固体电解质组合物、固体电解质组合物的制造方法以及固体电解质部件的制造方法与流程

1.本技术涉及例如全固体电池的制造中使用的固体电解质组合物、固体电解质组合物的制造方法以及固体电解质部件的制造方法。


背景技术：

2.专利文献1公开了使用了硫化物固体电解质的固体电解质组合物。
3.专利文献2公开了使用了卤化物固体电解质材料的电池。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2018/168505号
7.专利文献2：国际公开第2018/025582号


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.现有技术中，期待具有优异的分散稳定性的固体电解质组合物。
10.用于解决问题的手段
11.本技术的一方式涉及一种固体电解质组合物，其具备：
12.具有离子键性的固体电解质材料、和
13.有机溶剂，
14.所述有机溶剂包含具有卤基的化合物、和
15.选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种。
16.本技术的另一方式涉及一种固体电解质部件的制造方法，其包含从上述固体电解质组合物中除去所述有机溶剂的工序。
17.发明效果
18.根据本技术，可以提供具有优异的分散稳定性的固体电解质组合物。
附图说明
19.图1是表示固体电解质组合物的制造方法的一例的流程图。
20.图2是表示固体电解质组合物的另一制造方法的一例的流程图。
21.图3是表示固体电解质部件的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
22.(本技术一方式的概要)
23.本技术的第一方式的固体电解质组合物具备具有离子键性的固体电解质材料和有机溶剂，所述有机溶剂包含具有卤基的化合物、和选自具有醚基的化合物及烃中的至少
一种。
24.根据第一方式，可以提供具有优异的分散稳定性的固体电解质组合物。
25.本技术的第二方式中，例如第一方式的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料也可以不含硫元素。通过这种构成，可以提供具有优异的分散稳定性的固体电解质组合物。
26.本技术的第三方式中，例如第一个或第二方式的固体电解质组合物还可以包含有机粘合剂。通过使用有机粘合剂，可以提高固体电解质材料彼此的粘结性、固体电解质与电极的粘结性、或固体电解质与集电体的粘结性。
27.本技术的第四方式中，例如第一～第三方式中的任一项的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以具有锂离子传导性，且可以包含选自mg、ca、sr、ba、zn、sn、al、sc、ga、bi、sb、zr、hf、ti、ta、nb、w、y、gd、tb及sm中的至少一种及选自f、cl、br及i中的至少一种。
28.本技术的第五方式中，例如第一～第三方式中的任一项的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以包含li、选自gd、ca、zr及y中的至少一种、和选自f、cl、br及i中的至少一种。
29.本技术的第六方式中，例如第一～第三方式中的任一项的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以包含li、y、和选自f、cl、br及i中的至少一种。
30.本技术的第七方式中，例如第五方式的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以包含选自含li、y、cl及br的材料、含li、ca、y、gd、cl及br的材料、以及含li、zr、y及cl的材料中的至少一种。
31.本技术的第八方式中，例如第七方式的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以包含选自li3ybr2cl4、li
2.8
ca
0.1y0.5
gd
0.5
br2cl4及li
2.5y0.5
zr
0.5
cl6中的至少一种。
32.根据第四～第八方式，全固体电池可表现优异的充放电效率。
33.本技术的第九方式中，例如第一～第四方式中的任一项的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以实质上仅由li、选自mg、ca、sr、ba、zn、sn、al、sc、ga、bi、sb、zr、hf、ti、ta、nb、w、y、gd、tb及sm中的至少一种、和选自f、cl、br及i中的至少一种组成。根据这种构成，可以制造具有高锂离子传导率的固体电解质部件。
34.本技术的第十方式中，例如第一～第九方式中的任一项的固体电解质组合物中，所述具有卤基的化合物的重量相对于所述有机溶剂的总重量的比率可以为10重量％以上。根据这种构成，可以提供具有优异的分散稳定性的固体电解质组合物。
35.本技术的第十一方式中，例如第一～第十方式中的任一项的固体电解质组合物中，所述有机溶剂可以包含环结构。
36.本技术的第十二方式中，例如第十一方式的固体电解质组合物中，所述有机溶剂可以包含芳香族化合物。
37.根据第十一个及第十二方式，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散在有机溶剂中。
38.本技术的第十三方式中，例如第一～第十方式中的任一项的固体电解质组合物中，所述具有卤基的化合物可以包含选自1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯甲苯、邻氯甲苯、1,3-二氯苯、对氯甲苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯丁烷及3,4-二氯甲苯中的至少一种。
39.本技术的第十四方式中，例如第一～第十方式中的任一项的固体电解质组合物中，选自所述具有醚基的化合物及所述烃中的至少一种可以包含选自四氢化萘、乙基苯、均三甲苯、假枯烯、二甲苯、枯烯、二丁基醚及苯甲醚中的至少一种。
40.根据第十三个及第十四方式，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散在有机溶剂中。
41.本技术的第十五方式中，例如第一～第十四方式中的任一项的固体电解质组合物还可以包含活性物质。通过固体电解质组合物包含活性物质，固体电解质组合物可具有优异的分散稳定性。
42.本技术的第十六方式的固体电解质组合物的制造方法包含下述工序：将具有离子键性的固体电解质材料、包含具有卤基的化合物的第一有机溶剂与包含选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种的第二有机溶剂混合。
43.根据第十六方式，可以确保固体电解质材料的分散性及稳定性，并且提高固体电解质组合物的流动性。
44.本技术的第十七方式中，例如第十六方式的固体电解质组合物的制造方法中，可以制备包含所述固体电解质材料与所述第一有机溶剂的混合物，之后将所述混合物与所述第二有机溶剂混合。
45.本技术的第十八方式中，例如第十六方式的固体电解质组合物的制造方法中，可以在混合所述固体电解质材料、所述第一有机溶剂及所述第二有机溶剂时，将有机粘合剂与所述固体电解质材料、所述第一有机溶剂及所述第二有机溶剂一起混合。
46.本技术的第十九方式中，例如第十七方式的固体电解质组合物的制造方法中，可以在将所述混合物与所述第二有机溶剂混合时，将所述第二有机溶剂与有机粘合剂混合来制备有机粘合剂溶液，并将所述混合物与所述有机粘合剂溶液混合。
47.根据第十七～第十九方式，可以确保固体电解质材料的分散性及稳定性，并且提高固体电解质组合物的流动性。
48.本技术的第二十方式中，例如第十六～第十九方式中的任一项的固体电解质组合物的制造方法中，可以在由所述固体电解质材料、所述第一有机溶剂及所述第二有机溶剂获得的固体电解质组合物中，进一步混合选自具有卤基的化合物、具有醚基的化合物及烃中的至少一种。根据这种构成，固体电解质组合物可以确保固体电解质材料的分散性及稳定性，并且具有适度的粘度。
49.本技术的第二十一方式的固体电解质部件的制造方法包含下述工序：从第一～第十五方式中的任一项的固体电解质组合物中除去所述有机溶剂。
50.根据第二十一方式，可以制造均质的固体电解质膜。
51.以下，一边参照附图一边说明本技术的实施方式。
52.＜发明者的着眼点＞
53.以往，在需求高能量密度化和大容量化的二次电池的领域中，主流是使用在有机溶剂中溶解有电解质盐的有机电解液。使用有机电解液的二次电池被指出有漏液的顾虑，还有在发生短路等时的发热量变大的可能性。
54.另一方面，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固体二次电池正在备受关注。全固体二次电池不会发生漏液。由于无机固体电解质没有可燃性，因此可期待也抑制发
生短路等时的发热。
55.作为全固体二次电池中使用的无机固体电解质，已知包含硫作为主成分的硫化物系固体电解质、以及包含金属氧化物作为主成分的氧化物系固体电解质。然而，硫化物系固体电解质有时在与水分进行了反应时会产生具有毒性的硫化氢。氧化物系固体电解质的离子传导率低。因此，期待开发具有优异的离子传导率的新型的固体电解质材料。
56.作为新型的固体电解质材料，例如专利文献2中公开了含锂元素、钇元素及至少一种卤元素的固体电解质材料。
57.为了将使用了具有离子键性的固体电解质材料的全固体二次电池实用化，需要制备包含具有离子键性的固体电解质材料、且具有流动性的组合物。进而，需要将具有流动性的组合物涂布在电极或集电体的表面上而形成固体电解质部件的技术。
58.为了制备具有流动性的组合物，需要将具有离子键性的固体电解质材料与有机溶剂混合。然而，当将有机溶剂与具有离子键性的固体电解质材料混合时，根据有机溶剂的种类，存在具有离子键性的固体电解质材料的锂离子传导率下降的情况。或者，当将有机溶剂与具有离子键性的固体电解质材料混合时，根据有机溶剂的种类，存在具有离子键性的固体电解质材料的分散稳定性下降的情况。
59.从以上的着眼点考虑，获得了本技术的构成。
60.根据本技术，可以抑制固体电解质材料的凝固或沉降。其结果是，可以提供具有优异的分散稳定性的固体电解质组合物。进而，这种固体电解质组合物可以抑制离子传导率的下降。
61.(实施方式1)
62.实施方式1中，固体电解质组合物包含具有离子键性的固体电解质材料和有机溶剂。
63.具有离子键性的固体电解质材料只要是具有离子键性且具有离子传导性的固体电解质材料则无特别限定。通常而言，将电负性的差大的原子间的键称作离子键。例如，金属元素具有小的电负性。非金属元素具有大的电负性。具有离子键性的固体电解质材料例如可以是指具有除锂元素以外的金属元素与非金属元素的键的固体电解质材料。具有离子键性的固体电解质材料例如不含硫元素。
64.有机溶剂包含具有卤基的化合物、和选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种。根据这种构成，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散在有机溶剂中，并且可以适当地调节固体电解质组合物的粘度。例如，通过有机溶剂包含具有卤基的化合物，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散，因此可获得分散性优异的固体电解质组合物。例如，通过有机溶剂包含选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种，可以适当地调节具有离子键性的固体电解质材料彼此的相互作用。其结果是，可以适当地调节固体电解质组合物的粘性。
65.具有卤基的化合物可以是仅由碳及氢构成除卤基以外的部分。即，具有卤基的化合物可以是将烃所含的氢原子的至少1个取代成了卤基而得到的化合物。作为卤基，可举出：f、cl、br及i。作为卤基，可以使用选自f、cl、br及i中的至少一种，还可以使用多种。从沸点或干燥性的观点考虑，卤基可以是氯基。具有卤基的化合物可具有高极性。通过使用具有卤基的化合物，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散，因此可以获得分散性优
异的固体电解质组合物。其结果是，固体电解质组合物可以形成具有优异的锂离子传导率且更致密的固体电解质部件。
66.具有卤基的化合物所含的碳的数量并无特别限定，可以是7个以上。由此，具有卤基的化合物难以挥发，因此可以稳定地制造固体电解质组合物。另外，具有卤基的化合物可以具有大的分子量。即，具有卤基的化合物可以具有高的沸点。
67.具有卤基的化合物可以具有环结构。具有卤基的化合物可以具有芳香环。环结构可以是脂环式烃，还可以是芳香族烃。环结构可以是单环式，还可以是多环式。通过具有卤基的化合物具有环结构，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散在具有卤基的化合物中。这些化合物特别是可以容易地分散卤化物固体电解质材料。具有卤基的化合物可以包含芳香族烃。具有卤基的化合物还可以是芳香族化合物。
68.具有卤基的化合物可以仅具有卤基作为官能团。此时，具有卤基的化合物所含的卤基的数量并无特别限定。作为卤基，可以使用选自f、cl、br及i中的至少一种，也可以使用多种。通过使用这种化合物，在固体电解质组合物中，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散。因此，可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。其结果是，固体电解质组合物可以形成具有优异的锂离子传导率、且更为致密的固体电解质部件。通过使用这种化合物，固体电解质组合物例如可以容易地形成针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。
69.如上所述，具有卤基的化合物可以是将烃所含的氢原子的至少1个取代成了卤基而成的化合物。即，具有卤基的化合物可以是卤化烃。具有卤基的化合物可以是将烃所含的全部氢原子取代成了卤原子而成的化合物。通过使用卤化烃，在固体电解质组合物中，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散。因此，可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。其结果是，固体电解质组合物可以形成具有优异的锂离子传导率、且更为致密的固体电解质部件。通过使用卤化烃，固体电解质组合物例如可以容易地形成针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。
70.烃是仅由碳及氢构成的化合物。烃可以是饱和烃，也可以是不饱和烃。烃可以是直链状，也可以是支链状。烃所含的碳的数量并无特别限定，可以是7个以上。
71.烃可以具有环结构。烃可以具有芳香环。环结构可以是脂环式烃，还可以是芳香族烃。环结构可以是单环式，也可以是多环式。通过烃具有环结构，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散在有机溶剂中。这些化合物特别是可以容易地分散卤化物固体电解质材料。从提高固体电解质组合物中的具有离子键性的固体电解质材料的悬浮稳定性的观点考虑，烃可以包含芳香族烃。烃可以是芳香族烃。
72.具有醚基的化合物的除醚基以外的部分可以仅由碳及氢构成。即，具有醚基的化合物可以是包含醚键的烃。此时，烃可以是饱和烃，还可以是不饱和烃。烃可以是直链状，还可以是支链状。烃所含的碳的数量并无特别限定，可以是7个以上。
73.具有醚基的化合物可以具有环结构。即，具有醚基的化合物所含的烃基可以具有环结构。具有醚基的化合物可以具有芳香环。环结构可以是脂环式烃，还可以是芳香族烃。环结构可以是单环式，还可以是多环式。通过烃基具有环结构，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散在有机溶剂中。这些化合物特别是可以容易地分散卤化物固体电解质材料。从提高固体电解质组合物中的具有离子键性的固体电解质材料的悬浮稳定性的观点
考虑，烃基可以包含芳香族烃。烃基可以是芳香族烃。
74.从提高具有离子键性的固体电解质材料的悬浮稳定性的观点考虑，有机溶剂还可以包含环结构。有机溶剂也可以包含芳香族化合物。
75.具有卤基的化合物更具体而言可以包含选自1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯甲苯、邻氯甲苯、1,3-二氯苯、对氯甲苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯丁烷及3,4-二氯甲苯中的至少一种。这些化合物可以容易地分散具有离子键性的固体电解质材料。这些化合物特别是可以容易地分散卤化物固体电解质材料。
76.具有卤基的化合物可以包含对氯甲苯。具有卤基的化合物可以是对氯甲苯。这些化合物可以容易地分散具有离子键性的固体电解质材料。这些化合物特别是可以容易地分散卤化物固体电解质材料。
77.选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种更具体而言可包含选自四氢化萘、乙基苯、均三甲苯、假枯烯、二甲苯、枯烯、二丁基醚及苯甲醚中的至少一种。这些化合物可以容易地分散具有离子键性的固体电解质材料。这些化合物特别是可以容易地分散卤化物固体电解质材料。进而，通过使用这些化合物，固体电解质组合物可具有适当的粘度。
78.选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种更具体而言可包含选自四氢化萘、二甲苯、枯烯及苯甲醚中的至少一种。选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种可以是选自四氢化萘、二甲苯、枯烯及苯甲醚中的至少一种。这些化合物可以容易地分散具有离子键性的固体电解质材料。这些化合物特别是可以容易地分散卤化物固体电解质材料。
79.固体电解质组合物所含的具有卤基的化合物重量相对于有机溶剂总重量的比率可以为10重量％以上，还可以为50重量％以上。由此，可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。固体电解质组合物所含的具有卤基的化合物重量相对于有机溶剂总重量的比率的上限值并无特别限定。固体电解质组合物所含的具有卤基的化合物重量相对于有机溶剂总重量的比率上限值可以为99重量％。固体电解质组合物所含的具有卤基的化合物重量相对于有机溶剂总重量的比率的计算例如可以使用气相色谱法-质谱仪(gc-ms)。
80.有机溶剂的沸点并无特别限定，可以为100℃以上，也可以为130℃以上，还可以为200℃以上。有机溶剂的沸点的上限值并无特别限定。有机溶剂的沸点的上限值还可以是250℃。有机溶剂只要是可以分散具有离子键性的固体电解质材料的液体即可，具有离子键性的固体电解质材料也可以不完全溶解在有机溶剂中。
81.根据以上构成，可以获得抑制离子传导率下降、并且固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。即，当对包含具有离子键性的固体电解质材料和有机溶剂的固体电解质组合物进行干燥而除去有机溶剂时，可以获得具有高离子传导率的固体电解质部件。固体电解质部件可以是固体电解质膜或活性物质膜。
82.具有离子键性的固体电解质材料例如可以具有锂离子传导性。
83.具有离子键性的固体电解质材料例如可以包含选自mg、ca、sr、ba、zn、sn、al、sc、ga、bi、sb、zr、hf、ti、ta、nb、w、y、gd、tb及sm中的至少一种。这些元素可以在水中生成阳离子。
84.具有离子键性的固体电解质材料还可以包含选自f、cl、br及i中的至少一种。这些元素可以在水中生成阴离子。
85.具有离子键性的固体电解质材料可以包含li、选自gd、ca、zr及y中的至少一种、和选自f、cl、br及i中的至少一种。
86.具有离子键性的固体电解质材料还可以包含li、y、和选自f、cl、br及i中的至少一种。
87.根据以上的构成，固体电解质组合物可以进一步抑制锂离子传导率的下降。由此可以制造具有更高锂离子传导率的固体电解质部件。
88.更具体而言，具有离子键性的固体电解质材料还可以包含选自含li、y、cl及br的材料、含li、ca、y、gd、cl及br的材料、以及含li、zr、y及cl的材料中的至少一种。具有离子键性的固体电解质材料还可以是含li、y、cl及br的材料、含li、ca、y、gd、cl及br的材料、或含li、zr、y及cl的材料。
89.具体而言，具有离子键性的固体电解质材料可以包含选自li3ybr2cl4、li
2.8
ca
0.1y0.5
gd
0.5
br2cl4及li
2.5y0.5
zr
0.5
cl6中的至少一种。具有离子键性的固体电解质材料可以是li3ybr2cl4、li
2.8
ca
0.1y0.5
gd
0.5
br2cl4、或li
2.5y0.5
zr
0.5
cl6。这些具有离子键性的固体电解质材料具有高离子传导率。通过使用这些具有离子键性的固体电解质材料，全固体电池可以表现优异的充放电效率。
90.具有离子键性的固体电解质材料可以是实质上仅由li、选自mg、ca、sr、ba、zn、sn、al、sc、ga、bi、sb、zr、hf、ti、ta、nb、w、y、gd、tb及sm中的至少一种、及选自f、cl、br及i中的至少一种构成的材料。根据这种构成，固体电解质组合物可以进一步抑制锂离子传导率的降低。由此，可以制造更可靠地具有优异的锂离子传导率的固体电解质部件。
91.本技术中，“实质上仅由li、选自mg、ca、sr、ba、zn、sn、al、sc、ga、bi、sb、zr、hf、ti、ta、nb、w、y、gd、tb及sm中的至少一种及选自f、cl、br及i中的至少一种构成”是指“除了不经意地混合的不可避免的杂质等之外，仅包含li、选自mg、ca、sr、ba、zn、sn、al、sc、ga、bi、sb、zr、hf、ti、ta、nb、w、y、gd、tb及sm中的至少一种及选自f、cl、br及i中的至少一种”的意思。因此，例如“实质上仅由li、y、cl及br构成”是指“除了不经意地混合的不可避免的杂质等之外，仅包含li、y、cl及br”的意思。以下，对于相同的表述而言是相同的意思。作为不可避免的杂质，可举出氧元素。
92.具有离子键性的固体电解质材料还可以是实质上仅由li、y、cl及br构成的材料。具有离子键性的固体电解质材料还可以是实质上仅由li、ca、y、gd、cl及br构成的材料。具有离子键性的固体电解质材料还可以是实质上仅由li、zr、y及cl构成的材料。
93.具有离子键性的固体电解质材料还可以是卤化物固体电解质材料。本技术中，“卤化物固体电解质材料”是指包含卤元素、且不含硫的固体电解质材料。另外，本技术中，不含硫的固体电解质材料是指用不含硫元素的组成式表示的固体电解质材料。因此，极微量的硫成分、例如硫为0.1质量％以下的固体电解质材料包含在不含硫的固体电解质材料中。卤化物固体电解质材料还可以包含氧作为除卤元素以外的阴离子。
94.卤化物固体电解质材料可以通过下述组成式(1)表示。组成式(1)中，α、β及γ是分别独立地为大于0的值。m是选自除li以外的金属元素及半金属元素中的至少一种。x是选自cl、br及i中的至少一种。组成式(1)所示的卤化物固体电解质材料具有高离子传导率。通过使用卤化物固体电解质材料，全固体电池可以表现优异的充放电效率。
95.li
αmβ
x
γ
···
(1)
96.本技术中，“半金属元素”是指选自b、si、ge、as、sb及te中的至少一种。
97.本技术中，“金属元素”是指除了氢之外的周期表1族～12族中包含的全部元素、以及除了b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s及se之外的周期表13族～16族中包含的全部元素。即，“半金属元素”或“金属元素”是指在与卤元素形成了无机化合物时可变成阳离子的元素群。
98.组成式(1)中，m还可以包含y(钇)。即，卤化物固体电解质材料还可以包含y作为金属元素m。卤化物固体电解质材料具有高离子传导率。通过使用卤化物固体电解质材料，全固体电池可表现优异的充放电效率。
99.包含y的卤化物固体电解质材料还可以是liamebycx6的组成式所表示的化合物。这里，满足a mb 3c＝6及c＞0。me是选自除li及y以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。m为me的价数。
100.me例如是选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta及nb中的至少1个。此时，可以进一步提高卤化物固体电解质材料的离子传导率。
101.卤化物固体电解质材料还可以是由下述组成式(a1)表示的材料。
102.li
6-3d
ydx6···
(a1)
103.组成式(a1)中，x为选自cl、br及i中的至少一种。组成式(a1)中，d可以满足0＜d＜2。
104.组成式(a1)中，d可以满足d＝1。即，卤化物固体电解质材料可以是由组成式(a2)表示的材料。
105.li3yx6···
(a2)
106.卤化物固体电解质材料还可以是由组成式(a3)表示的材料。
107.li
3-3δy1 δ
cl6···
(a3)
108.组成式(a3)中，δ可以满足0＜δ≤0.15。
109.卤化物固体电解质材料还可以是由组成式(a4)表示的材料。
110.li
3-3δy1 δ
br6···
(a4)
111.组成式(a4)中，δ可以满足0＜δ≤0.25。
112.卤化物固体电解质材料还可以是由组成式(a5)表示的材料。
113.li
3-3δ ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
(a5)
114.组成式(a5)中，me可以是选自mg、ca、sr、ba及zn中的至少一种。组成式(a5)中，满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ a)、0＜(1 δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x y)≤6。
115.卤化物固体电解质材料还可以是组成式(a6)表示的材料。
116.li
3-3δy1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
(a6)
117.组成式(a6)中，me可以是选自al、sc、ga及bi中的至少一种。组成式(a6)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1 δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x y)≤6。
118.卤化物固体电解质材料还可以是由组成式(a7)表示的材料。
119.li
3-3δ-ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
(a7)
120.组成式(a7)中，me可以是选自zr、hf及ti中的至少一种。组成式(a7)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1 δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x y)≤6。
121.卤化物固体电解质材料还可以是由组成式(a8)表示的材料。
122.li
3-3δ-2ay1 δ-a
meacl
6-x-y
br
xiy
···
(a8)
123.组成式(a8)中，me可以是选自ta及nb中的至少一种。组成式(a8)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1 δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x y)≤6。
124.组成式(a1)～组成式(a8)的卤化物固体电解质材料具有高离子传导率。使用了组成式(a1)～组成式(a8)的卤化物固体电解质材料的全固体电池可以表现优异的充放电效率。
125.具有离子键性的固体电解质材料的形状并无特别限定，可以是粒子状。具有离子键性的固体电解质材料的平均粒径并无特别限定，可以为0.1μm～2μm，还可以为0.1μm～1μm。通过这种构成，在涂布固体电解质组合物而形成固体电解质部件时，可降低膜的表面粗糙度。由此，可以形成薄膜。
126.本技术中，粒子的平均粒径是由通过激光衍射散射法以体积标准计测得的粒度分布求得的相当于体积累积50％的粒径(d50)。粒度分布例如还可以使用图像分析装置进行测定。对于其他的材料也同样。
127.固体电解质组合物还可以包含有机粘合剂。通过包含有机粘合剂，可以提高固体电解质材料彼此的粘结性、固体电解质与电极的粘结性、或固体电解质与集电体的粘结性。
128.固体电解质组合物包含有机溶剂。有机溶剂包含具有卤基的化合物、和选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种。因此，固体电解质组合物即便还包含有机粘合剂，也可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。
129.有机粘合剂的材质并无特别限定，可以使用通常用作电池用粘合剂的材质。作为有机粘合剂，可举出：热塑性树脂、橡胶及苯乙烯丁二烯弹性体。作为热塑性树脂，可举出：丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、脲树脂及含氟树脂。作为橡胶，可举出：苯乙烯丁二烯橡胶、丁烯橡胶及异戊二烯橡胶。
130.固体电解质组合物还可以包含活性物质。活性物质可以是正极活性物质。正极活性物质可以可逆地嵌入及脱嵌锂离子。作为正极活性物质材料，例如可以使用licoo2(钴酸锂、lco)、lini2o2(镍酸锂)、lini
0.85
co
0.1
al
0.05
o2(镍钴铝酸锂、nca)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(镍锰钴酸锂、nmc)、lini
0.5
mn
0.5
o2(锰镍酸锂)及limn2o4(锰酸锂、lmo)。
131.活性物质的形状并无特别限定，可以是粒子状。活性物质的平均粒径并无特别限定，例如可以为0.1μm～30μm。固体电解质组合物所含的活性物质的含量并无特别限定。固体电解质组合物所含的活性物质的含量相对于固体成分含量的比率可以为30重量％～95重量％，还可以为50重量％～85重量％。通过这种构成，形成于集电体上的固体电解质部件作为正极可以表现优异的充放电效率。
132.(实施方式2)
133.以下，说明实施方式2。适当省略与上述实施方式1相同的说明。图1是表示固体电解质组合物的制造方法的一例的流程图。
134.固体电解质组合物的制造方法例如包含将具有离子键性的固体电解质材料与有机溶剂混合的工序。有机溶剂例如包含第一有机溶剂及第二有机溶剂。第一有机溶剂例如包含具有卤基的化合物。第二有机溶剂例如包含选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种。固体电解质组合物中，具有离子键性的固体电解质材料的含量、第一有机溶剂的含量及第二有机溶剂的含量并无特别限定。第一有机溶剂的重量相对于具有离子键性的固体电解
质材料的重量的比率可以是6.5重量％～560重量％，还可以是23重量％～230重量％。第二有机溶剂的重量相对于具有离子键性的固体电解质材料的重量的比率可以是0.67重量％～510重量％，还可以是2.3重量％～210重量％。由此，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散，因此可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。其结果是，固体电解质组合物可以形成具有优异的锂离子传导率、且更为致密的固体电解质部件。通过使用这种化合物，固体电解质组合物例如可以容易地形成针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。
135.固体电解质组合物的制造方法可以包含工序s101和工序s102。工序s101是将上述实施方式1中的具有离子键性的固体电解质材料与包含具有卤基的化合物的第一有机溶剂混合的工序。工序s102是将包含选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种的第二有机溶剂混合的工序。工序s101及工序s102可以依次实施。
136.通过将具有离子键性的固体电解质材料与包含具有卤基的化合物的第一有机溶剂混合，可以获得混合物。混合物包含具有离子键性的固体电解质材料和包含具有卤基的化合物的第一有机溶剂。混合物可以具有优异的分散性及稳定性。通过将混合物与包含选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种的第二有机溶剂混合，可以获得固体电解质组合物。通过这种方法，可以确保固体电解质材料的分散性及稳定性，并且提高固体电解质组合物的流动性。通过这种方法，可以制造均质的固体电解质膜、且可以形成更为致密的固体电解质部件。
137.具有离子键性的固体电解质材料与包含具有卤基的化合物的第一有机溶剂的混合方法并无特别限定。只要具有离子键性的固体电解质材料能够均质地分散在第一有机溶剂中即可。混合例如可以使用球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、超声波搅拌机、均质机、公转自转搅拌机。
138.(实施方式3)
139.以下，说明实施方式3。适当省略与上述实施方式1及2相同的说明。图2是表示固体电解质组合物的另一制造方法的一例的流程图。
140.固体电解质组合物的制造方法例如包含将具有离子键性的固体电解质材料、有机溶剂和有机粘合剂混合的工序。有机溶剂例如包含第一有机溶剂及第二有机溶剂。第一有机溶剂例如包含具有卤基的化合物。第二有机溶剂例如包含选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种。固体电解质组合物包含有机粘合剂时，具有离子键性的固体电解质材料的含量、第一有机溶剂的含量、第二有机溶剂的含量及有机粘合剂的含量并无特别限定。第一有机溶剂的重量相对于具有离子键性的固体电解质材料的重量的比率可以是6.5重量％～560重量％，还可以是23重量％～230重量％。第二有机溶剂的重量相对于具有离子键性的固体电解质材料的重量的比率可以是0.67重量％～510重量％，还可以是2.3重量％～210重量％。有机粘合剂的重量相对于具有离子键性的固体电解质材料的重量的比率可以是0.2重量％～5重量％，还可以是0.4重量％～3重量％。由此，在固体电解质组合物中，具有离子键性的固体电解质材料可以容易地分散。因此，可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。其结果是，固体电解质组合物可以形成具有优异的锂离子传导率、且更为致密的固体电解质部件。通过使用这种化合物，固体电解质组合物例如可以容易地形成针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。
141.固体电解质组合物的制造方法可以包含工序s201、工序s202和工序s203。工序s201是制备具有离子键性的固体电解质和包含具有卤基的化合物的第一有机溶剂的混合物的工序。工序s202是将有机粘合剂和包含选自具有醚基的化合物及烃中的至少一种的第二有机溶剂混合而制备有机粘合剂溶液的工序。工序s203是将混合物与有机粘合剂溶液混合的工序。工序s201、工序s202及工序s203可以依次实施。
142.通过制成具有离子键性的固体电解质材料与包含具有卤基的化合物的第一有机溶剂的混合物，可以制造具有优异分散性及稳定性的混合物。通过将混合物与有机粘合剂溶液混合，可以确保固体电解质材料的分散性及稳定性，并且提高固体电解质组合物的流动性。通过这种方法，可以获得均质地混合了有机粘合剂的固体电解质组合物。
143.在混合物中仅加入了有机粘合剂时、或者在混合物中混合了有机粘合剂和包含具有卤基的化合物的第一有机溶剂时，混合液的粘度增加。由此，固体电解质材料的分散稳定性降低、或者固体电解质部件的成型性降低。本技术中，将混合了有机粘合剂和第二有机溶剂的有机粘合剂溶液加入混合物中。由此，可以确保固体电解质材料的分散性及稳定性，并且提高固体电解质组合物的流动性。进而，可以获得均质地混合了有机粘合剂的固体电解质组合物。
144.制备混合物的工序可以使用与上述实施方式2相同的方法。
145.制备有机粘合剂溶液的工序中，为了促进有机粘合剂的溶解，还可以进一步对有机粘合剂溶液进行加热。加热温度并无特别限定，可以考虑有机溶剂的沸点或有机粘合剂的溶解性来确定。加热温度可以为40℃～100℃。
146.还可以在固体电解质组合物中进一步混合选自具有卤基的化合物、具有醚基的化合物及烃中的至少一种。由此，固体电解质组合物可以确保固体电解质材料的分散性及稳定性，并且具有适当的粘度。其结果是，固体电解质组合物的成型性优异、例如可以形成具有均匀厚度的涂膜。
147.(实施方式4)
148.以下，说明实施方式4。适当省略与上述实施方式1～3相同的说明。图3是表示固体电解质组合物的制造方法的一例的流程图。
149.固体电解质组合物的制造方法包含从上述实施方式1的固体电解质组合物中除去有机溶剂的工序s301。固体电解质部件是指包含具有离子键性的固体电解质材料的部件。固体电解质部件例如可以是包含具有离子键性的固体电解质材料的固体电解质层、固体电解质膜、包含具有离子键性的固体电解质材料的电极层等部件。
150.通过将有机溶剂从包含具有离子键性的固体电解质材料和有机溶剂的固体电解质组合物中除去，可以制造例如均质的固体电解质膜。其结果是，固体电解质部件可以具有高锂离子传导率。
151.工序s301中，将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。此时，有机溶剂可以通过减压干燥除去。除去有机溶剂前的固体电解质组合物由于具有流动性，因此成型性优异，例如可以形成具有均匀厚度的涂膜。如果对这种涂膜进行干燥，则例如可以容易地获得针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。
152.减压干燥是指在比大气压低的压力气氛中将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。比大气压低的压力气氛只要以表压计例如为-0.01mpa以下即可。减压干燥中，还可以将
固体电解质组合物或固体电解质部件例如加热至50℃～250℃。有机溶剂还可以通过真空干燥除去。真空干燥例如是指在比有机溶剂的沸点低20℃的温度下的蒸汽压以下，将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。有机溶剂的除去例如可以通过傅里叶变换红外分光法(ft-ir)、x射线光电子能谱法(xps)、气相色谱法(gc)或气相色谱法质谱分析法(gc/ms)来确认。此外，干燥后的固体电解质粒子只要具有离子传导率即可，有机溶剂也可不完全地除去。
153.实施例
154.以下，使用样品来说明本技术的详细情况。
155.(样品1)
156.称量2g粉末状的li3ybr2cl4(以下，记载为lybc)加入了市售的玻璃制样品管中。称量4.4g邻氯甲苯及0.23g枯烯并加入了该样品管中。使用均质机(as one公司制)进行搅拌混合，从而制备了固体电解质组合物。固体成分的重量相对于固体电解质组合物的重量的比率为30重量％。邻氯甲苯的重量相对于有机溶剂的总重量的比率为95重量％。
157.观察了固体电解质组合物，结果未观察到固体成分与溶剂的分离，显示了良好的分散性。静置固体电解质组合物1天，然后观察了其情况，结果没有特别明显的变化。
158.(分散稳定性的评价)
159.称量2g的样品1的固体电解质组合物并加入了另一样品管中。静置了样品管3小时。之后，取出1g固体电解质组合物的上层，测定了固体成分的浓度。同样地操作，取出1g固体电解质组合物的下层，测定了固体成分的浓度。进而，算出了上层的固体成分的浓度与下层的固体成分的浓度之差。样品管的上层的固体成分的浓度及样品管的下层的固体成分的浓度的测定使用了加热干燥式水分计(a&d公司制)。将结果示于表1中。
160.(样品2)
161.称量2g的粉末状lybc并加入了市售的玻璃制样品管中。称量3.55g对氯甲苯加入样品管中，使用刮勺进行搅拌混合，由此制备了混合物。
162.称量2g的氢化苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成公司制、tuftec)并加入了另一样品管中。称量38g对氯甲苯并加入了样品管中。在80℃的加热板上使用磁力搅拌器进行搅拌而使其溶解，从而制备了浓度5重量％的有机粘合剂溶液。
163.称量1.2g的有机粘合剂溶液并加入装有混合物的样品管中，利用与样品1相同的方法进行了搅拌混合。进而称量0.047g的四氢化萘并加入样品管中，利用与样品1相同的方法进行搅拌混合，从而制备了固体电解质组合物。固体成分的重量相对于固体电解质组合物的重量的比率为30重量％。对氯甲苯的重量相对于有机溶剂的总重量的比率为99重量％。
164.观察了固体电解质组合物，结果未观察到固体成分与溶剂的分离，显示了良好的分散性。静置固体电解质组合物1天，然后观察了其情况，结果没有特别明显的变化。利用与样品1相同的方法评价分散稳定性。将结果示于表1中。
165.(粘度的评价)
166.对于样品2的固体电解质组合物，测定了刚制备的固体电解质组合物的粘度及静置1天后的固体电解质组合物的粘度。粘度的测定使用了锥板型粘弹性测定装置(thermo scientific公司制、haake mars)。测定前，利用刮勺了搅拌固体电解质组合物。测定了剪切
速度为10/秒时的粘度。将结果示于表1中。
167.(样品3)
168.称量了3.46g的对氯甲苯及称量了0.14g的四氢化萘，除此之外，利用与样品2相同的方法制备了固体电解质组合物。
169.(样品4)
170.称量了1.23g的对氯甲苯及称量了2.37g的四氢化萘，除此之外，利用与样品2相同的方法制备了固体电解质组合物。
171.(样品5)
172.称量了0.28g的对氯甲苯及称量了3.32g的四氢化萘，除此之外，利用与样品2相同的方法制备了固体电解质组合物。
173.(样品6)
174.称量了0.47g的对氯甲苯及称量了3.12g的四氢化萘，除此之外，利用与样品2相同的方法制备了固体电解质组合物。
175.(样品7)
176.使用了二甲苯来代替四氢化萘，除此之外，利用与样品2相同的方法制备了固体电解质组合物。
177.(样品8)
178.使用了二甲苯来代替四氢化萘，除此之外，利用与样品3相同的方法制备了固体电解质组合物。
179.(样品9)
180.称量了2.42g的对氯甲苯及称量了1.19g的二甲苯，除此之外，利用与样品8相同的方法制备了固体电解质组合物。
181.(样品10)
182.使用了苯甲醚来代替四氢化萘，除此之外，利用与样品2相同的方法制备了固体电解质组合物。
183.(样品11)
184.称量了3.6g的对氯甲苯及不使用四氢化萘，除此之外，利用与样品2相同的方法制备了固体电解质组合物。
185.表1表示样品的固体电解质组合物中的固体成分的浓度的测定结果及粘度的测定结果。
186.表1
[0187][0188]
样品1～10的固体电解质组合物显示优异的分散稳定性及优异的流动稳定性。另一方面，在静置样品11的固体电解质组合物1天后，观察其情况，结果固体电解质组合物的粘度增加，且为固体状态。
[0189]
产业上的可利用性
[0190]
本技术的固体电解质组合物例如可被利用于全固体锂二次电池的制造。