯-乙烯无规共聚物可以是酸改性的，例如可以是用马来酸酐接枝改性而成的酸改性丙烯-乙烯无规共聚物。通过使用酸改性丙烯-乙烯无规共聚物，即使没有极耳密封剂，也可以保持与极耳引线的密合性。
[0163]
丙烯-乙烯无规共聚物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0164]
((c)成分)
[0165]
为了提高(a)成分与(b)成分之间的相容性，密封剂层16还可以进一步包含具有与(a)成分相容的部位以及与(b)成分相容的部位的相容剂作为(c)成分。在(a)成分相对于(b)成分为非相容的情况下，优选使用(c)成分。在(a)成分相对于(b)成分为非相容的情况下，密封剂层16具有在作为基础树脂的(b)成分中分散(a)成分而成的海岛结构，但是通过在其中加入上述相容剂，可以提高海岛结构的界面的密合强度，因此可以进一步提高热封强度。
[0166]
在(b)成分是丙烯-乙烯无规共聚物那样的聚丙烯系树脂、(a)成分是聚酰胺/聚乙烯接枝共聚物或乙烯/环烯烃共聚物那样的含有聚乙烯单元的共聚物的情况下，可以使用具有与上述聚丙烯系树脂相容的部位以及与含有上述聚乙烯单元的共聚物相容的部位的相容剂作为(c)成分。
[0167]
作为(c)成分，例如可以使用：由聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物构成的聚乙烯单元、和聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物构成的聚丙烯单元所构成的嵌段共聚物；由聚乙烯单元、和乙烯/丁烯共聚物单元所构成的嵌段共聚物；或者由聚乙烯单元、和乙烯/1-辛烯共聚物单元所构成的嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物中的任意结构。在(b)成分是上述聚丙烯系树脂、(a)成分是含有上述聚乙烯单元的共聚物的情况下，通过使用上述嵌段共聚物作为(c)成分，使得作为(b)成分的聚丙烯系树脂与(c)成分的聚丙烯单元、乙烯/丁烯共聚物单元或乙烯/1-辛烯共聚物单元相容，并且(a)成分的聚乙烯单元与(c)成分的聚乙烯单元相容。
[0168]
上述相容剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。
[0169]
在密封剂层16含有(c)成分的情况下，相对于合计100质量份的(a)成分以及(b)成分，该密封剂层16中的(c)成分的含量优选为1～40质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为2～20质量份，特别优选为7～15质量份。通过使(c)成分的含量为1质量份以上，容易提高海岛界面的密合强度，从而容易得到热封强度的提高效果。另一方面，通过将(c)成分的含量设为40质量份以下，容易抑制密封剂层16整体的凝聚力以及热封强度的降低。
[0170]
需要说明的是，在密封剂层16由多个层构成的情况下，优选在所有层中添加(c)成分，但是只要在至少一层中添加就能够得到上述热封强度的提高效果。
[0171]
(硫化氢吸附物质)
[0172]
密封剂层16还可以进一步包含硫化氢吸附物质。通过使密封剂层16包含硫化氢吸附物质，可以在密封剂层16中捕获在使用硫化物系固体电解质的全固态电池中可能产生的硫化氢并使其无害化。需要说明的是，即使在将硫化氢吸附物质添加到第2粘接剂层12b或后述的粘接性树脂层15中的情况下，也能够发挥与上述相同的效果，但是，通过使作为最内层的密封剂层16包含硫化氢吸附物质，能够得到更优异的硫化氢吸附效果。在将封装材料10的基材层11侧设为外侧、将密封剂层16侧设为内侧的情况下，硫化氢吸附物质优选包含在配置于比阻隔层13更内侧的层中的至少一层中，但是也可以包含在配置于比阻隔层13更外侧的层中的至少一层中。例如，第1粘接剂层12a也可以含有硫化氢吸附物质。
[0173]
作为硫化氢吸附物质，例如可列举出氧化锌、无定形金属硅酸盐(金属主要为铜、锌的硅酸盐)、锆/镧系元素的水合物、四价金属磷酸盐(特别是金属为铜的磷酸盐)、沸石和锌离子的混合物、沸石和氧化锌及氧化铜(ii)的混合物、高锰酸钾、高锰酸钠、硫酸银、醋酸银、氧化铝、氢氧化铁、异氰酸酯化合物、硅酸铝、硫酸铝钾、沸石、活性炭、胺系化合物、离聚
物等。这些当中，从更容易使硫化氢无害化、成本和处理的观点来看，优选氧化锌。硫化氢吸附物质可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[0174]
在密封剂层16含有硫化氢吸附物质的情况下，以密封剂层16的固体成分总量为基准，该密封剂层16中的硫化氢吸附物质的含量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％。这是因为，若硫化氢吸附物质的含量小于0.01质量％，则硫化氢无害化的效果变小，若超过30质量％，则密封剂层16的密封强度等物性倾向于降低。
[0175]
(添加成分)
[0176]
密封剂层16还可以进一步包含除上述成分以外的添加成分。作为添加成分，例如可列举出聚烯烃系弹性体。聚烯烃系弹性体相对于(b)成分可以具有相容性，也可以不具有相容性，但是也可以包含具有相容性的相容系聚烯烃系弹性体和不具有相容性的非相容系聚烯烃系弹性体这两者。具有相容性(相容系)是指以分散相尺寸为1nm以上小于500nm分散于(b)成分中。不具有相容性(非相容系)是指以分散相尺寸为500nm以上小于20μm分散于(b)成分中。
[0177]
在(b)成分是聚丙烯系树脂的情况下，作为相容系聚烯烃系弹性体，例如可列举出丙烯-丁烯-1无规共聚物，作为非相容系聚烯烃系弹性体，例如可列举出乙烯-丁烯-1无规共聚物。聚烯烃系弹性体可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
[0178]
在密封剂层16含有聚烯烃系弹性体的情况下，以密封剂层16的固体成分总量为基准，该密封剂层16中的聚烯烃系弹性体的含量可以为5～40质量％，也可以为10～40质量％。如果聚烯烃系弹性体的含量为5质量％以上，则能够更充分地获得密封特性的改善效果，如果为40质量％以下，则能够抑制密封剂层16的耐热性的降低。
[0179]
另外，密封剂层16例如也可以包含增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂等作为添加成分。在将密封剂层16的总质量设为100质量份的情况下，这些添加成分的含量优选为5质量份以下。
[0180]
对密封剂层16的厚度没有特别限定，从作为电池的体积能量密度的观点来看，优选在5～150μm的范围内，更优选在10～120μm的范围内，进一步优选在20～100μm的范围内。
[0181]
《密封剂层16的第二方面》
[0182]
在本实施方式的第二方面涉及的封装材料10中，密封剂层16包含：作为第1树脂的聚烯烃；和作为第2树脂的选自由聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯以及聚苯醚组成的组中的至少一种的树脂。
[0183]
作为聚烯烃，例如可列举出低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)及高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；包含丙烯作为共聚成分的嵌段或无规共聚物；丙烯-α-烯烃共聚物；以及聚丁烯等。这些当中，从耐热性、柔软性的观点来看，优选使用聚丙烯，特别更优选使用嵌段聚丙烯(嵌段pp)。上述聚烯烃可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
[0184]
聚烯烃优选包含具有可与第2树脂反应的极性基团的改性聚烯烃。这里，作为第2树脂所具有的官能团，可列举出以下官能团。在第2树脂是聚酯的情况下，作为其官能团，例如可列举出末端羟基、末端羧基以及酯键。在第2树脂是聚酰胺的情况下，作为其官能团，例如可列举出末端氨基以及酰胺键。在第2树脂是聚碳酸酯的情况下，作为其官能团，例如可列举出末端羟基以及酯键。在第2树脂是聚苯醚的情况下，作为其官能团，例如可列举出末
端羟基。
[0185]
作为能够与上述第2树脂所具有的官能团反应的极性基团，在第2树脂是聚酯或聚碳酸酯的情况下，例如可列举出羟基、酸改性(酯)基、醛基、噁唑啉基、缩水甘油基、酰胺基以及亚氨基。在第2树脂是聚酰胺的情况下，作为极性基团，例如可列举出羟基、酸改性(酯)基、醛基以及缩水甘油基。在第2树脂是聚苯醚的情况下，作为极性基团，例如可列举出酸改性(酯)基、噁唑啉基、缩水甘油基、酰胺基以及亚氨基。
[0186]
对于具有羟基作为极性基团的改性聚烯烃，可商业上获得kuraray co.,ltd制造的“poval”、tosoh corporation制造的“melthene-h”等。对于具有缩水甘油基作为极性基团的改性聚烯烃，可商业上获得日油社制造的“modiper”、arkema,inc.制造的“lotader”以及“bondine”等。对于具有酰胺基作为极性基团的改性聚烯烃，可商业上获得arkema,inc.制造的“apolhya”等。对于具有亚氨基作为极性基团的改性聚烯烃，可商业上获得三井化学社制造的“admer ip”等。对于具有噁唑啉基作为极性基团的改性聚烯烃，可商业上获得日本触媒社制造的“epocros”等。
[0187]
另外，作为酸改性后的改性聚烯烃，可列举出被不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、以及不饱和羧酸的酯中的任意一种改性而成的酸改性聚烯烃。
[0188]
具体而言，作为不饱和羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
[0189]
作为不饱和羧酸的酸酐，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。
[0190]
作为不饱和羧酸的酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
[0191]
作为酸改性聚烯烃的具体的产品，例如可列举出以下的产品。作为马来酸酐改性后的产品，例如可列举出三井化学社制造的“admer”、mitsubishi chemical corporation制造的“modic”、东洋纺社制造的“toyotac”、三洋化成社制造的“sanstack”等。另外，作为具有羧基作为极性基团的酸改性聚烯烃，例如可列举出mitsui du pont polychemical co.,ltd.制造的“nucrel”以及“himilan”等(也可以使用离聚物系)。作为具有酯基作为极性基团的酸改性聚烯烃，例如可列举出mitsui du pont polychemical co.,ltd.制造的“evaflex”、arkema,inc.制造的“lotader”、“bondine”以及“evatane”等。
[0192]
作为酸改性聚烯烃，优选马来酸酐改性后的聚烯烃。上述改性聚烯烃可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
[0193]
对于作为第2树脂的聚酯，可列举出通过使酸成分与二醇成分反应而得的聚酯。作为酸成分，可列举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸等。作为二醇成分，可列举出乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚四亚甲基丁二醇、环己烷二甲醇、丙二醇等。作为聚酯，具体可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)等。
[0194]
对于作为第2树脂的聚酰胺，可列举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6,6等尼龙系的聚酰胺、以及具有芳香族的聚芳香酰胺系的聚酰胺等。
[0195]
在使用聚酯和/或聚酰胺作为第2树脂的情况下，在260℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将含有聚酯和/或聚酰胺的密封剂层16热封，冷却到25℃后，聚酯和/或聚酰胺的结晶度优选为10％以上且小于70％。如果通过上述方法测定的聚酯和/或聚酰胺的结晶度过低，则高温环境下的热封强度倾向于降低，如果过高，则柔软性倾向于降低。从兼具高温环境下的热封强度和柔软性的观点来看，上述结晶度更优选为15％以上且小于50％。需要说明的是，由于聚碳酸酯以及聚苯醚是无定形性的，因此不存在结晶度的优选范围。
[0196]
第2树脂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
[0197]
以密封剂层16中的第1树脂和第2树脂的总量为基准，密封剂层16中的第1树脂的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为40～60质量％。通过使第1树脂的含量为10质量％以上，容易更充分地确保暴露于高温环境后的室温环境下的优异的热封强度，通过使其为80质量％以下，在高温环境下容易确保更优异的热封强度。需要说明的是，第1树脂和第2树脂可以使用预先使用混炼机等进行熔融混炼而得的树脂。
[0198]
以第1树脂总量为基准，第1树脂中的改性聚烯烃的含量优选为0.1～100质量％，更优选为0.5～40质量。通过使改性聚烯烃的含量为0.1质量％以上，改性聚烯烃的极性基团和第2树脂的官能团容易反应，第1树脂与第2树脂的相容性容易提高。需要说明的是，第1树脂中的改性聚烯烃的含量可以为100质量％，但是在改性聚烯烃的熔点较低的情况下，由于高温环境下的热封强度有降低的风险，因此更优选为40质量％以下。
[0199]
密封剂层16可以包含除第1树脂和第2树脂以外的成分。例如，从赋予耐冲击性的观点来看，密封剂层16可以包含弹性体等成分。另外，为了赋予密封性、耐热性及其他功能性，密封剂层16也可以含有抗氧化剂、增滑剂、阻燃剂、防粘连剂、光稳定剂、脱水剂、增粘剂、成核剂等添加剂。
[0200]
密封剂层16可以是单层膜，也可以是多层膜，只要根据需要的功能选择即可。在密封剂层16是多层构成的情况下，可以通过共挤出来层叠各层彼此，也可以通过干式层压来层叠各层彼此。在密封剂层16是多层构成的情况下，只要至少1层包含第1树脂和第2树脂即可，但是从更充分地获得本公开的效果的观点来看，所有层可以包含第1树脂和第2树脂。
[0201]
密封剂层16的厚度(多层情况下为总厚度)优选为10～150μm，更优选为20～100μm。通过使密封剂层16的厚度为10μm以上，可以获得充分的热封强度，通过使其为150μm以下，能够减少来自封装材料端部的水蒸气的渗入量。
[0202]
密封剂层的熔解峰值温度根据用途不同而不同，但是在用于全固态电池的封装材料的情况下，为了提高耐热性，优选为160～280℃。
[0203]
以上，对本实施方式的蓄电装置用封装材料的优选实施方式进行了详细说明，但本公开并不限于该特定实施方式，可以在权利要求书记载的本公开的主旨的范围内进行各种变形、变更。
[0204]
例如，在图1中示出了在阻隔层13的两面上设置有防腐蚀处理层14a、14b的情况，但是可以只设置防腐蚀处理层14a、14b中的任一者，也可以不设置防腐蚀处理层。
[0205]
图1示出了使用第2粘接剂层12b层叠阻隔层13和密封剂层16的情况，但是，如图2所示的蓄电装置用封装材料20那样，也可以使用粘接性树脂层15层叠阻隔层13和密封剂层16。另外，在图2所示的蓄电装置用封装材料20中，第2粘接剂层12b可以设置在阻隔层13与粘接性树脂层15之间。
[0206]
《粘接性树脂层15》
[0207]
粘接性树脂层15通过包含作为主要成分的粘接性树脂组合物和根据需要的添加剂成分而大概构成。对粘接性树脂组合物没有特别限定，优选包含改性聚烯烃树脂。
[0208]
改性聚烯烃树脂优选是利用不饱和羧酸、以及衍生自其酸酐和酯的任一者的不饱和羧酸衍生物而接枝改性的聚烯烃树脂。
[0209]
作为聚烯烃树脂，例如可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、以及丙烯-α烯烃共聚物等。
[0210]
改性聚烯烃树脂优选是经马来酸酐改性的聚烯烃树脂。例如三井化学株式会社制造的“admer”、三菱化学株式会社制造的“modic”等适合用作改性聚烯烃树脂。这样的改性聚烯烃树脂由于与各种金属以及具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此可以利用该反应性赋予粘接性树脂层15密合性。另外，粘接性树脂层15可以根据需要含有(例如)各种相容系以及非相容系的弹性体、阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、以及增粘剂等各种添加剂。
[0211]
对粘接性树脂层15的厚度没有特别限定，但是从应力缓和、水分透过的观点来看，优选与密封剂层16相同或小于密封剂层16的厚度。
[0212]
另外，在蓄电装置用封装材料20中，从兼具薄膜化和高温环境下的热封强度的提高的观点来看，粘接性树脂层15和密封剂层16的合计厚度优选在5～150μm的范围内，更优选在20～100μm的范围内。
[0213]
此外，在图1中示出了使用第2粘接剂层12b层叠阻隔层13和密封剂层16的情况，但是，如图3所示的蓄电装置用封装材料25那样，也可以不经由第2粘接剂层12b而直接层叠密封剂层16和阻隔层13。在本公开的第二方面涉及的封装材料中，即使在这种情况下，通过使密封剂层16包含第1树脂和第2树脂，也能够得到密封剂层16与阻隔层13的良好的密合性。这是因为作为第2树脂的聚酯和聚酰胺等具有与阻隔层的粘接性。另外，在第1树脂具有极性基团的情况下，可以进一步提高密封剂层16与阻隔层13的密合性。
[0214]
《硫化氢吸附物质》
[0215]
在将本实施方式的封装材料10、20、25应用于全固态电池用途的情况下，根据全固态电解质的种类，有时因与水分的反应而产生硫化氢。因此，可以在封装材料10、20、25中添加分解或吸附硫化氢的材料(硫化氢吸附物质)。例如，硫化氢吸附物质可以添加到第1粘接剂层12a、第2粘接剂层12b、粘接性树脂层15以及密封剂层16当中的至少一层。在将封装材料10、20、25的基材层11侧设为外侧、将密封剂层16侧设为内侧的情况下，优选将硫化氢吸附物质添加到配置于比阻隔层13更内侧的层中的至少一层中，这是因为容易吸附在封装材料10、20、25内部产生的硫化氢，特别优选添加到密封剂层16中，这是因为效果更大。
[0216]
作为硫化氢吸附物质，可以使用在密封剂层16的第一方面的说明中所记载的物质。
[0217]
添加硫化氢吸附物质的层可以是单层，也可以是多层。在将硫化氢吸附物质添加到密封剂层16的情况下，可以事先制作高浓度混合品作为母料(masterbatch)，然后以成为适当浓度的方式在密封剂层16的树脂中混合母料。在混合于第1粘接剂层12a或第2粘接剂层12b中的情况下，在利用粘接剂的涂敷形成这些层的情况下，可以直接混合在涂液中；在利用挤出等形成的情况下，可以与上述密封剂层16同样地制作母料来进行混合。需要说明
的是，作为制作母料时的树脂，可以使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚缩醛、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等热塑性树脂。
[0218]
为了在添加硫化氢吸附物质时赋予分散性、密封性、耐热性及其他功能，例如也可以添加分散剂、抗氧化剂、增滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、光稳定剂、脱水剂、增粘剂、成核剂、增塑剂等。
[0219]
以添加的层的固体成分总量为基准，硫化氢吸附物质的含量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％。这是因为，如果硫化氢吸附物质的含量小于0.01质量％，则使硫化氢无害化的效果变小，如果超过30质量％，则添加的层的物性倾向于降低。
[0220]
[封装材料的制造方法]
[0221]
接下来，对图1所示的封装材料10的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，封装材料10的制造方法不限于以下的方法。
[0222]
本实施方式的封装材料10的制造方法通过包括以下工序而大概构成：在阻隔层13上设置防腐蚀处理层14a、14b的工序；使用第1粘接剂层12a将基材层11和阻隔层13粘贴的工序；经由第2粘接剂层12b进一步层叠密封剂层16而制作层叠体的工序；以及根据需要对所得的层叠体进行老化处理的工序。
[0223]
(向阻隔层13层叠防腐蚀处理层14a、14b的工序)
[0224]
本工序是对阻隔层13形成防腐蚀处理层14a、14b的工序。作为该方法，如上所述，可列举出对阻隔层13实施脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理，或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的方法等。
[0225]
另外，在防腐蚀处理层14a、14b为多层的情况下，例如，可以将构成下层侧(阻隔层13侧)的防腐蚀处理层的涂布液(涂布剂)涂布在阻隔层13上，进行烧制以形成第一层后，将构成上层侧的防腐蚀处理层的涂布液(涂布剂)涂布在第一层上，进行烧制以形成第二层。
[0226]
关于脱脂处理，可以通过喷雾法或浸渍法进行。关于水热改性处理和阳极氧化处理，可以通过浸渍法进行。关于化学转化处理，可以根据化学转化处理的类型，适当地选择浸渍法、喷雾法、涂布法等。
[0227]
关于具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布方法，可以使用凹版涂布、逆转涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
[0228]
如上所述，各种处理可以施加于金属箔的两面或单面，但是在单面处理的情况下，优选将该处理面施加于层叠密封剂层16的一侧。需要说明的是，也可以根据需要，对基材层11的表面实施上述处理。
[0229]
另外，用于形成第一层和第二层的涂布剂的涂布量均优选为0.005～0.200g/m2，更优选为0.010～0.100g/m2。
[0230]
另外，在需要干燥固化的情况下，可以根据所使用的防腐蚀处理层14a、14b的干燥条件，在作为母材温度的60～300℃的范围内进行。
[0231]
(将基材层11和阻隔层13粘贴的工序)
[0232]
本工序是将设置有防腐蚀处理层14a、14b的阻隔层13和基材层11经由第1粘接剂层12a粘贴在一起的工序。作为粘贴的方法，可以使用干式层压、非溶剂层压、湿式层压等方法，并利用构成上述第1粘接剂层12a的材料将两者粘贴在一起。第1粘接剂层12a以干式涂布量计设在1～10g/m2的范围内，更优选设在3～7g/m2的范围内。
[0233]
(第2粘接剂层12b以及密封剂层16的层叠工序)
[0234]
本工序是在阻隔层13的第2防腐蚀处理层14b侧，经由第2粘接剂层12b粘贴密封剂层16的工序。作为粘贴的方法，可列举出湿法处理、干式层压等。
[0235]
在湿法处理的情况下，将构成第2粘接剂层12b的粘接剂的溶液或分散液涂敷在第2防腐蚀处理层14b上，以预定的温度(在粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，其熔点以上的温度)使溶剂蒸发而干燥造膜，或者干燥造膜后根据需要进行烧制处理。然后，层叠密封剂层16，从而制造封装材料10。作为涂敷方法，可列举出之前示例的各种涂敷方法。第2粘接剂层12b的优选干式涂布量与第1粘接剂层12a相同。
[0236]
在这种情况下，例如，可以使用含有上述密封剂层16的构成成分的密封剂层形成用树脂组合物，并通过熔融挤出成形机来制造密封剂层16。在熔融挤出成形机中，从生产性的观点来看，加工速度可以设为80m/分钟以上。
[0237]
(老化处理工序)
[0238]
本工序是对层叠体进行老化(养护)处理的工序。通过对层叠体进行老化处理，可以促进阻隔层13/第2防腐蚀处理层14b/第2粘接剂层12b/密封剂层16之间的粘接。老化处理可以在室温～100℃的范围内进行。老化时间例如为1～10天。
[0239]
这样，能够制造如图1所示的本实施方式的封装材料10。
[0240]
接着，对图2所示的封装材料20的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，封装材料20的制造方法不限于以下的方法。
[0241]
本实施方式的封装材料20的制造方法通过包括以下工序而概略构成：在阻隔层13上设置防腐蚀处理层14a、14b的工序；使用第1粘接剂层12a将基材层11和阻隔层13粘贴的工序；进一步层叠粘接性树脂层15和密封剂层16而制作层叠体的工序；以及根据需要对所得的层叠体进行热处理的工序。需要说明的是，直到将基材层11和阻隔层13粘贴的工序为止，可以与上述的封装材料10的制造方法相同地进行。
[0242]
(粘接性树脂层15和密封剂层16的层叠工序)
[0243]
本工序是在由先前工序形成的第2防腐蚀处理层14b上形成粘接性树脂层15和密封剂层16的工序。作为该方法，可列举出使用挤出层压机将粘接性树脂层15与密封剂层16一起进行夹层层压的方法。此外，也可以采用挤出粘接性树脂层15和密封剂层16的串联层压法、共挤出法来层叠。在粘接性树脂层15和密封剂层16的形成中，例如，以满足上述粘接性树脂层15和密封剂层16的构成的方式混合各成分。在密封剂层16的形成中，使用上述的密封剂层形成用树脂组成物。
[0244]
通过本工序，获得了如图2所示的以基材层11/第1粘接剂层12a/第1防腐蚀处理层14a/阻隔层13/第2防腐蚀处理层14b/粘接性树脂层15/密封剂层16的顺序层叠各层而成的层叠体。
[0245]
需要说明的是，可以通过使用挤出层压机直接挤出以成为上述材料配合组成的方式被干混的材料，从而层叠粘接性树脂层15。或者，也可以利用挤出层压机，对事先使用单轴挤出机、双轴挤出机、brabender混合器等熔融混炼装置实施了熔融混合后的造粒而成的造粒物进行挤出，从而层叠粘接性树脂层15。
[0246]
可以通过使用挤出层压机直接挤出作为密封剂层形成用树脂组合物的构成成分的以成为上述材料配合组成的方式被干混的材料，从而层叠密封剂层16。或者，也可以使用
事先利用单轴挤出机、双轴挤出机、brabender混合器等熔融混炼装置实施了熔融混合后的造粒物，通过利用挤出层压机挤出粘接性树脂层15和密封剂层16的串联层压法或共挤出法，从而层叠粘接性树脂层15和密封剂层16。另外，也可以使用密封剂层形成用树脂组合物，事先以流延膜(cast film)形式制膜成密封剂单膜，并通过将该膜与粘接性树脂一起通过夹层层压的方法来层叠。从生产性的观点来看，粘接性树脂层15和密封剂层16的形成速度(加工速度)例如可以设为80m/分钟以上。
[0247]
(热处理工序)
[0248]
本工序是对层叠体进行热处理的工序。通过对层叠体进行热处理，可以提高阻隔层13/第2防腐蚀处理层14b/粘接性树脂层15/密封剂层16之间的密合性。作为热处理的方法，优选至少在粘接性树脂层15的熔点以上的温度进行处理。
[0249]
这样，能够制造如图2所示的本实施方式的封装材料20。
[0250]
接着，对图3所示的封装材料25的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，封装材料25的制造方法不限于以下的方法。
[0251]
本实施方式的封装材料25的制造方法通过包括以下工序而概略构成：在阻隔层13上设置防腐蚀处理层14a、14b的工序；使用第1粘接剂层12a将基材层11和阻隔层13粘贴的工序；进一步层叠密封剂层16以制作层叠体的工序；以及根据需要对所得的层叠体进行热处理的工序。需要说明的是，直到将基材层11和阻隔层13粘贴的工序为止，可以与上述的封装材料10的制造方法相同地进行。
[0252]
(密封剂层16的层叠工序)
[0253]
本工序是在由先前的工序形成的第2防腐蚀处理层14b上形成密封剂层16的工序。作为该方法，可列举出使用挤出层压机来层叠密封剂层16的方法。在密封剂层16的形成中，例如，以满足上述的密封剂层16的构成的方式混合各成分。在密封剂层16的形成中，使用上述的密封剂层形成用树脂组成物。
[0254]
通过本工序，获得了如图3所示的以基材层11/第1粘接剂层12a/第1防腐蚀处理层14a/阻隔层13/第2防腐蚀处理层14b/密封剂层16的顺序层叠各层而成的层叠体。
[0255]
可以通过使用挤出层压机，直接挤出作为密封剂层形成用树脂组合物的构成成分的以成为上述材料混合组成的方式被干混的材料，从而层叠密封剂层16。或者，也可以使用事先利用单轴挤出机、双轴挤出机、brabender混合器等熔融混炼装置实施了熔融混合后的造粒物，利用挤出层压机挤出来层叠密封剂层16。从生产性的角度来看，密封剂层16的形成速度(加工速度)例如可以为80m/分钟以上。
[0256]
(热处理工序)
[0257]
本工序是对层叠体进行热处理的工序。通过对层叠体进行热处理，可以提高阻隔层13/第2防腐蚀处理层14b/密封剂层16之间的密合性。作为热处理方法，优选至少在密封剂层16的熔点以上的温度下进行处理。
[0258]
这样，能够制造如图3所示的本实施方式的封装材料25。
[0259]
以上，对本公开的蓄电装置用封装材料的优选实施方式进行了详细说明，但本公开不限于该特定的实施方式，可以在权利要求书所记载的本公开的主旨的范围内进行各种变形、变更。
[0260]
本公开的蓄电装置用封装材料例如可以适合用作锂离子电池、镍氢电池、以及铅
蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器等蓄电装置用的封装材料。其中，本公开的蓄电装置用封装材料即使在热封后的高温环境下使用时也能够保持优异的热封性，因此适合用作设想在这样的环境中使用的使用了固体电解质的全固态电池用的封装材料。
[0261]
[蓄电装置]
[0262]
图4是示出使用上述封装材料制作的蓄电装置的一个实施方式的透视图。如图4所示，蓄电装置50通过包含以下构成：包含电极的电池元件(蓄电装置主体)52、从上述电极延伸出来且用于将电流从电池元件52输出到外部的2个金属端子(引线，电流输出端子)53、以及以气密状态包含电池元件52的封装材料10。封装材料10是上述本实施方式涉及的封装材料10，被用作容纳电池元件52的容器。在封装材料10中，基材层11是最外层，密封剂层16是最内层。即，封装材料10以使基材层11成为蓄电装置50的外部侧、密封剂层16成为蓄电装置50的内部侧的方式，通过将1个层压膜对折并将周缘部热熔接，或者通过重叠2个层压膜并将周缘部热熔接，而成为在内部包含电池元件52的构成。金属端子53被将密封剂层16作为内侧形成容器的封装材料10夹持并密封。金属端子53也可以经由极耳密封剂而被封装材料10夹持。需要说明的是，在蓄电装置50中，也可以代替封装材料10而使用封装材料20或封装材料25。
[0263]
电池元件52是在正极和负极之间插入电解质而形成的元件。金属端子53是将集电体的一部分伸出到封装材料10的外部的部件，由铜箔、铝箔等金属箔构成。
[0264]
本实施方式的蓄电装置50可以是全固态电池。在这种情况下，在电池元件52的电解质中使用硫化物系固体电解质等固体电解质。本实施方式的蓄电装置50由于使用了本实施方式的封装材料10，因此即使在高温环境下使用时也能够确保优异的热封强度。另外，本实施方式的蓄电装置50由于使用了本实施方式的封装材料10，因此能够在高温环境下(例如150℃)确保优异的热封强度，并且能够确保暴露于高温环境后的室温环境下的优异的热封强度。
[0265]
[第三方面]
[0266]
《蓄电装置》
[0267]
图6是示出本实施方式涉及的蓄电装置的概略构成的透视图。在图6中，作为蓄电装置100的一个例子，列举并图示全固态电池并进行以下说明。需要说明的是，图6所示构成的蓄电装置有时被称为电池组或电池单元。
[0268]
蓄电装置100是全固态电池，具备蓄电装置主体52、封装材料35、一对金属端子30和端子用树脂膜40(极耳密封剂)。蓄电装置主体52是进行充放电的电池主体。封装材料35以覆盖蓄电装置主体52的表面，并且与端子用树脂膜40的一部分接触的方式配置。
[0269]
[封装材料]
[0270]
图7是示出封装材料35的切断面的一个例子的剖面图。封装材料35具有从外侧朝向内侧(蓄电装置主体52侧)依次具备基材层11、第1粘接剂层12、阻隔层13、防腐蚀处理层14、第2粘接剂层17和密封剂层16的多层结构。
[0271]
(密封剂层)
[0272]
密封剂层16在通过1.0hz的条件下的动态粘弹性测定得到的损耗正切tanδ的曲线的-130℃～-50℃的范围内具有至少一个次分散峰γ。通过使密封剂层16满足该条件，封装材料35可以在足够高的水准上实现高温下的密封强度和初始密封强度(室温下的密封强
度)这两者。从室温及高温下的密封强度的观点来看，次分散峰γ存在的温度范围优选为-120℃～-60℃，更优选为-110℃～-70℃。如果次分散峰γ存在的温度小于-130℃，则密封剂层16的耐热性变得不足，高温下的密封强度可能变得不充分。另一方面，如果次分散峰γ存在的温度超过-50℃，则密封剂层16的柔软性变得不足，室温下的密封强度可能变得不充分。
[0273]
上述tanδ例如可以通过以下方式获得：将封装材料浸入氢氧化钠水溶液中，溶解阻隔层(金属箔)，由此取出仅由密封剂层构成的膜，按照基于jis k 7244-4的方法，使用动态粘弹性装置(sii公司制，商品名：dms 6100)在以下条件下对取出的膜进行测定，从损耗弹性模量e”及储能弹性模量e’中算出损耗正切tanδ。
[0274]
·
剥离模式：拉伸
[0275]
·
升温速度：2℃/分钟
[0276]
·
温度范围：-150～150℃
[0277]
·
频率：1.0hz
[0278]
密封剂层16优选在上述tanδ的曲线的30℃～130℃的范围内具有至少一个主分散峰α。通过使密封剂层16满足该条件，封装材料35表现出更优异的初始密封强度(室温下的密封强度)。从室温下的密封强度的观点来看，主分散峰α存在的温度范围优选为40℃～110℃，更优选为50℃～100℃。如果主分散峰α存在的温度小于30℃，则密封剂层16的耐热性变得不足，高温下的密封强度倾向于变得不充分。另一方面，如果主分散峰α存在的温度超过130℃，则密封剂层16的柔软性变得不足，室温下的密封强度有倾向于变得不充分。
[0279]
密封剂层16的次分散峰γ及主分散峰α出现的温度例如可以通过密封剂层16中所包含的基础树脂材料的结构、密封剂层16的延伸倍率或添加剂(例如，增塑剂)的混合量来控制。密封剂层16根据需要包含添加剂。作为添加剂，可以示例增塑剂、抗氧化剂、增滑剂、阻燃剂、ab剂、光稳定剂、脱水剂和增粘剂。
[0280]
作为包含在密封剂层16中的基础树脂材料，可以示例聚酯系、聚烯烃系或聚酰胺系的树脂。
[0281]
聚酯系树脂可以通过使酸成分和二醇成分共聚而得到。作为酸成分，可以示例邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸和癸二酸。作为二醇成分，可以示例乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚四亚甲基二醇、环己烷二甲醇和丙二醇。根据本发明人的研究，一般的pet(对苯二甲酸和乙二醇的共聚物)的次分散峰γ存在的温度在-130℃～-50℃的范围外，室温下的密封强度不足。在密封剂层16中不混合增塑剂的情况下，密封剂层16优选包含相对于一种酸成分共聚两种以上的二醇成分的聚酯系树脂。
[0282]
作为聚烯烃系树脂，可列举出聚乙烯和聚丙烯树脂。由于一般使用的聚烯烃树脂缺乏耐热性，因此优选使用聚乙烯、聚丙烯等被酰胺等改性而成的物质。另外，在通过热层压将密封剂层16与阻隔层13粘贴的情况下，从金属密合性的观点来看，优选使用羧酸、马来酸酐等的酸变性、酰胺改性的聚烯烃。
[0283]
作为聚酰胺系树脂，可以示例尼龙6和尼龙6,6。
[0284]
从调节密封剂层16的次分散峰γ及主分散峰α出现的温度的观点来看，密封剂层16优选包含增塑剂。例如可以使用酯系化合物作为增塑剂。作为具体例子，可列举出乙二醇
二酯、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、二乙酰单酰基甘油衍生物、具有醚骨架的酯。虽然也取决于密封剂层16的基础树脂材料，但是以密封剂层16的质量为基准，密封剂层16的增塑剂的含量优选为30质量％以下。如果在密封剂层16中混合过多的增塑剂，则次分散峰γ及主分散峰α出现的温度过低，并且凝聚力倾向于降低。
[0285]
密封剂层16可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构(参见图8(a)～图8(c))。在密封剂层是单层结构的情况下，其厚度优选为10～300μm，更优选为20～100μm。通过使密封剂层16的厚度为10μm以上，容易确保密封性和绝缘性，另一方面，通过使其为300μm以下，可以确保电池容积。
[0286]
图8(b)是示意性地示出双层结构的密封剂层16的剖面图。该图所示的密封剂层16具有第1树脂层16a和形成在第1树脂层16a的内侧表面上的第2树脂层16b。第1树脂层16a例如可以由不同于第2树脂层16b的材料构成，也可以与第2树脂层16b的厚度不同。第1树脂层16a和第2树脂层16b的厚度分别例如为5～300μm，也可以为20～200μm。如图8(c)所示，密封剂层16是三层结构，可以进一步具备第3树脂层16c。
[0287]
当全固态电池的电解质为硫化物系电解质时，密封剂层16优选含有硫化氢吸附物质。通过使密封剂层16含有硫化氢吸附物质，即使在暴露于硫化氢之后，也可以保持室温和高温下的优异的密封强度。作为硫化氢吸附物质，可以使用具有吸收或吸附硫化氢的性能的材料。作为其具体例子，可列举出氧化锌、无定形金属硅酸盐、锆/镧系元素的氢氧化物、四价金属磷酸盐、高锰酸钾、高锰酸钠、氧化铝、氢氧化铁、硫酸银、醋酸银、异氰酸酯化合物、硅酸铝、硫酸铝钾、沸石、活性炭、胺系化合物和离聚物。
[0288]
以密封剂层16的质量为基准，密封剂层16的硫化氢吸附物质的含量优选为1～50质量％，更优选为2～25质量％，进一步优选为5～15质量％。通过使密封剂层16的硫化氢吸附物质的含量为1质量％以上，发挥了硫化氢的吸附效果，另一方面，通过使其为50质量％以下，可以兼具密封剂层16的密合性和密封剂适应性。当密封剂层16具有多层结构时，所有或一部分层可以包含硫化氢吸附物质。需要说明的是，封装材料35中的除密封剂层16以外的层(例如第2粘接剂层17)也可以含有硫化物系电解质，但从硫化氢吸附物质的含量的观点来看，优选至少密封剂层16含有硫化氢吸附物质。
[0289]
(基材层)
[0290]
作为基材层11，可以使用与第一方面和第二方面涉及的封装材料10的基材层11相同的基材层。
[0291]
(第1粘接剂层)
[0292]
作为第1粘接剂层12，可以使用与第一方面和第二方面涉及的封装材料10的第1粘接剂层12a相同的第1粘接剂层。
[0293]
(阻隔层)
[0294]
作为阻隔层13，可以使用与第一方面和第二方面涉及的封装材料10的阻隔层13相同的阻隔层。
[0295]
(防腐蚀处理层)
[0296]
作为防腐蚀处理层14，可以使用与第一方面和第二方面涉及的封装材料10的防腐蚀处理层14a、14b相同的防腐蚀处理层。
[0297]
(第2粘接剂层)
[0298]
作为第2粘接剂层17，可以使用与第一方面和第二方面涉及的封装材料10的第2粘接剂层12b相同的第2粘接剂层。
[0299]
(金属端子)
[0300]
图9是图6所示的端子用树脂膜和金属端子的iv-iv线方向的剖面图。在一对金属端子30、30当中，一个金属端子30与蓄电装置主体52的正极电连接，另一个金属端子30与蓄电装置主体52的负极电连接。一对金属端子30、30从蓄电装置主体52延伸到封装材料35的外部。一对金属端子30、30的形状例如可以是平板状。
[0301]
作为金属端子30的材料，可以使用金属。作为金属端子30的材料的金属，可以通过考虑蓄电装置主体52的结构和其构成要素的材料等来决定。例如，在蓄电装置100为全固态电池的情况下，优选使用铝作为与蓄电装置主体52的正极连接的金属端子30的材料。优选使用表面形成有镀镍层的铜或镍作为与蓄电装置主体52的负极连接的金属端子30的材料。
[0302]
金属端子30的厚度取决于全固态电池的尺寸和容量。在全固态电池是小型的情况下，金属端子30的厚度例如可以设为50μm以上。另外，在蓄电/车载用途等大型全固态电池的情况下，金属端子30的厚度例如可以在100～500μm的范围内适当地设定。
[0303]
[端子用树脂膜]
[0304]
如图9所示，端子用树脂膜40以覆盖金属端子30的一部分的外周面的方式而配置。通过将端子用树脂膜40配置在金属端子30与封装材料35之间，能够更高地实现蓄电装置100的密封性和绝缘性。端子用树脂膜40具有与上述密封剂层16和基材层11相同或超过其的耐热性。需要说明的是，在通过封装材料35的密封剂层16能够充分地确保蓄电装置100的密封性和绝缘性的情况下，也可以不使用端子用树脂膜40。
[0305]
以上，对本公开的实施方式进行了详细说明，但本发明不限于上述实施方式，在权利要求书所记载的本公开的主旨的范围内，可以进行各种变形、变更。例如，在上述实施方式中，示例了仅在阻隔层13的一个表面(第2粘接剂层17侧)上设置有防腐蚀处理层14的方式，但是也可以在阻隔层13的另一个表面(第1粘接剂层12侧)上设置防腐蚀处理层14。此外，例如，在通过热层压将密封剂层16粘贴到阻隔层13的情况下，可以不设置第2粘接剂层17。在通过涂布或涂敷来设置基材层11的情况下，也可以不设置第1粘接剂层12。在上述实施方式中，作为应用封装材料35的蓄电装置，示例了全固态电池，但也可以将封装材料35应用于其他蓄电装置(例如锂离子电池)。
[0306]
也可以基于上述实施方式的内容来实施密封剂膜的选定方法。即，该选定方法用于选定在蓄电装置用封装材料中用作密封剂层的密封剂膜，可以包括：(a)对于评价对象的密封剂膜，在1.0hz的条件下实施动态粘弹性测定的工序；以及(b)判定在通过上述动态粘弹性测定得到的tanδ的曲线的-130℃～-50℃的范围内是否存在至少一个次分散峰γ的工序。可以将上述实施方式中记载的事项适当地应用于该选定方法。
[0307]
实施例
[0308]
以下，基于实施例对本公开进行更具体地说明，但是本公开不限于以下实施例。
[0309]
[使用材料]
[0310]
实施例1-1～1-13及2-1～2-42以及比较例1-1～1-5及2-1～2-6中所使用的材料如下所示。
[0311]
《基材层(厚度25μm)》
[0312]
使用在一个面上进行了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0313]
《第1粘接剂层(厚度4μm)》
[0314]
使用对于聚酯多元醇系主剂，混合了甲苯二异氰酸酯的加合体系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂(toyo ink co.,ltd.制造)。
[0315]
《第1防腐蚀处理层(基材层侧)以及第2防腐蚀处理层(密封剂层侧)》
[0316]
(cl-1)：使用以蒸馏水作为溶剂将固体成分浓度调整为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶是通过相对于100质量份的氧化铈，混合10质量份的磷酸na盐而获得的。
[0317]
(cl-2)：使用由90质量％的以蒸馏水作为溶剂将固体成分浓度调整为5质量％的“聚烯丙基胺(日东纺社制造)”、和10质量％的“聚甘油聚缩水甘油基醚(nagase chemtex corp.制造)”构成的组合物。
[0318]
(cl-3)：使用以下化学转化处理剂：相对于以1质量％浓度的磷酸水溶液作为溶剂将固体成分浓度调整为1质量％的水溶性苯酚树脂(sumitomo bakelite co.,ltd.制造)，以使最终干燥皮膜中存在的cr量成为10mg/m2的方式调整氟化铬(crf3)的浓度。
[0319]
《阻隔层(厚度40μm)》
[0320]
使用进行了退火脱脂处理的软质铝箔(toyo aluminum k.k.制造，“8079材”)。
[0321]
《第2粘接剂层(厚度3μm)》
[0322]
使用利用乙酸乙酯将100质量份的环氧树脂(adeka corporation制造，商品名：ep4100)和25质量份的聚酰胺胺系固化剂(adeka corporation制造，商品名：eh4602)的混合物稀释成固体成分30质量％而成的环氧系粘接剂。
[0323]
《第一方面涉及的密封剂层》
[0324]
作为构成密封剂层形成用树脂组合物的成分，准备了下述材料。
[0325]
((b)成分)
[0326]
b-1：丙烯-乙烯无规共聚物(玻璃化转变温度：-5℃、熔点：135℃)。
[0327]
b-2：分枝状低密度聚乙烯树脂(玻璃化转变温度：-125℃、熔点：105℃)。
[0328]
((a)成分)
[0329]
a-1：“apolhya lp2”(商品名、arkema,inc.制造、熔点：216℃)
[0330]
a-2：apl6013t(商品名、三井化学株式会社制造、玻璃化转变温度：125℃)
[0331]
a-3：apl6509t(商品名、三井化学株式会社制造、玻璃化转变温度：80℃)
[0332]
((a’)成分)
[0333]a’‑
1：apolhya lc3(商品名、arkema,inc.制造、熔点：130℃、玻璃化转变温度：无)
[0334]a’‑
2：vylon rn-9300(商品名、东洋纺株式会社、熔点：198℃、玻璃化转变温度：73℃、不具有聚烯烃单元的结晶性聚酯树脂)
[0335]
((c)成分)
[0336]
c-1：intune(商品名、dow公司制造)
[0337]
c-2：dynaron(商品名、jsr公司制造)
[0338]
c-3：biolloy nm110np(商品名、jsr公司制造、聚酯/聚烯烃相容剂)
[0339]
(硫化氢吸附物质)
[0340]
氧化锌(堺化学工业社制造)
[0341]
《第二方面涉及的密封剂层(厚度80μm)》
[0342]
准备了表1所示的第1树脂和第2树脂。事先通过2轴混炼机将第1树脂和第2树脂熔融共混，从而用作密封剂层形成用树脂组合物。表3～7表示密封剂层形成用树脂组合物的组成(所使用的树脂及其混合量)。表中的混合量的单位“％”是指以第1树脂和第2树脂的总量为基准(100质量％)时的质量基准的单位“质量％”。另外，改性聚烯烃为被记载名称栏所示的酸酐改性后的聚烯烃或具有该栏所示的极性基团的聚烯烃。
[0343]
[表1]
[0344][0345]
《硫化氢吸附物质》
[0346]
在实施例2-1～2-42及比较例2-1～2-6中的一部分实施例及比较例中，将作为硫化氢吸附物质的氧化锌(“堺化学工业社”制造)添加到密封剂层或第2粘接剂层。表3～7示出了有无添加。添加到密封剂层的情况下的添加量相对于第1树脂和第2树脂的总量100质量份设为3质量份。在将密封剂层设为多层的情况下，以上述添加量添加到两个层中。添加到第2粘接剂层的情况下的添加量相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份设为3质量份。硫化氢吸附物质与构成各层的材料混合使用。
[0347]
[封装材料的制作]
[0348]
(实施例1-1)
[0349]
首先，在阻隔层上按照以下步骤设置第1和第2防腐蚀处理层。即，通过微凹版涂布以使干式涂布量成为70mg/m2的方式将(cl-1)涂布在阻隔层的两个面上，在干燥单元中以200℃进行烧制处理。然后，通过微凹版涂布以使干式涂布量成为20mg/m2的方式将(cl-2)涂布在所得的层上，从而形成由(cl-1)和(cl-2)构成的复合层作为第1和第2防腐蚀处理层。该复合层通过使(cl-1)和(cl-2)这2种复合化而表现出防腐蚀性能。
[0350]
接着，通过干式层压方法，利用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第1防腐蚀处理层侧粘贴到基材层。接着，通过干式层压方法，利用环氧系粘接剂(第2粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第2防腐蚀处
理层侧粘贴到预先作为流延膜而成膜的密封剂层(厚度80μm)，从而制造了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。密封剂层的成膜使用了具有表2所示组成的密封剂层形成用树脂组合物。阻隔层和密封剂层的层叠通过以下方式进行：在阻隔层的第2防腐蚀处理层侧以使干燥后的涂布量(每单位面积的质量)成为3g/m2(厚度3μm)的方式涂布环氧系粘接剂，在80℃干燥1分钟后，与密封剂层层压，并在120℃进行3小时老化。表2中的密封剂层栏中的数值表示密封剂层形成用树脂组合物中的各成分的含量(单位：质量份)。需要说明的是，所形成的密封剂层中的各成分的含量与密封剂层形成用组合物中的各成分的含量相等。
[0351]
(实施例1-2～1-8以及1-11～1-13)
[0352]
除了如表2所示改变密封剂层形成用树脂组合物的组成以外，与实施例1-1同样地制作了实施例1-2～1-8以及1-11～1-13的封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0353]
(实施例1-9)
[0354]
除了在阻隔层上没有设置第1和第2防腐蚀处理层以外，与实施例1-5同样地制作了实施例1-9的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0355]
(实施例1-10)
[0356]
如表2所示，除了在密封剂层形成用树脂组合物中添加了硫化氢吸附物质以外，与实施例1-9同样地制作了实施例1-10的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0357]
(比较例1-1～1-5)
[0358]
除了如表2所示改变密封剂层形成用树脂组合物的组成以外，与实施例1-1同样地制作了比较例1-1～1-5的封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0359]
[热封强度的测定]
[0360]
将封装材料切出120mm
×
60mm的尺寸，以密封剂层成为内侧的方式对折，将与折叠部分相反一侧的端部以表2所示的热封温度、0.5mpa、3秒钟的条件在宽10mm的范围内进行热封。需要说明的是，与密封剂层的组成相应地，将比较例1-1～1-3的热封温度设为比其他例子低的温度。这是因为，在将比较例1-1～1-3的封装材料以220℃进行热封的情况下，密封剂层过度流动，密封部的密封剂层膜厚变得过薄，可能在绝缘性等方面产生不良情况。
[0361]
然后，将热封后的封装材料在室温下保管6小时后，将热封部的纵向中央部切出宽度15mm
×
长度30mm(参照图5)，从而制作了热封强度测定用样品。将该样品在室温(25℃)及150℃的试验环境中放置5分钟后，在该温度条件下，在拉伸速度50mm/分钟的条件下，使用拉伸试验机(“株式会社岛津制作所社”制造)对样品的热封部进行t字剥离试验。由此，测定了室温环境和高温环境下的热封强度。另外，根据得到的热封强度，基于以下的标准进行评价。评价为a或b的情况为合格，c的情况为不合格。结果如表2所示。
[0362]
a：室温及150℃环境下的热封强度均为35n/15mm以上
[0363]
b：室温环境下的热封强度为35n/15mm以上，或150℃环境下的热封强度为20n/15mm以上
[0364]
c：室温及150℃环境下的热封强度中的至少一者小于20n/15mm
[0365]
[h2s吸附性的测定]
[0366]
在容量2l的tedlar(注册商标)袋内，封入使用表2所示组成的密封剂层形成用树脂组成物所形成的面积10cm2、厚度80μm的密封剂层的样品。在该袋内注入5体积ppm的硫化氢气体2l，用气体检测管测定在室温(25℃)放置24小时后的硫化氢浓度。硫化氢浓度越低，密封剂层的h2s吸附性越优异。结果如表2所示。
[0367][0368]
[封装材料的制作]
[0369]
(实施例2-1～2-3)
[0370]
通过干式层压方法，使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将阻隔层粘贴在基材层上。阻隔层和基材层的层叠通过以下方式进行：在阻隔层的一个面上以使固化后的厚度成
为4μm的方式涂布聚氨酯系粘接剂，在80℃干燥1分钟后，与基材层层压，并在60℃进行5天老化。
[0371]
接着，利用干式层压方法，使用环氧系粘接剂(第2粘接剂层)将阻隔层的与基材层相反一侧粘贴到密封剂层上。阻隔层和密封剂层的层叠通过以下方式进行：在阻隔层的与基材层相反一侧的面上，以使固化后的厚度成为3μm的方式涂布环氧系粘接剂，在80℃干燥1分钟后，与密封剂层层压，并在120℃进行3小时老化。密封剂层使用了将表3所示的密封剂层形成用树脂组合物事先作为流延膜制膜而成的层。通过以上方法，制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0372]
(实施例2-4～2-14)
[0373]
首先，在阻隔层上按照以下步骤设置第1和第2防腐蚀处理层。即，通过微凹版涂布以使干式涂布量成为70mg/m2的方式将(cl-1)涂布在阻隔层的两个面上，在干燥单元中以200℃进行烧制处理。然后，通过微凹版涂布以使干式涂布量成为20mg/m2的方式将(cl-2)涂布在所得的层上，从而形成由(cl-1)和(cl-2)构成的复合层作为第1和第2防腐蚀处理层。该复合层通过使(cl-1)和(cl-2)这2种复合化而表现出防腐蚀性能。
[0374]
接着，通过干式层压方法，利用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第1防腐蚀处理层侧粘贴到基材层。阻隔层和基材层的层叠通过以下方式进行：在阻隔层的第1防腐蚀处理层侧的面上以使固化后的厚度成为4μm的方式涂布聚氨酯系粘接剂，在80℃干燥1分钟后，与基材层层压，并在60℃进行5天老化。
[0375]
接着，通过干式层压方法，利用环氧系粘接剂(第2粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第2防腐蚀处理层侧粘贴到密封剂层。阻隔层和密封剂层的层叠通过以下方式进行：在阻隔层的与基材层相反一侧的面上，以使固化后的厚度成为3μm的方式涂布环氧系粘接剂，在80℃干燥1分钟后，与密封剂层层压，并在120℃进行3小时老化。密封剂层使用了将表3所示的密封剂层形成用树脂组合物事先作为流延膜制膜而成的层。通过以上方法，制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。需要说明的是，在实施例2-12中，在第2粘接剂层中添加了硫化氢吸附物质；在除此以外的实施例中，在密封剂层中添加了硫化氢吸附物质。
[0376]
(实施例2-15)
[0377]
除了没有设置防腐蚀处理层以外，与实施例2-11同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0378]
(实施例2-16)
[0379]
除了在密封剂层中不添加硫化氢吸附物质以外，与实施例2-11同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0380]
(实施例2-17～2-23)
[0381]
除了如表4所示改变密封剂层形成用树脂组合物的组成以外，与实施例2-11同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0382]
(实施例2-24)
[0383]
按照以下步骤设置第1和第2防腐蚀处理层。即，通过微凹版涂布以使干式涂布量
成为30mg/m2的方式将(cl-3)涂布在阻隔层的两个面上，在干燥单元中以200℃进行烧制处理。然后，通过微凹版涂布以使干式涂布量成为20mg/m2的方式将(cl-2)涂布在所得的层上，从而形成由(cl-3)和(cl-2)构成的复合层作为第1和第2防腐蚀处理层。该复合层通过使(cl-3)和(cl-2)这2种复合化而表现出防腐蚀性能。除了使用以此方式设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层以外，与实施例2-11同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0384]
(实施例2-25～2-27)
[0385]
与实施例2-11同样地使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层与基材层进行层压。然后，将其设置在挤出层压机的卷出部，在第2防腐蚀处理层上以270℃、100m/分钟的加工条件挤出层压密封剂层(厚度80μm)。需要说明的是，关于密封剂层，事先使用双轴挤出机制作各种材料的复合物，并经过水冷/造粒的工序，用于上述挤出层压。密封剂层的形成使用了表5所示的密封剂层形成用树脂组合物。
[0386]
以使该层叠体的最高到达温度成为220℃的方式对由此获得的层叠体进行热处理，从而制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/密封剂层的层叠体)。
[0387]
(实施例2-28～2-30以及2-33)
[0388]
除了如表5所示改变密封剂层形成用树脂组合物的组成以外，与实施例2-11同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0389]
(实施例2-31～2-32以及2-34)
[0390]
除了如表5所示改变密封剂层形成用树脂组合物的组成以外，与实施例2-26同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/密封剂层的层叠体)。
[0391]
(实施例2-35以及2-38～2-39)
[0392]
与实施例2-11同样地使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层与基材层层压。接着，通过干式层压方法，利用环氧系粘接剂(第2粘接剂层)，将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第2防腐蚀处理层侧粘贴到密封剂层。阻隔层和密封剂层的层叠通过以下方式进行：在阻隔层的与基材层相反一侧的面上，以使固化后的厚度成为3μm的方式涂布环氧系粘接剂，在80℃干燥1分钟后，与密封剂层层压，并在120℃进行3小时老化。关于密封剂层，使用了如表6所示的阻隔层侧用的密封剂层形成用树脂组合物和最内层侧用的密封剂层形成用树脂组合物事先制膜成多层流延膜(各层的厚度：40μm)而成的层。通过以上方法，制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层(阻隔层侧密封剂层和最内层侧密封剂层)的层叠体)。需要说明的是，硫化氢吸附物质被添加到2层密封剂层中。
[0393]
(实施例2-36～2-37以及2-40)
[0394]
与实施例2-11同样地使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层和基材层进行层压。然后，将其设置在挤出层压机的卷出部，在第2防腐蚀处理层上以270℃、100m/分钟的加工条件共挤出，由此层叠2层密封剂层(2层的厚度均为40μm)。需要说明的是，关于密封剂层，事先使用双轴挤出机制作各种材料的复合物，并经过
水冷/造粒的工序，用于上述挤出层压。密封剂层的形成使用了如表6所示的阻隔层侧用的密封剂层形成用树脂组合物和最内层侧用的密封剂层形成用树脂组合物。
[0395]
以使该层叠体的最高到达温度成为220℃的方式对由此获得的层叠体进行热处理，从而制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/密封剂层(阻隔层侧密封剂层以及最内层侧密封剂层)的层叠体)。需要说明的是，硫化氢吸附物质被添加到2层密封剂层中。
[0396]
(实施例2-41～2-42)
[0397]
除了如表6所示改变密封剂层形成用树脂组合物的组成以外，与实施例2-11同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0398]
(比较例2-1～2-2、2-4以及2-6)
[0399]
除了如表7所示改变密封剂层形成用树脂组合物的组成以外，与实施例2-11同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0400]
(比较例2-3以及2-5)
[0401]
除了如表7所示改变密封剂层形成用树脂组合物的组成以外，与实施例2-26同样地制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/密封剂层的层叠体)。
[0402]
[热封后的结晶度的测定]
[0403]
准备两张使用了聚酯或聚酰胺作为第2树脂的封装材料，将它们以密封剂层彼此相对的方式进行层叠，并在260℃、0.5mpa、3秒钟的条件下进行热封。然后冷却到25℃后，测定了密封剂层中的聚酯和聚酰胺的结晶度。结晶度是使用ir根据结晶部峰/(无定形部峰 结晶部峰)的面积比算出的。
[0404]
[室温热封强度的测定]
[0405]
将封装材料切成60mm
×
120mm，并将所得的样品对折，使用10mm宽的密封棒在220℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将1边热封封口。将热封封口后的封装材料在150℃的环境下老化60分钟后冷却到室温。将热封封口的地方切成15mm宽(参照图5)，并使用试验机(instron公司制造)测定密封强度(t型剥离强度)。试验根据jis k 6854，在23℃、50％rh的氛围下，以50mm/分钟的剥离速度进行。基于所测定的密封强度(破裂强度)的值，根据以下的判定基准进行评价。若评价结果为c以上，则为合格。
[0406]
a：密封强度为40n/15mm以上
[0407]
b：密封强度为30n/15mm以上且小于40n/15mm
[0408]
c：密封强度为25n/15mm以上且小于30n/15mm
[0409]
d：密封强度小于25n/15mm
[0410]
另外，根据150℃老化(以下有时称为“150℃ag”)前后的密封强度的比较，基于下式计算密封强度的降低率。
[0411]
降低率(％)＝{(150℃ag前的密封强度-150℃ag后的密封强度)/150℃ag前的密封强度}
×
100
[0412]
[高温热封强度的测定]
[0413]
将封装材料切成60mm
×
120mm，并将所得的样品对折，使用10mm宽的密封棒在220℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将1边热封封口。然后，将热封封口的地方切成15mm宽(参照图5)，在150℃的环境下静置5分钟后，使用试验机(instron公司制造)在150℃环境下、剥离速度50mm/分钟的条件下测定密封强度(t型剥离强度)。基于所测定的密封强度(破裂强度)的值，根据以下的判定基准进行评价。若评价结果为c以上，则为合格。
[0414]
a：密封强度为35n/15mm以上
[0415]
b：密封强度为30n/15mm以上且小于35n/15mm
[0416]
c：密封强度为20n/15mm以上且小于30n/15mm
[0417]
d：密封强度小于20n/15mm
[0418]
[暴露于h2s后的室温热封强度的测定]
[0419]
将封装材料切成60mm
×
120mm，并将所得的样品对折，使用10mm宽的密封棒在220℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将1边热封封口。然后，将热封封口的地方切成15mm宽(参照图5)，在硫化氢浓度为20质量ppm环境下于室温静置72小时。然后，在室温环境下静置5分钟后，使用试验机(instron公司制造)测定热封封口的地方的密封强度(t型剥离强度)。试验根据jis k 6854，在23℃、50％rh的氛围下，以50mm/分钟的剥离速度进行。基于所测定的密封强度(破裂强度)的值，根据以下的判定基准进行评价。
[0420]
a：密封强度为50n/15mm以上
[0421]
b：密封强度为40n/15mm以上且小于50n/15mm
[0422]
c：密封强度为35n/15mm以上且小于50n/15mm
[0423]
d：密封强度小于35n/15mm
[0424]
[暴露于h2s后的高温热封强度的测定]
[0425]
将封装材料切成60mm
×
120mm，并将所得的样品对折，使用10mm宽的密封棒在220℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将1边热封封口。然后，将热封封口的地方切成15mm宽(参照图5)，在硫化氢浓度为20质量ppm环境下于室温静置72小时。然后，在150℃环境下静置5分钟后，使用试验机(instron公司制造)在150℃环境下、剥离速度为50mm/分钟的条件下测定密封强度(t型剥离强度)。基于所测定的密封强度(破裂强度)的值，根据以下的判定基准进行评价。
[0426]
a：密封强度为35n/15mm以上
[0427]
b：密封强度为30n/15mm以上且小于35n/15mm
[0428]
c：密封强度为20n/15mm以上且小于30n/15mm
[0429]
d：密封强度小于20n/15mm
[0430]
[0431]
[0432]
[0433]
[0434][0435]
[使用材料]
[0436]
实施例3-1～3-13以及比较例3-1～3-4中所使用的材料如下所示。
[0437]
《基材层(厚度25μm)》
[0438]
准备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)作为基材层，并对其一个面进行电晕处理。
[0439]
《第1粘接剂层(厚度4μm)》
[0440]
使用对于聚酯多元醇系主剂，混合了甲苯二异氰酸酯的加合体系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂(“toyo ink co.,ltd.”制造)。
[0441]
《第1防腐蚀处理层(基材层侧)以及第2防腐蚀处理层(密封剂层侧)》
[0442]
(cl-1)：使用以下化学转化处理剂：相对于以1质量％浓度的磷酸水溶液作为溶剂将固体成分浓度调整为1质量％的水溶性苯酚树脂(“sumitomo bakelite co.,ltd.”制造)，以使最终干燥皮膜中存在的cr量成为10mg/m2的方式调整氟化铬(crf3)的浓度。
[0443]
(cl-2)：使用以蒸馏水作为溶剂将固体成分浓度调整为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶是通过相对于100质量份的氧化铈混合10质量份的磷酸na盐而获得的。
[0444]
(cl-3)：使用由90质量％的以蒸馏水作为溶剂将固体成分浓度调整为5质量％的“聚烯丙基胺(“日东纺社”制造)”、和10质量％的“聚甘油聚缩水甘油基醚(“nagase chemtex corp.”制造)”构成的组合物。
[0445]
《阻隔层(厚度40μm)》
[0446]
使用进行了退火脱脂处理的软质铝箔(“toyo aluminum k.k.”制造，“8079材”)。
[0447]
《第2粘接剂层》
[0448]
将环氧系粘接剂(adeka制造，ep4100/eh4602＝100/25(质量比))利用乙酸乙酯稀释成固体成分为30％后使用。将其以使干燥后的涂布量成为3g/m2的方式涂布在阻隔层(软质铝箔)的表面上。在80℃干燥1分钟后，将阻隔层和密封剂膜层压。然后，在120℃进行3小时的老化。
[0449]
《密封剂层》
[0450]
准备以下材料来形成密封剂层。
[0451]
[基础树脂]
[0452]
·
聚酯系树脂1：作为酸成分的对苯二甲酸与作为二醇成分的乙二醇的共聚物
[0453]
·
聚酯系树脂2：作为酸成分的对苯二甲酸与作为二醇成分的乙二醇和丁二醇的共聚物
[0454]
·
聚酯系树脂3：作为酸成分的对苯二甲酸和间苯二甲酸与作为二醇成分的乙二醇、丁二醇和新戊二醇的共聚物
[0455]
·
聚酯系树脂4：作为酸成分的对苯二甲酸与作为二醇成分的乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚物
[0456]
·
聚酯系树脂5：作为酸成分的对苯二甲酸和间苯二甲酸与作为二醇成分的丁二醇和己二醇的共聚物
[0457]
·
聚酯系树脂6：作为酸成分的对苯二甲酸和间苯二甲酸与作为二醇成分的丁二醇和己二醇的共聚物(与聚酯树脂5相比，丁二醇的比例增加)
[0458]
·
聚酯系树脂7：作为酸成分的萘二甲酸与作为二醇成分的1,4-环己烷二甲醇的共聚物
[0459]
·
聚酯系树脂8：作为酸成分的对苯二甲酸和间苯二甲酸与作为二醇成分的乙二
醇和己二醇的共聚物
[0460]
·
聚烯烃系树脂1：酰胺改性聚乙烯
[0461]
·
聚烯烃系树脂2：无规聚丙烯
[0462]
[增塑剂]
[0463]
·
乙二醇二酯：相对于100质量份的基础树脂材料根据需要混合10质量份。
[0464]
[硫化氢吸收剂]
[0465]
·
氧化锌：相对于100质量份的基础树脂材料根据需要混合3质量份
[0466]
《封装材料的制作》
[0467]
(实施例3-1)
[0468]
首先，在阻隔层上按照以下步骤设置第1和第2防腐蚀处理层。通过微凹版涂布以使干式涂布量成为30mg/m2的方式将(cl-1)涂布在阻隔层的两个面上，在干燥单元中以200℃进行烧制处理(将该处理称为“化学转化处理”)。
[0469]
接着，通过干式层压方法，利用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将阻隔层的第1防腐蚀处理层侧粘贴到基材层。另外，通过干式层压方法，利用聚氨酯系粘接剂(第2粘接剂层)将阻隔层的第2防腐蚀处理层侧粘贴到密封剂层(厚度80μm)。经过这些工序得到了实施例3-1涉及的封装材料。需要说明的是，密封剂层的组成如下所示。
[0470]
·
聚酯系树脂1：100质量份
[0471]
·
增塑剂：10质量份
[0472]
·
硫化氢吸附物质：3质量份
[0473]
(实施例3-2)
[0474]
除了使用(cl-2)和(cl-3)代替(cl-1)来形成第1和第2防腐蚀处理层以外，与实施例3-1同样地制作了封装材料。即，通过微凹版涂布以使干式涂布量成为70mg/m2的方式将(cl-2)涂布在阻隔层的两个面上，在干燥单元中以200℃进行烧制处理。接着，通过微凹版涂布以使干式涂布量成为20mg/m2的方式将(cl-3)涂布在所得的层上，从而形成由(cl-1)和(cl-2)构成的复合层作为第1和第2防腐蚀处理层(将该处理称为“复合处理”)。该复合层通过使(cl-2)和(cl-3)这两种复合化而表现出防腐蚀性能。
[0475]
(实施例3-3)
[0476]
除了代替聚酯系树脂1而使用含有聚酯系树脂2的密封剂材料(增塑剂含量：10质量份、硫化氢吸收剂含量：3质量份)来形成密封剂层以外，与实施例3-2同样地制作了封装材料。
[0477]
(实施例3-4)
[0478]
除了在密封剂材料中没有混合硫化氢吸收剂以外，与实施例3-2同样地制作了封装材料。
[0479]
(实施例3-5)
[0480]
除了对阻隔层不实施防腐蚀处理并且在密封剂材料中没有混合硫化氢吸收剂以外，与实施例3-1同样地制作了封装材料。
[0481]
(实施例3-6)
[0482]
除了对阻隔层不实施防腐蚀处理以及使用聚酯系树脂3(增塑剂含量：0质量份、硫化氢吸收剂含量：0质量份)作为密封剂材料以外，与实施例3-1同样地制作了封装材料。
[0483]
(实施例3-7)
[0484]
除了代替聚酯系树脂1而使用聚酯系树脂3并且没有混合增塑剂以外，与实施例3-2同样地制作了封装材料。
[0485]
(实施例3-8)
[0486]
除了代替聚酯系树脂3而使用聚酯系树脂4以外，与实施例3-7同样地制作了封装材料。
[0487]
(实施例3-9)
[0488]
除了代替聚酯系树脂3而使用聚酯系树脂5以外，与实施例3-7同样地制作了封装材料。
[0489]
(实施例3-10)
[0490]
除了代替聚酯系树脂3而使用聚酯系树脂6以外，与实施例3-7同样地制作了封装材料。
[0491]
(实施例3-11)
[0492]
除了代替聚酯系树脂3而使用聚烯烃系树脂1以外，与实施例3-7同样地制作了封装材料。
[0493]
(实施例3-12)
[0494]
除了通过热层压方法代替干式层压方法将阻隔层和密封剂层粘贴在一起以外，与实施例3-2同样地制作了封装材料。热层压方法如下所示实施。即，将基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层的层叠体设置在挤出层压机的卷出部，在第2防腐蚀处理层上以270℃、100m/分钟的加工条件挤出密封剂层的材料。通过将由此得到的层叠体卷附在已加热到220℃的辊上进行输送，由此经过对层叠体进行220℃、约0.5秒钟的热处理的工序，得到了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/密封剂层)。
[0495]
(实施例3-13)
[0496]
除了代替聚酯系树脂3而使用包含聚酯系树脂1和聚酯系树脂7这两者的密封剂材料以外，与实施例3-7同样地制作了封装材料。密封剂材料的组成如下所示。
[0497]
·
聚酯系树脂1：50质量份
[0498]
·
聚酯系树脂7：50质量份
[0499]
·
硫化氢吸附物质：3质量份
[0500]
(比较例3-1)
[0501]
除了代替聚酯系树脂3而使用含有聚酯系树脂7的密封剂材料以外，与实施例3-7同样地制作了封装材料。密封剂材料的组成如下所示。
[0502]
·
聚酯系树脂7：100质量份
[0503]
·
硫化氢吸附物质：3质量份
[0504]
(比较例3-2)
[0505]
除了在密封剂材料中没有混合增塑剂以外，与实施例3-2同样地制作了封装材料。
[0506]
(比较例3-3)
[0507]
除了代替聚酯系树脂3而使用聚酯系树脂8以外，与实施例3-7同样地制作了封装材料。
[0508]
(比较例3-4)
[0509]
除了代替聚酯系树脂1而使用聚烯烃系树脂2并且没有混合硫化氢吸附物质以外，与实施例3-12同样地制作了封装材料。
[0510]
《评价》
[0511]
对实施例3-1～3-13以及比较例3-1～3-4中得到的封装材料进行以下的评价试验。
[0512]
[密封剂层的损耗正切tanδ]
[0513]
将得到的封装材料浸入氢氧化钠水溶液中，溶解阻隔层，由此取出仅由密封剂层构成的膜。接着，将取出的膜切成宽度10mm(td)、长度30mm(md)，从而准备了测定样品，将卡盘间距离保持在20mm。按照基于jis k 7244-4的方法，使用动态粘弹性装置(sii公司制，商品名：dms 6100)在以下条件下进行测定，从损耗弹性模量e”及储能弹性模量e’算出损耗正切tanδ。另外，从得到的tanδ的曲线，求出次分散峰γ的温度及主分散峰α的温度。结果示于表8和表9中。
[0514]
·
剥离模式：拉伸
[0515]
·
升温速度：2℃/分钟
[0516]
·
温度范围：-100～120℃
[0517]
·
频率：1.0hz
[0518]
[初始密封强度]
[0519]
将封装材料切割得到60mm
×
120mm的膜。将该膜对折，使用10mm宽的密封棒在220℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将1边热封封口。然后，将热封部切成15mm宽，从而得到测定试样(参照图5)。使用试验机(instron公司制造)测定密封强度(t型剥离强度)。试验根据jis k 6854，在室温(23℃)、剥离速度50mm/分钟下进行。基于该结果，通过以下的基准进行了评价。结果示于表8和表9中。
[0520]
a：破裂强度为50n/15mm以上
[0521]
b：破裂强度为40n/15mm以上且小于50n/15mm
[0522]
c：破裂强度为35n/15mm以上且小于40n/15mm
[0523]
d：破裂强度小于35n/15mm
[0524]
[高温密封强度]
[0525]
将封装材料切割得到60mm
×
120mm的膜。将该膜对折，使用10mm宽的密封棒在220℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将1边热封封口。然后，将热封部切成15mm宽，在150℃的环境下静置5分钟后，在150℃环境下测定密封强度(t型剥离强度，剥离速度50mm/分钟)。基于该结果，根据以下的基准进行评价。结果示于表8和表9中。
[0526]
a：破裂强度为35n/15mm以上
[0527]
b：破裂强度为30n/15mm以上且小于35n/15mm
[0528]
c：破裂强度为20n/15mm以上且小于30n/15mm
[0529]
d：破裂强度小于20n/15mm
[0530]
[暴露于硫化氢后密封强度(室温环境下)]
[0531]
将封装材料切割得到60mm
×
120mm的膜。将该膜对折，使用10mm宽的密封棒在220℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将1边热封封口。将热封部切成15mm宽，在硫化氢浓度为20ppm的
室温环境下静置72小时后，在室温环境下测定密封强度(t型剥离强度，剥离速度50mm/分钟)。基于该结果，根据以下的基准进行评价。结果示于表8和表9中。
[0532]
a：破裂强度为50n/15mm以上
[0533]
b：破裂强度为40n/15mm以上且小于50n/15mm
[0534]
c：破裂强度为35n/15mm以上且小于50n/15mm
[0535]
d：破裂强度小于35n/15mm
[0536]
[暴露于硫化氢后密封强度(150℃环境下)]
[0537]
将封装材料切割得到60mm
×
120mm的膜。将该膜对折，使用10mm宽的密封棒在220℃、0.5mpa、3秒钟的条件下将1边热封封口。将热封部切成15mm宽，在硫化氢浓度为20ppm的室温环境下静置72小时。然后，在150℃环境下静置5分钟后，在150℃环境下测定密封强度(t型剥离强度，剥离速度50mm/分钟)。基于该结果，根据以下的基准进行评价。结果示于表8和表9中。
[0538]
a：破裂强度为35n/15mm以上
[0539]
b：破裂强度为30n/15mm以上且小于35n/15mm
[0540]
c：破裂强度为20n/15mm以上且小于30n/15mm
[0541]
d：破裂强度小于20n/15mm
[0542]
[0543][0544]
在表8和表9中，评价结果中没有d的可以认为综合品质优异。实施例3-1～3-13的密封强度的评价为a～c。与此相对，比较例3-1～3-4的密封强度的评价的一部分是d。具体而言，比较例3-1的室温(初始及暴露于硫化氢后)下的密封强度的评价为d。据推测，这是因
为，次分散峰γ的温度高于-130℃～-50℃的范围且主分散峰α的温度也高于30℃～130℃的范围。比较例3-2的室温(初始及暴露于硫化氢后)下的密封强度的评价也是d。据推测，这是因为次分散峰γ的温度高于-130℃～-50℃的范围。比较例3-3在暴露于硫化氢前后的150℃环境下的密封强度的评价都是d。据推测，这是因为次分散峰γ的温度低于-130℃～-50℃的范围。比较例3-4在暴露于硫化氢前后的150℃环境下的密封强度的评价都是d。据推测，这是因为次分散峰γ的温度低于-130℃～-50℃的范围，且主分散峰α的温度也低于30℃～130℃的范围。
[0545]
工业实用性
[0546]
根据本公开，提供了即使在高温环境下也能够确保优异的热封强度的耐热性优异的蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置。
[0547]
另外，根据本公开，提供了能够在高温环境下(例如150℃)确保优异的热封强度、同时能够抑制在高温环境下(例如150℃)使用后的室温环境下的热封强度的降低的蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置。
[0548]
进一步，根据本公开，可以提供能够以足够高的水准实现高温下的密封强度和初始密封强度这两者的蓄电装置用封装材料及其制造方法。另外，根据本公开，提供了在蓄电装置用封装材料中用作密封剂层的密封剂膜的选定方法。
[0549]
符号的说明
[0550]
10、20、25、35
…
蓄电装置用封装材料、11
…
基材层、12、12a
…
第1粘接剂层、12b
…
第2粘接剂层、13
…
阻隔层、14
…
防腐蚀处理层、14a
…
第1防腐蚀处理层、14b
…
第2防腐蚀处理层、15
…
粘接性树脂层、16
…
密封剂层、16a
…
第1树脂层、16b
…
第2树脂层、16c
…
第3树脂层、17
…
第2粘接剂层、30
…
金属端子、40
…
端子用树脂膜、50
…
蓄电装置、52
…
电池元件(蓄电装置主体)、53
…
金属端子、100
…
蓄电装置。