基于多孔花状CdS/CdIn2S4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器及制备方法

基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器及制备方法
技术领域
1.本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.当前社会正处于工业和科技快速发展的阶段。然而，工业发展会伴随着严重的大气污染问题，已严重威胁到了人类的正常生活。例如，常见的空气污染物有甲醛、三乙胺、二氧化氮和苯类等气体，往往来自于我们日常生活中的家具或汽车尾气的排放等。这些易燃易爆的有毒气体被人体吸入以后会对人类的身体健康带来严重的伤害。因此，建设环境友好型社会对人类社会的顺利转变与可持续发展有着深远的意义。
3.三乙胺是一种爆炸性和刺激性气体，在工业中被广泛用作催化剂、防腐剂、有机溶剂和合成染料。当浓度超过空气中10ppm的阈值时，它会对健康造成很大损害，例如皮肤烧伤、头痛和肺水肿。此外，当其蒸汽与空气混合并暴露在火焰中时，会引起爆炸。因此，开发响应度高、检测下限低、响应速度快的三乙胺气体传感器具有重要意义。
4.气敏材料的化学组成对其气敏性能有着至关重要的影响，其中以cdin2s4为代表的三元过渡金属硫化物，因其优异的物化稳定性、热稳定性以及cd元素和 in元素电负性的共同作用导致对气体的吸附作用增强。使其成为有潜力的新型气体传感材料。而对敏感材料进行响应提升方法有很多，如进行贵金属的修饰、掺杂或者构建异质结等。其中通过构建异质结具有灵活、高效的特点，所以被广泛应用于气体探测、能量储存和光催化之中。
5.cdin2s4与cds具有合适的导带和价带位，有助于电子的跨界转移。因此，结合上述特性，通过水热法制备的多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料可有效促进电荷的分离和转移，从而提高传感材料的敏感特性。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法。该方法简单易行、工序少、成本低廉、对设备要求低，能够提高气体传感器对三乙胺的气敏响应，适于大批量生产，具有重要的应用价值。
7.本发明所述的一种基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器，由从下至上的带有pd金属叉指电极的al2o3衬底和涂覆在pd金属叉指电极上的基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的敏感层组成。
8.本发明所述的一种基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器的制备方法，其步骤如下：
9.1、pd金属叉指电极的处理：
10.分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有pd金属叉指电极的al2o3衬底至干净，再将带有pd金属叉指电极的al2o3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗6～10分钟，最
后在100～120℃下干燥；
11.本发明使用丝网印刷技术在al2o3衬底上制备pd金属叉指电极，具体方法如下：将油墨[佳华jx07500487]、pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在30
°
～45
°
的倾斜角度和5～10牛顿压力条件下刮动浆糊，在al2o3衬底上印制叉指电极并烘干，紫外光固化后在衬底上完成pd金属叉指电极的制备，pd金属叉指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20毫米，厚度为100～150纳米，叉指电极的对数为 5～15对。
[0012]
2、纯cdin2s4纳米敏感材料、多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的制备：
[0013]
①
纯cdin2s4纳米敏感材料的制备：
[0014]
将0.4～0.6克氯化铟、0.4～0.6克硫代乙酰胺和0.25～0.35克硝酸镉加入到60～80毫升乙二醇中，在室温下超声20～40分钟，150～170℃下反应20～30 小时；然后离心，离心产物用乙醇和去离子水交替清洗2～5次，再在60～80℃下干燥，得到纯cdin2s4纳米敏感材料；
[0015]
②
多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的制备：
[0016]
将0.4～0.6克氯化铟、0.3～0.5克硫代乙酰胺、0.25～0.35克硝酸镉和平均分子量为7000～9000的0.02～0.04克聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到40～60毫升乙二醇中，在室温下超声20～40分钟，制成溶液a；
[0017]
将0.1～0.5克硝酸镉、0.05～0.3克硫代乙酰胺和0.006～0.009克十二烷基苯磺酸钠(sdbs)加入到10～30毫升乙二醇中，在室温下超声10～20分钟，制成溶液b；
[0018]
将溶液b缓慢滴入溶液a中，磁力搅拌10～20分钟后超声15～30分钟；将混合后的溶液转移到反应釜，在150～170℃下水热反应20～30小时；然后离心，离心产物分别用乙醇和去离子水交替清洗2～5次，再在60～80℃下干燥；干燥产物在氮气保护下于120～200℃烧结处理0.5～2小时，得到多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料。
[0019]
3、基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器的制备：
[0020]
将多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料放入研钵中，研磨15～30分钟，得到纳米敏感材料粉末；然后向研钵中滴入去离子水(纳米敏感材料与去离子水的质量比为5：1～3)，再继续研磨20～30分钟，得到黏稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在pd金属叉指电极上，使其覆盖pd金属叉指电极和al2o3衬底；然后在70～90℃下烘干，得到厚度为2～5微米的多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料敏感层；最后在相对湿度为20％～40％rh、温度为20～35℃的环境中，在80～120毫安的直流电下老化48～72小时，从而得到基于多孔花状 cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器。
[0021]
本发明利用北京埃利特科技有限公司生产的(cgs-1tp型)气敏性能测试仪对其三乙胺气敏性能进行测试。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：在本发明中，通过一步水热法合成了多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料。其中，n-n异质结的形成有助于载流子的分离和转移。此外，与cdin2s4相比，cds/cdin2s4异质结纳米复合敏感材料多孔的花状结构为气体提供了更多的活性位点和扩散通道来提高气敏响应，对三乙胺气体具有良好的检测性能，同时本发明采用的工艺简单，制得的器件体积小，适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。
附图说明
[0023]
下面将结合描述中所需要使用的附图对实施例或现有技术作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，所做的修改、改进等均包含在本发明的保护范围内。
[0024]
图1表示的是所制备材料的x射线衍射分析(xrd)图谱。从xrd特征图看出曲线s1(cdin2s4)中典型的衍射峰与立方尖晶石结构的cdin2s4(jcpds no. 27-0060)吻合较好，从xrd衍射峰可以看出，没有其他杂峰出现，制得的样品比较纯净。此外，在曲线s2-s4(cds/cdin2s4)中，属于cdin2s4和cds(对应的标准卡号为jcpds no.01-780)的主衍射峰均可以观察到。从xrd衍射峰可以看出，本发明成功合成了多孔花状cds/cdin2s4导质结复合敏感材料。
[0025]
图2(a)为cdin2s4纳米敏感材料的sem形貌图，图2(b)cds/cdin2s4异质结复合敏感材料(s3)的sem形貌图；从图2(a)看出cdin2s4材料呈现纳米花状结构，组成纳米化的纳米片表面光滑。从图2(b)可以看出cds/cdin2s4异质结复合敏感材料也呈现纳米花状结构，但组成纳米花的纳米片呈现出多孔状态。
[0026]
图3(a)为cds/cdin2s4异质结复合敏感材料(s3)的tem形貌图。可以看出cds/cdin2s
4-2是为纳米片组装成的纳米花，纳米片厚度为10nm-20nm；图 3(b)为cds/cdin2s4异质结复合敏感材料(s3)的hrtem图，图像清晰地显示出间隔为0.272纳米和0.174纳米的晶格条纹，分别与cdin2s4(400)和cds (112)晶格面间的距离相对应。
[0027]
图4为本发明所制备的多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器的结构示意图；如图4所示，从下至上依次由al2o3衬底1、pd金属叉指电极3、涂覆在pd金属叉指电极和al2o3衬底上的cdin2s4纳米敏感材料或cds/cdin2s4异质结复合敏感材料层2组成。
[0028]
图5为本发明所制备的cds/cdin2s4异质结复合敏感材料选择性测试图；如图5所示cds/cdin2s4传感器在160℃、气体浓度为10ppm的环境下，对三乙胺的响应远高于对其他气体的响应，表现出良好的选择性。
[0029]
图6为发明所制备的基于cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的气体传感器在三乙胺气体浓度为10ppm下，不同工作温度对应的响应曲线；如图6所示，当气体传感器s3在工作温度为160℃、三乙胺浓度为10ppm下，达到响应度的最大值，气体传感器的响应度约为32.5。可以得知气体传感器s3的最佳工作温度为160℃。
[0030]
图7为本发明所制备的基于cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器在工作温度为160℃下响应度-三乙胺浓度特性曲线；气体传感器的响应度 (ra/rg)定义为传感器的叉指电极之间在空气中的电阻ra和在三乙胺中的电阻 rg的比值。如图7所示，当气体传感器s3在工作温度为160℃下，气体传感器的响应度随三乙胺浓度增大而增大，且在浓度低为500ppb时达到5.1的响应值；说明，制得的器件在较低的三乙胺浓度下也会有响应，具有较低的检测下限。
[0031]
图8(a)和(b)分别为本发明所制备的基于cdin2s4的气体传感器s1和 cds/cdin2s4异质结复合敏感材料气体传感器s3在三乙胺气体浓度为10ppm、工作温度为160℃下的响应-恢复时间曲线；如图8(a)所示，基于cdin2s4的气体传感器(s1)的响应度为11.12，响应时
间和恢复时间为7秒和258秒。如图8(b) 所示，基于cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的气体传感器(s3)响应度为32.5，响应时间和恢复时间为3秒和256秒。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0033]
实施例1～2：
[0034]
1、pd金属叉指电极的处理：
[0035]
分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有pd金属叉指电极的al2o3衬底至干净，再将带有pd金属叉指电极的al2o3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗8分钟，最后在110℃下干燥；
[0036]
本发明使用丝网印刷技术在al2o3衬底上制备pd金属叉指电极，具体方法如下：将油墨[佳华jx07500487]、pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在40
°
的倾斜角度和8牛顿压力条件下刮动浆糊，在al2o3衬底上印制叉指电极并烘干，紫外光固化后在衬底上完成pd金属叉指电极的制备，pd金属叉指电极的宽度和电极间距均为0.18毫米，厚度为130纳米，叉指电极的对数为10对。
[0037]
2、纯cdin2s4纳米敏感材料、多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的制备：
[0038]
(1)纯cdin2s4纳米敏感材料的制备：
[0039]
将0.586克氯化铟、0.45克硫代乙酰胺和0.308克硝酸镉加入到70毫升乙二醇中，在室温下超声30分钟，160℃下反应24小时。将上述制备的材料离心，离心产物分别用乙醇和去离子水交替清洗3次。最后在70℃环境下进行干燥，从而得到cdin2s4敏感材料。
[0040]
(2)多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的制备：
[0041]
将0.586克氯化铟、0.35克硫代乙酰胺、0.308克硝酸镉和平均分子量为8000 的0.03克聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到50毫升乙二醇中，在室温下超声30分钟，制成溶液a；
[0042]
将0.13克硝酸镉、0.1克硫代乙酰胺和0.007克十二烷基苯磺酸钠(sdbs) 加入到20毫升乙二醇中，在室温下超声15分钟，制成溶液b；
[0043]
将b溶液缓慢滴入a溶液中，磁力搅拌15分钟之后超声20分钟。将混合后的溶液转移到反应釜，在160℃中进行水热反应26小时。将上述制备的材料离心，离心产物分别用乙醇和去离子水交替清洗3次。在70℃环境下进行干燥。将上述反应后得到的粉末置入管式炉中，在氮气保护下于150℃烧结处理1小时，得到多孔cds/cdin2s4异质结纳米花状敏感材料。
[0044]
3、气体传感器的制备：
[0045]
(1)基于cdin2s4纳米敏感材料的气体传感器的制备：将cdin2s4纳米材料放入研钵中，研磨15分钟，得到纳米敏感材料粉末；然后向研钵中滴入去离子水，纳米敏感材料与去离子水的质量比为5：2，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有pd金属叉指电极的al2o3衬底上，然后在80℃条件下烘干，得到厚度为3微米的cdin2s4纳米材料层；最后在相对湿度为30％rh、温度为25℃的环境中，在100毫安的直流电
下老化 60小时，从而得到基于cdin2s4纳米材料的气体传感器。标记为s1(实施例1)
[0046]
(2)基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器的制备：将多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料放入研钵中，研磨15分钟，得到纳米敏感材料粉末；然后向研钵中滴入去离子水(纳米敏感材料与去离子水的质量比为5：2，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有pd金属叉指电极的al2o3衬底上，然后在80℃条件下烘干，得到厚度为3微米的cds/cdin2s4异质结复合敏感材料层；最后在相对湿度为30％rh、温度为25℃的环境中，在100毫安的直流电下老化60小时，从而得到基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料的三乙胺气体传感器。标记为s2(实施例2)
[0047]
制备好气体传感器后，对其进行三乙胺气敏性能进行测试(北京埃利特科技有限公司的cgs-1tp型气敏性能测试仪)。
[0048]
实施例3
[0049]
pd金属叉指电极的处理过程同实施例2。
[0050]
将0.586克氯化铟、0.35克硫代乙酰胺、0.308克硝酸镉和平均分子量为8000 的0.03克聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到50毫升乙二醇中，在室温下超声30分钟，制成溶液a；
[0051]
将0.26克硝酸镉、0.18克硫代乙酰胺和0.008克十二烷基苯磺酸钠(sdbs) 加入到20毫升乙二醇中，在室温下超声15分钟，制成溶液b；
[0052]
将b溶液缓慢滴入a溶液中，磁力搅拌15分钟之后超声20分钟。将混合后的溶液转移到反应釜，在160℃中进行水热反应26小时。将上述制备的材料离心，离心产物分别用乙醇和去离子水交替清洗3次。在70℃环境下进行干燥。将上述反应后得到的粉末置入管式炉中，在氮气保护下于150℃烧结处理1小时，得到多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料。
[0053]
基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料气体传感器的制备：实验过程同实施例2，基于该材料制备的器件标记为s3。
[0054]
实施例4
[0055]
pd金属叉指电极的制备过程同实施例2。
[0056]
将0.586克氯化铟、0.35克硫代乙酰胺、0.308克硝酸镉和平均分子量为8000 的0.03克聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到50毫升乙二醇中，在室温下超声30分钟，制成溶液a；
[0057]
将0.26克硝酸镉、0.18克硫代乙酰胺和0.008克十二烷基苯磺酸钠(sdbs) 加入到20毫升乙二醇中，在室温下超声15分钟，制成溶液b；
[0058]
将b溶液缓慢滴入a溶液中，磁力搅拌15分钟之后超声20分钟。将混合后的溶液转移到反应釜，在160℃中进行水热反应26小时。将上述制备的材料离心，离心产物分别用乙醇和去离子水交替清洗3次。在70℃环境下进行干燥。将上述反应后得到的粉末置入管式炉中，在氮气保护下于180℃烧结处理1.5小时，得到多孔cds/cdin2s4异质结纳米花状敏感材料。
[0059]
基于多孔cds/cdin2s4异质结纳米花状敏感材料气体传感器的制备：实验过程同实施例2，基于该材料制备的器件标记为s4。
[0060]
上述实施例中制备的纯cdin2s4纳米敏感材料、基于多孔花状cds/cdin2s4异质结复合敏感材料为敏感层、pd金属叉指电极的气体传感器的气敏性能是在北京埃利特科技有限公司的cgs-1tp型气敏性能测试仪进行测试。
[0061]
制备好气体传感器之后，对其三乙胺气敏性能进行了测试。
[0062]
在160℃下，器件s1对10ppm的三乙胺的响应度为11.12，响应时间和恢复时间为7秒和258秒，如图8(a)所示；在160℃下，器件s2对10ppm的三乙胺响应度为15.1，响应时间和恢复时间为5秒和255秒；在160℃下，器件 s3对10ppm的三乙胺响应度为32.5，响应时间和恢复时间为3秒和256秒，如图8(b)所示；在160℃下，器件s4对10ppm的三乙胺响应度为17.8，响应时间和恢复时间为6秒和256秒。
[0063]
以上所述内容，仅为本发明的具体实施方式，不能以其限定本发明实施的范围，但凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。