仿珍珠母结构SMPI耐火阻燃材料及其制备方法和应用

仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及耐火阻燃材料技术领域，具体而言，涉及一种仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.形状记忆聚合物(shape memory polymer,smp)是一种能够响应热、光、电、磁或化学等外在刺激的智能材料，具有形状记忆效应的聚合物在赋形后可以保持一定的临时形状，并在外界刺激下回复到变形前的初始形状。具有形状记忆的聚酰亚胺(shape memory polyimide,smpi)具有优异的形状记忆效应、热稳定性、耐辐射性和良好的机械性能，能够应用于传感器和可展开结构等领域。
3.聚酰亚胺(polyimide,pi)属于自熄性材料，其极限氧指数高达38％，高温遇明火可发生碳化，无熔滴，离火自熄，无毒，是已经得到工业化的高分子材料中耐热性最好的品种，能够满足大部分领域的阻燃要求。但是在一些特殊领域，对pi的阻燃要求更为苛刻，因此为了满足在这些特殊领域的需要，需要对pi进行阻燃改性，以提高其耐火阻燃性能。


技术实现要素：

4.本发明解决的问题是如何提供一种耐火阻燃性能更好的仿珍珠母结构形状记忆聚酰亚胺耐火阻燃材料，提升形状记忆聚酰亚胺在阻燃领域的应用前景。
5.为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤s1、将含咪唑类的芳杂环二胺溶解于溶剂中，得到含咪唑类的芳杂环二胺溶液；
7.步骤s2、在保护气氛下，将联苯二酐加入所述含咪唑类的芳杂环二胺溶液中，反应96-120h，得到聚酰胺酸溶液；
8.步骤s3、将一部分所述聚酰胺酸溶液与阻燃剂混合，得到阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液；
9.步骤s4、将另一部分所述聚酰胺酸溶液浇注至碳纤维布上，真空干燥，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
10.步骤s5、将所述阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至所述聚酰胺酸/碳纤维布复合材料上，真空干燥，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
11.步骤s6、将所述阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层垒叠，热压成型，再进行二次热亚胺化，得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
12.优选地，所述步骤s1中，所述含咪唑类的芳杂环二胺包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
13.优选地，所述步骤s2中，所述联苯二酐包括3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐，所述含咪唑类的芳杂环二胺与所述联苯二酐的物质的量比为1:1-1.01。
14.优选地，所述阻燃剂包括氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。
15.优选地，所述阻燃剂为硅烷偶联剂改性阻燃剂，所述硅烷偶联剂包括kh550或kh560。
16.优选地，所述步骤s6中，所述热压成型条件为：在温度为175-185℃条件下保持5-15min，然后在温度为245-255℃条件下保持55-65min，压力为3-5mpa。
17.优选地，所述步骤s6中，所述二次热亚胺化步骤为：升温速率为1-2℃/min，升温至245-255℃，保持1.5-2.5h；升温速率为1-2℃/min，升温至295-305℃，保持1.5-2.5h。
18.本发明通过将含咪唑类的芳杂环二胺与联苯二胺缩聚形成聚酰胺酸溶液，再将部分聚酰胺酸溶液与阻燃剂组成阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液，部分聚酰胺酸浇注至碳纤维布组成聚酰胺酸/碳纤维布复合材料，然后将阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至聚酰胺酸/碳纤维布复合材料上，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料，之后将阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层叠加，热压形成“砖-泥”结构的复合材料，使复合材料具有仿珍珠母结构，最后经历二次热亚胺化使聚酰胺酸形成具有形状记忆的聚酰亚胺；本发明提供的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的制备方法制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的玻璃化转变温度为380-410℃，常温储能模量为4.36gpa，耐火温度大于1000℃，拉伸强度为122.2mpa，杨氏模量为3.6gpa，形状固定率为85-100％，形状回复率为80-100％，具有良好的力学性能、形状记忆性能以及耐火阻燃性能，为智能高分子材料在高温环境中的应用奠定了基础。
19.本发明的另一目的在于提供一种仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料，采用上述的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的制备方法制备得到。
20.优选地，所述仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的厚度为0.5-1.5mm。
21.本发明提供的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料与现有技术比较具有的有益效果与仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的制备方法相同，在此不再赘述。
22.本发明的再一目的在于提供上述的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料作为耐火智能材料在高速飞行器、主动变形机翼和自主变形蒙皮材料领域中的应用。
23.本发明提供的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的应用与现有技术比较具有的有益效果与仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的制备方法相同，在此不再赘述。
附图说明
24.图1为本发明实施例中仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的制备方法的流程图；
25.图2为本发明实施例中阻燃剂/聚酰亚胺/碳纤维布复合材料的制备路径图；
26.图3为本发明实施例中仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的仿珍珠母“砖-泥”结构及阻燃机理示意图；
27.图4为本发明实施例1中仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的储能模量曲线图；
28.图5为本发明实施例1中仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的损耗因子曲线图；
29.图6为本发明实施例1中仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的拉伸曲线图；
30.图7为非仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的拉伸曲线图；
31.图8为本发明实施例1中仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的热驱形变回复图；
32.图9为本发明实施例1中仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料在卡式炉(温度为1350
℃)燃烧图；
33.图10为不含阻燃剂的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料在卡式炉(温度为1350℃)燃烧图。
具体实施方式
34.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
35.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
36.本发明实施例提供一种仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
37.步骤s1、将含咪唑类的芳杂环二胺溶解于溶剂中，得到含咪唑类的芳杂环二胺溶液；
38.步骤s2、在保护气氛下，将联苯二酐加入所述含咪唑类的芳杂环二胺溶液中，反应96-120h，得到聚酰胺酸溶液；
39.步骤s3、将一部分所述聚酰胺酸溶液与阻燃剂混合，得到阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液；
40.步骤s4、将另一部分所述聚酰胺酸溶液浇注至碳纤维布上，真空干燥，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
41.步骤s5、将所述阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至所述聚酰胺酸/碳纤维布复合材料上，真空干燥，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
42.步骤s6、将所述阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层垒叠，热压成型，再进行二次热亚胺化，得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
43.步骤s1中，所述含咪唑类的芳杂环二胺包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)，所述溶剂包括二甲基亚砜(dsmo)，dsmo对含咪唑类芳杂环二胺具有良好的溶解性，在常温下即可溶解，尤其是选择2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)作为前体时，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺常温下均无法溶解，若加热溶解，则会提高反应温度，从而影响含咪唑类的芳杂环二胺和联苯二酐的缩聚反应。
44.步骤s2中，所述联苯二酐包括3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)，且所述含咪唑类的芳杂环二胺与所述联苯二酐的物质的量比为1:1-1.01，得到的所述聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的浓度为6-16wt％，其中，保护气氛包括氮气气氛，在常温下进行反应。
45.为了使含咪唑类的芳杂环二胺与联苯二酐反应更加彻底，在转速为200-500r/min条件下反应96-120h。
46.将步骤s2得到的聚酰胺酸溶液分为两部分，其中一部分用于与阻燃剂混合，另一部分用于与碳纤维布结合。示例性地，可将聚酰胺酸平均分为两部分用于后续步骤。
47.步骤s3中，将一部分所述聚酰胺酸溶液与阻燃剂混合得到阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液；通过超声方式使聚酰胺酸溶液与阻燃剂混合均匀，超声时间为60-90min；所述阻燃剂
包括氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种，为了提高阻燃剂与聚酰胺酸的相容性，提高阻燃剂与复合材料的界面结合力，阻燃剂经过硅烷偶联剂改性，其中硅烷偶联剂包括kh550或kh560。氢氧化物阻燃剂在整个阻燃过程中不产生有害气体和烟雾，且其分解得到的产物在阻燃的同时还能吸收高分子材料燃烧所产生的有害气体和烟雾，对环境较为友好。
48.其中，阻燃剂的添加量为含咪唑类芳杂环二胺和联苯二酐总量的5-40wt％，即阻燃剂占含咪唑类芳杂环二胺和联苯二酐总量的重量百分比为5-40％；阻燃剂为颗粒状阻燃剂，尺寸为2-10μm。
49.步骤s4中，将另一部分所述聚酰胺酸溶液浇注至碳纤维布上，真空干燥，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料。
50.具体地，将另一部分所述聚酰胺酸溶液浇注至碳纤维布上，置于真空烘箱中，45-55℃保持11.5-12.5h并抽真空，除去聚酰胺酸溶液中的气泡和溶剂，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料，其中，聚酰胺酸和碳纤维布的质量比为1:1。
51.碳纤维是含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，耐高温性能优良，是制造航空航天等高技术器材的优良材料，理论上耐温超过2600℃，使用碳纤维布能够提高材料的耐高温性能。
52.步骤s5中，将所述阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至所述聚酰胺酸/碳纤维布复合材料上，真空干燥，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料。
53.具体地，将所述阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至所述聚酰胺酸/碳纤维布复合材料上，置于真空烘箱中，45-55℃保持11.5-12.5h，去除溶剂，使两者结合得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料。其中，阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液相当于仿珍珠母结构中的“泥”层，而聚酰胺酸/碳纤维布复合材料相当于仿珍珠母结构中的“砖”层。
54.步骤s6中，将所述阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层垒叠，热压成型，再进行二次热亚胺化，得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
55.仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料由多个层层垒叠的阻燃剂/聚酰亚胺/碳纤维布复合材料组成。示例性地，当含咪唑类的芳杂环二胺为dapbi，联苯二胺为bpda，阻燃剂为硅烷偶联剂改性阻燃剂时，得到阻燃剂/聚酰亚胺/碳纤维布复合材料的路径如图2所示，dapbi和bpda缩聚得到聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸和硅烷偶联剂改性阻燃剂、碳纤维布复合，之后进行热压和二次热亚胺化，得到阻燃剂/聚酰亚胺/碳纤维布复合材料。
56.具体地，所述热压成型条件为：在温度为175-185℃条件下保持5-15min，然后在温度为245-255℃条件下保持55-65min，压力为3-5mpa；所述二次热亚胺化步骤为：升温速率为1-2℃/min，升温至245-255℃，保持1.5-2.5h；升温速率为1-2℃/min，升温至295-305℃，保持1.5-2.5h。即，首先将多个具有“泥”层和“砖”层的阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料热压得到多层结构，再通过二次热亚胺化使聚酰胺酸形成具有形状记忆的聚酰亚胺(smpi)，从而得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
57.另外，为了进一步提高仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的性能，在二次热亚胺化后，还可以在其表面涂覆一层纳米二氧化硅溶胶，然后在常温下晾干，得到包覆一层纳米二氧化硅的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。由于二氧化硅在1000℃以上仍是固态，可阻挡部分热量向内部传递，而在1500℃以上的高温环境中呈熔融态，能够将氢氧化物高温分解产生的氧化物更好的粘结在一起，从而进一步提高阻燃能力。其中，纳米二氧化硅溶胶的涂
覆厚度为10-50μm，所使用的纳米二氧化硅溶胶为商用纳米二氧化硅溶胶。
58.仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的结构如图3所示，包括多个“泥”层和“砖”层相互间隔，仿珍珠母结构能够提高复合材料的力学强度，相当于多个阻燃层(即“泥”层)和复合材料层(即“砖”层)间隔设置，燃烧时会逐层燃烧，且燃烧过程中复合材料层保持形状记忆性能，能够完成主动变形动作；另外，在燃烧时，阻燃剂氢氧化物在高温下能分解氧化物和水，而此反应需要吸收大量热量，而反应产生的氧化物能够覆盖在聚合物的表面，阻挡热量向复合材料内部传递，表面涂覆的纳米二氧化硅能够在1000℃以上仍是固态，也可阻挡部分热量向内部传递，而在超过1500℃的高温环境中呈熔融态，使氢氧化物高温分解产生的氧化物更好的粘结在一起，提高阻燃能力。
59.本发明的另一实施例提供一种仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料，采用上述的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的制备方法制备得到。
60.其中，仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的厚度为0.5-1.5mm。
61.该仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的玻璃化转变温度为380-410℃，常温储能模量为4.36gpa，耐火温度大于1000℃，拉伸强度为122.2mpa，杨氏模量为3.6gpa，形状固定率为85-100％，形状回复率为80-100％，具有良好的力学性能、形状记忆性能以及耐火阻燃性能，为智能高分子材料在高温环境中的应用奠定了基础。
62.本发明的再一实施例提供述的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料作为耐火智能材料在高速飞行器、主动变形机翼和自主变形蒙皮材料领域中的应用。
63.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
64.实施例1
65.1.1、将4.9872g的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)完全溶于120ml二甲基亚砜中，得到含咪唑类的芳杂环二胺溶液；
66.1.2、将6.5513g的3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)分3次投入咪唑类二胺溶液中，30min内完成该投料步骤，在常温下氮气氛围中，以转速为250r/min反应96h，得到120ml聚酰胺酸溶液，再将该溶液均分成两份，每份60ml；
67.1.3、将1.162g硅烷偶联剂改性阻燃剂氢氧化铝投入其中一份60ml聚酰胺酸溶液中，超声60min，混合均匀，得到阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液；
68.1.4、将另一份60ml聚酰胺酸溶液浇注到碳纤维布上，置于真空烘箱中，50℃保持12h并抽真空，去除气泡和溶剂，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
69.1.5、将阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至聚酰胺酸/碳纤维布复合材料表面，置于真空烘箱中，50℃保持12h，除去溶剂，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
70.1.6、将得到的阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层垒叠，然后热压成型，热压条件为180℃保持10min，然后250℃保持60min，压力为4mpa；总厚度为1.02mm；再进行二次热亚胺化，其中二次热亚胺化的条件为升温速率1℃/min，升温至250℃，保持2h；升温速率1℃/min，升温至300℃，保持2h，然后在材料表面涂覆一层厚度为20μm的纳米二氧化硅溶胶，常温下晾干，得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
71.图4、图5和图6分别为本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料储能模量、损耗因子和拉伸曲线图，从图4-图6可以看出，本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃
材料在常温下的储能模量为4.36gpa，玻璃化转变温度(tg)为398℃，即其形状记忆转变温度为398℃，拉伸强度为122.2mpa，杨氏模量为3.6gpa。
72.作为对比，将阻燃剂直接混入聚酰胺酸溶液中，得到复合溶液，再将碳纤维布浸渍到复合溶液中，挥发溶剂后，热压成型并涂覆相同厚度的纳米二氧化硅溶胶后常温下晾干，制得非仿珍珠母结构的smpi耐火阻燃材料，其厚度与本实施例相同，均为1.02mm；图7为非仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的拉伸曲线，从图7可以看出，其拉伸强度为106.7mpa，显著低于本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
73.图8为本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料的热驱形变回复图，从图8可以看出，在428℃热环境下，施加外力对仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料进行赋形，降低温度至常温后去除外力，仍保持弯曲的临时形状，再次加热至428℃后，可回复至原始形状。其中，形状固定率为92％，形状回复率为95％。
74.图9为本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料在卡式炉燃烧下的照片，其中卡式炉的燃烧温度为1350℃；从图9可以看出，仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料被卡式炉燃烧时无明火产生，说明其具有良好阻燃效果。
75.作为对比，在制备过程中不添加阻燃剂和纳米二氧化硅溶胶，得到不含阻燃剂和纳米二氧化硅溶胶的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料，图10为不含阻燃剂的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料在卡式炉燃烧下的照片，其中卡式炉的燃烧温度为1350℃；从图10可以看出，不含阻燃剂的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料被卡式炉燃烧时有明火产生，阻燃性能较差。
76.实施例2
77.2.1、将2.6693g的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)完全溶于80ml二甲基亚砜中，得到含咪唑类的芳杂环二胺溶液；
78.2.2、将3.5211g的3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)分4次投入咪唑类二胺溶液中，30min内完成该投料步骤，在常温下氮气氛围中，以转速为250r/min反应100h，得到80ml聚酰胺酸溶液，再将该溶液均分成两份，每份40ml；
79.2.3、将0.9255g硅烷偶联剂改性阻燃剂氢氧化镁投入其中一份40ml聚酰胺酸溶液中，超声60min，混合均匀，得到阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液；
80.2.4、将另一份40ml聚酰胺酸溶液浇注到碳纤维布上，置于真空烘箱中，50℃保持12h并抽真空，去除气泡和溶剂，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
81.2.5、将阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至聚酰胺酸/碳纤维布复合材料表面，置于真空烘箱中，50℃保持12h，除去溶剂，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
82.2.6、将得到的阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层垒叠，然后热压成型，热压条件为180℃保持10min，然后250℃保持60min，压力为5mpa；总厚度为0.76mm；再进行二次热亚胺化，其中二次热亚胺化的条件为升温速率2℃/min，升温至250℃，保持2h；升温速率2℃/min，升温至300℃，保持2h，然后在材料表面涂覆一层厚度为20μm的纳米二氧化硅溶胶，常温下晾干，得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
83.本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料在常温下的储能模量为4.28gpa，形状记忆转变温度为397℃，拉伸强度为115.8mpa，杨氏模量为3.5gpa，形状固定率为92％，形状回复率为95％。
84.实施例3
85.3.1、将4.1497g的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)完全溶于100ml二甲基亚砜中，得到含咪唑类的芳杂环二胺溶液；
86.3.2、将5.4729g的3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)分5次投入咪唑类二胺溶液中，30min内完成该投料步骤，在常温下氮气氛围中，以转速为250r/min反应120h，得到100ml聚酰胺酸溶液，再将该溶液均分成两份，每份50ml；
87.3.3、将1.9200g硅烷偶联剂改性阻燃剂氢氧化镁投入其中一份50ml聚酰胺酸溶液中，超声60min，混合均匀，得到阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液；
88.3.4、将另一份50ml聚酰胺酸溶液浇注到碳纤维布上，置于真空烘箱中，50℃保持12h并抽真空，去除气泡和溶剂，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
89.3.5、将阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至聚酰胺酸/碳纤维布复合材料表面，置于真空烘箱中，50℃保持12h，除去溶剂，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
90.3.6、将得到的阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层垒叠，然后热压成型，热压条件为180℃保持10min，然后250℃保持60min，压力为3mpa；总厚度为0.86mm；再进行二次热亚胺化，其中二次热亚胺化的条件为升温速率2℃/min，升温至250℃，保持2h；升温速率2℃/min，升温至300℃，保持2h，然后在材料表面涂覆一层厚度为20μm的纳米二氧化硅溶胶，常温下晾干，得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
91.本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料在常温下的储能模量为4.30gpa，形状记忆转变温度为397℃，拉伸强度为119.0mpa，杨氏模量为3.6gpa，形状固定率为92％，形状回复率为94％。
92.实施例4
93.4.1、将4.9872g的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)完全溶于120ml二甲基亚砜中，得到含咪唑类的芳杂环二胺溶液；
94.4.2、将6.5423g的3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)分4次投入咪唑类二胺溶液中，30min内完成该投料步骤，在常温下氮气氛围中，以转速为250r/min反应110h，得到120ml聚酰胺酸溶液，再将该溶液均分成两份，每份60ml；
95.4.3、将0.9323g硅烷偶联剂改性阻燃剂氢氧化镁投入其中一份60ml聚酰胺酸溶液中，超声60min，混合均匀，得到阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液；
96.4.4、将另一份60ml聚酰胺酸溶液浇注到碳纤维布上，置于真空烘箱中，50℃保持12h并抽真空，去除气泡和溶剂，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
97.4.5、将阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至聚酰胺酸/碳纤维布复合材料表面，置于真空烘箱中，50℃保持12h，除去溶剂，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
98.4.6、将得到的阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层垒叠，然后热压成型，热压条件为180℃保持10min，然后250℃保持60min，压力为5mpa；总厚度为1.03mm；再进行二次热亚胺化，其中二次热亚胺化的条件为升温速率2℃/min，升温至250℃，保持2h；升温速率2℃/min，升温至300℃，保持2h，然后在材料表面涂覆一层厚度为20μm的纳米二氧化硅溶胶，常温下晾干，得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
99.本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料在常温下的储能模量为4.27gpa，形状记忆转变温度为398℃，拉伸强度为120.3mpa，杨氏模量为3.6gpa，形状固定
率为91％，形状回复率为95％。
100.实施例5
101.5.1、将2.6693g的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(dapbi)完全溶于50ml二甲基亚砜中，得到含咪唑类的芳杂环二胺溶液；
102.5.2、将3.5211g的3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)分4次投入咪唑类二胺溶液中，30min内完成该投料步骤，在常温下氮气氛围中，以转速为250r/min反应110h，得到50ml聚酰胺酸溶液，再将该溶液均分成两份，每份25ml；
103.5.3、将1.1107g硅烷偶联剂改性阻燃剂氢氧化铝投入其中一份25ml聚酰胺酸溶液中，超声60min，混合均匀，得到阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液；
104.5.4、将另一份25ml聚酰胺酸溶液浇注到碳纤维布上，置于真空烘箱中，50℃保持12h并抽真空，去除气泡和溶剂，得到聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
105.5.5、将阻燃剂/聚酰胺酸复合溶液浇注至聚酰胺酸/碳纤维布复合材料表面，置于真空烘箱中，50℃保持12h，除去溶剂，得到阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料；
106.5.6、将得到的阻燃剂/聚酰胺酸/碳纤维布复合材料层层垒叠，然后热压成型，热压条件为180℃保持10min，然后250℃保持60min，压力为5mpa；总厚度为0.72mm；再进行二次热亚胺化，其中二次热亚胺化的条件为升温速率2℃/min，升温至250℃，保持2h；升温速率2℃/min，升温至300℃，保持2h，然后在材料表面涂覆一层厚度为20μm的纳米二氧化硅溶胶，常温下晾干，得到仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料。
107.本实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料在常温下的储能模量为4.16gpa，形状记忆转变温度为396℃，拉伸强度为116.9mpa，杨氏模量为3.3gpa，形状固定率为92％，形状回复率为93％。
108.综上，本发明实施例制得的仿珍珠母结构smpi耐火阻燃材料具有良好的力学性能、形状记忆性能以及耐火阻燃性能，为智能高分子材料在高温环境中的应用奠定了基础。
109.虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。