覆盖窗组件、相关的制品及方法与流程

1.本发明涉及一种用于各种制品的覆盖窗组件、以及相关的制品和方法，所述覆盖窗组件包括聚合物和无机材料的多层膜。所述覆盖窗组件对于所述制品的应变和表面以及冲击损坏展现出高抵抗性，所述制品包括显示装置、特别是柔性显示装置。


背景技术：

2.将多层聚合物膜施加于制品表面用于保护所述制品在制品使用期间免于损坏。随着消费电子装置的普遍使用激增，多层聚合物膜的应用变得越来越令人希望。消费电子装置包括移动电话、pda、台式机、膝上型电脑和笔记本电脑、以及lcd和等离子电视。
3.在各种电子装置如移动装置中使用的显示器通常具有用于保护(如保护免于划痕、指纹、冲击造成的损坏等)的覆盖窗。此类覆盖窗是光学透明的膜，并使用光学透明的粘合剂粘附到显示基底。
4.柔性显示装置领域中的传统观念认为，需要越来越硬的覆盖窗来提供对装置的提高级别的保护。此类传统观念还认为柔性显示装置应该相对柔软和柔性。尽管覆盖窗的硬度增加并且具有所需的柔性，但对显示器的损坏仍然是重大问题，特别是在移动显示器领域。新兴的柔性显示器领域提供了甚至更大的关注，因为除了提供保护免于划痕、指纹、冲击造成的损坏等之外，显示器还必须能够折叠。柔性显示器需要显著减小的覆盖窗厚度和刚度，而且还需要弯曲性/柔性的特征。另外，显示器制造商一直在寻找一种有效的抗冲击材料，所述有效的抗冲击材料可用于保护显示装置覆盖窗下方的敏感电子部件。在本领域中仍然需要为显示器触摸屏提供改善的保护的新的覆盖窗及方法、特别是在柔性显示器领域中。
具体实施方式
5.如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；nm＝纳米，μm＝微米(micron/micrometer)；mm＝毫米；sec.＝秒；并且min.＝分钟。除非另外指出，否则所有量是重量百分比(“重量％”)并且所有比率是摩尔比。所有数值范围都是包含端值的，并且可以按任何顺序组合，除了显然此数值范围被限制为合计达100％的情况之外。除非另外指出，否则所有聚合物和低聚物的分子量均为以g/mol或道尔顿为单位的重均分子量(“mw”)，并且是使用凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品进行比较而确定的。
6.除非上下文另有明确指示，否则冠词“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”是指单数和复数。如本文使用的，术语“和/或”包括相关项中的一个或多个的任何和全部组合。“可固化”是指在使用条件下能够被固化的任何材料。在整个本说明书中，术语“膜”和“层”可互换使用。层可以是一个层或具有相同的物理特性但不同的聚合物组成的多个层。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”、“丙烯酸酯”及其组合中的任一种。术语“聚合物”是指由重复的单体单元构成的分子。术语“共聚物”是指由两种或更多种不同的单体作为聚合单元构
成的聚合物，并且包括三元共聚物、四元共聚物等。本发明中的聚合物和共聚物可以含有有机和/或无机添加剂。
7.将理解的是，尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同元件、部件、区域、层和/或部分，但这些元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、部件、区域、层和/或部分与另一个元件、部件、区域、层和/或部分。因此，第一元件、部件、区域、层和/或部分可在不背离本发明传授内容的情况下被称为第二元件、部件、区域、层和/或部分。类似地，术语“顶部”和“底部”仅是相对于彼此。应当理解，当元件、部件、层等倒置时，倒置之前的“底部”将是倒置之后的“顶部”，反之亦然。当元件被称为在另一个元件“上”或“布置在”另一个元件“上”时，其意指定位在物体部分上或下，而不是本质上意指基于重力方向定位在物体部分的上侧，并且它可以直接在其他元件上或居间元件可能存在于其之间。相比之下，当将一个元件称为“直接在”另一个元件“上”或“直接布置在”另一个元件“上”时，不存在居间元件。
8.此外，还应理解当一个元件、部件、区域、层和/或部分被称为“在”两个元件、部件、区域、层和/或部分“之间”时，它可以是所述两个元件、部件、区域、层和/或部分之间的唯一元件、部件、区域、层和/或部分，或者也可以存在一个或多个居间元件、部件、区域、层和/或部分。
9.术语“柔性的”、“折叠(fold/folding)”、“可折叠的”、“弯曲(bend/bending)”、和“可弯曲的”意指可以折曲、折叠、弯曲、卷起、弯成钩形(crooked)或弄弯的物质；并且在整个本说明书中可互换使用。术语“内折(infolding)”、“内折(inner folding)”或“向内折叠”是指其中将不同区域的显示表面折叠以相互面对的构型。术语“外折(outfolding)”、“外折(outer folding)”或“向外折叠”是指其中将不同区域的显示表面折叠以朝外取向的构型。
[0010]“透明层”是指在基底的表面的至少一部分上的在波长为约350至约1,600纳米的光谱(包括可见光光谱(约380至约750纳米的波长))的至少一部分内具有高的光透射率(典型地大于90％)的层。
[0011]
术语“屈服应力”在astm d638-14中定义。本技术中规定的屈服应力是根据astm d638-14中的方法使用0.2％的偏移值确定的。
[0012]
本发明提供了一种覆盖窗组件，所述覆盖窗组件包括一种或多种聚合物和/或无机材料的多层膜。聚合物和/或无机材料的层可以包括能量分散层、弹性体层、结构层、硬涂层、氧化物层或它们的组合。可以在任何两个层之间使用粘合剂层以增强覆盖窗组件的机械特性。覆盖窗组件中的所有层是透明层。
[0013]
能量分散层可以具有大于0.05gpa、或大于0.5gpa、或大于2.0gpa的弹性模量；以及小于110mpa、或小于80mpa、或小于40mpa的屈服应力。能量分散层的厚度可以是10至400μm、25至400μm、或25至350μm、或25至300μm、或25至250μm。能够用作能量分散层的聚合物材料不受特别限制，只要所述材料满足如以上所述的此类物理特性。用作能量分散层的聚合物材料的实例可以包括但不限于，聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚酰胺、聚酰胺、聚醚砜、环状烯烃共聚物、聚酯-酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯、或其组合。
[0014]
在一个实施例中，能量分散层可以包括包含以下项的可固化组合物：(a)一种或多
种尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一种或多种单-或双-(甲基)丙烯酸酯；(c)一种或多种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交联剂；以及(d)一种或多种光引发剂。然后可以从使组合物聚合并固化来获得能量分散层。此类组合物和所得的能量分散层在美国专利申请号16/909,067中公开，将其全部内容通过援引并入本文。
[0015]
弹性体层可以具有1至50mpa、或1至30mpa、或1至20mpa、或1至10mpa的弹性模量；以及至少0.4、或至少0.46、或至少0.48的泊松比。弹性体层可以具有1至600μm、或3至600μm、或5至600μm、或10至600μm、或15至600μm、或20至600μm、或25至600μm、或25至550μm、或25至500μm、或25至450μm、或25至400μm的厚度。能够用作弹性体层的聚合物材料不受特别限制，只要所述材料满足如以上所述的此类物理特性。用作弹性体层的聚合物材料的实例可以包括但不限于，硅酮、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、乙烯乙酸乙烯酯(eva)聚合物、聚醚嵌段酰胺(peba)、聚丙烯酸、氟硅酮、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯-尿烷(甲基)丙烯酸酯(pcua)、或其组合。
[0016]
结构层可以具有至少3gpa、或至少4gpa、或至少6gpa的弹性模量。结构层可以具有10至150μm、或10至120μm、或10至100μm、或20至80μm、或25至80μm、或30至70μm、或40至60μm的厚度。能够用作结构层的聚合物材料不受特别限制，只要所述材料满足如以上所述的此类物理特性。用作结构层的聚合物材料的实例可以包括但不限于，聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚酰胺、聚酰胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚酮、环状烯烃共聚物、聚酯酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
[0017]
在一个实施例中，结构层可以是聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺膜可以由以下方式制成：使二酐和二胺在溶剂中聚合以获得聚酰胺酸溶液；酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液以形成基本上酰亚胺化的溶液以及流延所述酰亚胺化的溶液。所述二酐可以选自由以下组成的组：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、脂环族二酐及其组合。所述二胺可以是氟化芳香族二胺，如2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)。所述二胺还可以是选自由以下组成的组的脂肪族胺：1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、异佛尔酮二胺、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其组合。聚酰亚胺膜及制备在美国专利申请号16/912,654中公开，将其全部内容通过援引并入本文。
[0018]
在另一个实施例中，结构层可以是聚酰胺-酰亚胺膜。所述聚酰胺-酰亚胺膜包含衍生自芳香族二酐、芳香族二胺和芳香族二羰基化合物的共聚物。所述芳香族二酐可以选自由以下组成的组：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)、环戊烷四甲酸二酐(cpda)、及其组合。所述芳香族二胺可以是氟化芳香族二胺，如2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(tfdb)。所述芳香族二羰基化合物可以选自由以下组成的组：p-对苯二甲酰氯(tpc)、对苯二甲酸、间苯二甲酰氯、和4,4'苯甲酰氯。所述聚酰胺-酰亚胺膜及制备在美国专利号9,018,343和9,580,555中公开，将其全部内容通过援引并入本文。
[0019]
硬涂层可以由有机材料、无机材料、有机/无机杂化材料、或其组合制成。有机材料
的实例可以包括但不限于，环氧-硅氧烷树脂、硅酮、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、及其组合。无机材料可以包括但不限于，二氧化硅、氧化铝或氧化锆。有机/无机杂化材料可以是聚倍半硅氧烷。
[0020]
在一个实施例中，硬涂层可以由硬涂层组合物产生，所述硬涂层组合物含有环氧-硅氧烷低聚物、具有50至250nm平均直径的有机颗粒以及具有一个或多个环氧或氧杂环丁烷部分的反应性载体。所述组合物和所得的硬涂层在美国专利申请公开号2019/0185710中公开，将其全部内容通过援引并入本文。
[0021]
在另一个实施例中，硬涂层可以由硬涂层组合物产生，所述硬涂层组合物包含硅氧烷低聚物或具有二氧化硅或金属氧化物的纳米颗粒的硅氧烷低聚物。所述组合物和硬涂层在美国专利申请公开号2017/0369654和2019/0185633中公开，将其全部内容通过援引并入本文。
[0022]
在又另一个实施例中，硬涂层可以包含由紫外光可固化的丙烯酸组合物制成的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。所述组合物可以包含脂肪族三-、四-、或五-官能的(甲基)丙烯酸酯单体、含有异氰脲酸酯基团的丙烯酸酯单体、尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和uv自由基引发剂。所述组合物和硬涂层在美国专利申请公开号2019/0185602中公开，将其全部内容通过援引并入本文。
[0023]
在一些实施例中，一个硬涂层可以包含至少两个硬涂层。硬涂层可以具有0.1至200μm、或0.5至150μm、或1至100μm、或1至50μm、或1至30μm、或1至20μm、或1至10μm、或1至6μm、或2至50μm、或3至50μm、或3至30μm、或3至15μm、或5至50μm、或5至25μm、或10至50μm、或10至35μm、或15至50μm、或15至30μm的厚度。
[0024]
硬涂层可以具有高模量和硬度。硬涂层可以具有至少2h、或至少3h、或至少4h、或至少5h、或至少6h、或至少7h、或至少8h、或至少9h的铅笔硬度。铅笔硬度是使用布置在玻璃上的硬涂层测量的。硬涂层具有至少3gpa、或至少4gpa、或至少8gpa的纳米压痕模量。
[0025]
氧化物层可以是半导体无机化合物，包括氧化硅、碳氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化铟锡、铟掺杂的氧化锌、氧化锌、氧化铟、氧化锡、铝掺杂的氧化锌、镁-铟氧化物、镍-钨氧化物、二氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钼、氧化铁、氧化铬、氧化铟镓、镓铟锌氧化物、碳、或其组合。氧化物层可以具有至少0.1μm、至少0.2μm、或至少0.5μm、或至少1.0μm的厚度。
[0026]
粘合剂层可以包括光学透明粘合剂(oca)、光学透明树脂(ocr)、压敏粘合剂(psa)等。粘合剂层可以以膜状形状形成，所述形状可以使用热或压缩工艺使用硅酮、硅酮-(甲基)丙烯酸酯、硅酮-环氧树脂、聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯乙酸乙烯酯(eva)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯(pu)、乙烯基醚聚合物、环氧树脂等粘附。然而，粘合剂层不限于此。粘合剂层可以由单一材料或两种或更多种材料形成。在一个实施例中，粘合剂层可以包含具有小于-30℃或高于80℃的玻璃化转变温度(tg)的聚合物。在一些实施例中，粘合剂层可以在本发明的覆盖窗组件中被层之间的弹性体层所代替。粘合剂层的厚度可以从1至200μm、或从1至100μm、或从1至50μm、或从3至50μm、或从5至50μm、或从5至40μm、或从5至30μm、或从10至30μm变化。
[0027]
任选地，底漆涂层组合物或底漆层可以施加至本发明的覆盖窗组件中的任何层或一些层。底漆层可以包含聚氨酯-丙烯酸酯、聚氨酯、马来亚胺(maleimine)-树脂、丙烯酰胺
聚合物、乙烯基醚聚合物、硫醇-异氰酸酯聚合物、硅酮、或其组合。可商购的底漆的实例可以包括但不限于，rhoplex
tm 3208(陶氏化学公司(the dow chemical company))、dynol
tm 604(赢创公司(evonik corporation))、及其组合。在一个实施例中，聚氨酯可以由嵌段脂肪族异氰酸酯聚合物树脂与多元醇制成。底漆层可以具有小于20μm、或小于15μm、或小于10μm、或小于5μm、或小于3μm、或小于1μm的厚度。
[0028]
本发明的覆盖窗组件可以包括如以上所述的聚合物和无机材料的单层或多层膜以及它们的组合(基于独特设计)，以满足用于显示装置的覆盖窗的特定要求。本发明中每个层的厚度可以基于覆盖窗组件的机械和光学特性的特定要求而确定。本发明的覆盖窗组件可以保护显示装置免于硬力的下落冲击，同时维持显示装置的光学特性和耐划性。此外，覆盖窗组件是光学透明且无色的。
[0029]
根据以下所述的示例性实施例，覆盖窗组件可以包括具有顶部表面和底部表面的第一能量分散层。
[0030]
在第一方面，覆盖窗组件可以进一步包括第一弹性体层。在一个实施例中，第一弹性体层可以布置在第一能量分散层的顶部表面上。结构层可以进一步布置在第一弹性体层上。在另一个实施例中，第一弹性体层可以布置在第一能量分散层的底部表面上以形成两层结构。两个此类结构可以堆叠在一起以形成另一个新的覆盖窗组件。可替代地，第一结构层可以布置在第一能量分散层上。此外，第二能量分散层可以布置在第一弹性体层上。另外，第二结构层可以进一步布置在第二能量分散层上。在又另一个实施例中，第二弹性体层可以布置在包括第一能量分散层和第一弹性体层的覆盖窗组件的第一能量分散层的顶部表面上。
[0031]
在第二方面，包括第一能量分散层的覆盖窗组件可以进一步包括布置在第一能量分散层上的第一结构层且第一结构层具有比第一能量分散层更高的屈服应力。在一个实施例中，第一结构层可以布置在第一能量分散层的顶部表面上以形成两层结构。两个此类结构可以堆叠在一起以形成另一个新的覆盖窗组件。此外，弹性体层可以布置在两层结构之间。可替代地，第一硬涂层或第一氧化物层也可以布置在两层结构上的第一结构层上。可替代地，第二能量分散层可以布置在两层结构的结构层上。
[0032]
在另一个实施例中，第一结构层可以布置在第一能量分散层的底部表面上。硬涂层或氧化物层可以进一步布置在此覆盖窗组件上的第一能量分散层上。可替代地，第二结构层可以布置在此窗组件上的第一能量分散层上。
[0033]
在第三方面，包括第一能量分散层的覆盖窗组件可以进一步包括第一硬涂层或第一氧化物层。在一个实施例中，第一硬涂层布置在第一能量分散层上。在另一个实施例中，第一氧化物层布置在第一能量分散层上。在又另一个实施例中，第一硬涂层布置在第一能量分散层上且第一氧化物层布置在第一硬涂层上。在又另一个实施例中，第一氧化物涂层布置在第一能量分散层上且第一硬涂层布置在第一氧化物层上。
[0034]
在一些实施例中，包括第一能量分散层和第一硬涂层或第一氧化物层的覆盖窗组件可以进一步包括布置在第一硬涂层或第一氧化物层上的第一结构层。第二硬涂层或第二氧化物层可以进一步布置在此覆盖窗组件的第一结构层上。此外，在一个实施例中，第二结构层可以布置在第一能量分散层上。
[0035]
此外，在另一个实施例中，粘合剂层可以布置在此覆盖窗组件的第一结构层与第
一硬涂层或第一氧化物层之间。可替代地，粘合剂层布置在第一能量分散层上且随后粘附到第二能量分散层。另外，第二结构层布置在第二能量分散层上。可替代地，第二结构层可以布置在粘合剂层与第二能量分散层之间。
[0036]
在一些实施例中，包括能量分散层、布置在能量分散层上的结构层、以及布置在结构层上的第一硬涂层或第一氧化物层的覆盖窗组件，在一个实施例中，可以进一步包括布置在能量分散层上的弹性体层。在另一个实施例中，弹性体层布置在结构层与能量分散层之间。此外，第二硬涂层或第二氧化物层可以布置在弹性体层与能量分散层之间。可替代地，第二硬涂层或第二氧化物层可以布置在弹性体层与结构层之间。另外，第三硬涂层或第三氧化物层可以进一步布置在弹性体层与第一能量分散层之间。
[0037]
在一个实施例中，具有第一能量分散层、布置在第一能量分散层上的结构层以及布置在结构层上的第一硬涂层或第一氧化物层的覆盖窗组件可以进一步包括布置在第一能量分散层上的第二硬涂层或第二氧化物层以及布置在第二硬涂层或第二氧化物层上的第二能量分散层。
[0038]
能量分散层、结构层、弹性体层、硬涂层、氧化物层和粘合剂层的许多组合和各种布置可以用于制造本发明的覆盖窗组件。例如，覆盖窗组件可以包括：(a)能量分散层；(b)布置在所述能量分散层上的粘合剂层；(c)布置在所述粘合剂层上的第一硬涂层或第一氧化物层；(d)布置在所述第一硬涂层或所述第一氧化物层上的结构层；以及(e)布置在所述结构层上的第二硬涂层或第二氧化物层。
[0039]
在一个实施例中，覆盖窗组件还可以包括：(a)能量分散层；(b)布置在所述能量分散层上的第一硬涂层或第一氧化物层；(c)布置在所述第一硬涂层或所述第一氧化物层上的粘合剂层；(d)布置在所述粘合剂层上的第二硬涂层或第二氧化物层；(e)布置在所述第二硬涂层或所述第二氧化物层上的结构层；以及(f)布置在所述结构层上的第三氧化物层。
[0040]
在一些实施例中，覆盖窗组件可以包括通过粘合剂层粘附到能量分散层的一组多层。在一个实施例中，所述组多层包括弹性体层、布置在弹性体层上的结构层以及布置在结构层上的硬涂层或氧化物层。在另一个实施例中，所述组多层包括弹性体层和布置在弹性体层上的夹着结构层的两个硬涂层或两个氧化物层的夹层。在又另一个实施例中，所述组多层包括弹性体层、布置在弹性体层上的能量分散层以及布置在能量分散层上的夹着结构层的两个硬涂层或两个氧化物层的夹层。
[0041]
在一些实施例中，覆盖窗组件可以包括通过粘合剂层粘附到弹性体层的一组多层。在一个实施例中，所述组多层包括能量分散层、布置在能量分散层上的结构层、以及布置在结构层上的硬涂层或氧化物层。
[0042]
在一些实施例中，覆盖窗可以包括第一组多层、第二组多层以及粘附到第一和第二组多层的粘合剂层。第一组多层可以是包括夹着结构层的两个硬涂层或两个氧化物层的夹层。在一个实施例中，第二组多层包括能量分散层和布置在能量分散层上的硬涂层或氧化物层。粘合剂层布置在第一和第二组多层的硬涂层或氧化物层之间。
[0043]
在另一个实施例中，第二组多层包括布置的弹性体层和布置在弹性体结构层上的能量分散层。在又另一个实施例中，第二组多层包括能量分散层和布置在能量分散层上的结构层。在又另一个实施例中，第二组多层包括能量分散层、布置在能量分散层上的结构层以及布置在结构层上的氧化物层。粘合剂层布置在第一组多层的硬涂层或氧化物层与第二
组多层的氧化物层之间。
[0044]
在一些实施例中，覆盖窗组件可以包括通过粘合剂层粘附到第二组多层的第一组多层。在一个实施例中，第一组多层包括弹性体层和布置在弹性体层上的夹着结构层的两个硬涂层或两个氧化物层的夹层；且第二组多层包括能量分散层和布置在能量分散层上的结构层。粘合剂层布置在第一组多层的弹性体层与第二组多层的结构层之间。此外，硬涂层或氧化物层可以布置在第二组多层的结构层上。可替代地，第二组多层包括能量分散层和布置在能量分散层上的硬涂层或氧化物层。粘合剂层布置在第一组多层的弹性体层与第二组多层的硬涂层或氧化物层之间。
[0045]
在另一个实施例中，第一组多层包括结构层、布置在结构层上的硬涂层以及布置在硬涂层上的氧化物层；且第二组多层包括能量分散层和布置在能量分散层上的弹性体层。
[0046]
在一些实施例中，覆盖窗可以包括第一组多层、第二组多层和第三组多层，其中第一组和第二组多层通过第一粘合剂层粘附在一起且第二和第三组多层通过第二粘合剂层粘附在一起。在一个实施例中，第一组多层包括能量分散层、布置在能量分散层上的硬涂层或氧化物层；第二组多层包括能量分散层、布置在能量分散层上的硬涂层或氧化物层；且第三组多层包括夹着结构层的两个硬涂层或两个氧化物层的夹层。粘合剂层布置在三组多层的硬涂层或氧化物层之间。
[0047]
至少一个底漆层可以任选地包括在以上所述的覆盖窗组件中的任何两个层之间。包括防指纹涂层(af)层、防反射涂层(ar)层、以及防眩光涂层(ag)层的其他层也可以添加在覆盖窗组件的顶部上。本发明的覆盖窗组件具有至少110μm、或至少130μm、或至少140μm、或至少150μm、或至少200μm、或至少250μm、或至少300μm、或至少350μm、或至少400μm、或至少450μm、或至少500μm或至少550μm、或至少600μm的总厚度。
[0048]
在以上所述的覆盖窗组件中的任何界面的层间断裂韧性可以是至少100j/m2、或至少200j/m2、或至少350j/m2。可以用双悬臂梁测试来测量层间断裂韧性。测试使用1
”×
6”多层膜样本。用1
”×
6”铝衬条粘附此样本顶部和底部，以限制样品在载荷下挠曲并粘附到载荷块上。结果是如下的三明治状物：al条/
‘
a’层/
‘
b’层/
‘
a’层/al条。然后，将载荷块粘附到铝衬条顶部和底部。可以将样品在配备有1000lb荷重元的electroforce 1000载荷框架中进行测试。测试有目的地在最弱的层之间产生初始裂纹，并沿着界面传播所述裂纹，同时测量横向载荷、开口位移和沿样本长轴的裂纹长度。如果可以容易地产生裂纹，则界面粘附低或适度，并且可以测量层间断裂韧性。如果无法产生裂纹，则层间粘附高，或者根本不是粘附而是固结。完全固结的三层堆叠体应该不能够分离。失效点应该在其他地方。
[0049]
本发明的覆盖窗组件是透明且无色的。可以使用byk haze gard plus仪器(从德国毕克-加特纳公司(byk-gardner gmbh,germany)可商购的)测量覆盖窗组件的光学特性(透射率、雾度、黄度指数和b*)。可以使用perkins elmer lamba 550-uv光谱仪(从马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(perkinelmer inc.,waltham,massachusetts)可商购的))基于395与700nm之间的吸光度光谱计算黄度指数。可以使用10度视角和d65日光光源基于380至780nm之间的％透射率计算b*(与感知到的黄化度相关)。
[0050]
覆盖窗组件可以具有5％或更小、或3％或更小、或2％或更小、或1％或更小的雾度值。覆盖窗组件可以具有至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少93％、或至少95％、或
至少98％、或至少99％的透射率。覆盖窗可以具有小于1的黄色指数或b*值。
[0051]
落球测试可以揭示覆盖窗组件的宽范围的抗冲击损坏性。在本发明中，落球测试用于评估用于保护1mm厚玻璃的覆盖窗组件的抗冲击性。使用25μm oca将本发明的覆盖窗组件粘附到1mm厚玻璃用于落球测试。可以使用具有约20mm直径的32.7克球用于落球测试。记录球下落的高度。覆盖窗组件可以具有针对60％的玻璃失效概率的至少10mm、或至少20mm、或至少50mm、或至少100mm、或至少150mm、或至少200mm、或至少250mm、或至少300mm、或至少350mm、或至少400mm的高度。在一个实施例中，当使其经受用32.7g不锈钢球从10mm的高度的落球测试时，覆盖窗组件具有至少60％或至少80％的玻璃幸存率。
[0052]
落镖测试也可以揭示宽范围的抗冲击损坏性。在此测试中，落镖测试也用于评估用于保护1mm厚玻璃的覆盖窗组件的抗冲击性。使用25μm oca将本发明的覆盖窗组件粘附到1mm厚玻璃用于落镖测试。镖具有5或12克的总重量，其中尖端具有约1mm直径。覆盖窗组件可以具有针对60％的玻璃失效概率的至少5mm、或至少10mm、或至少50mm、或至少100mm、或至少150mm、或至少200mm、或至少250mm、或至少300mm、或至少350mm、或至少400mm的高度。
[0053]
铅笔硬度测试可以揭示宽范围的抗表面损坏性。基于astm dd3363进行覆盖窗组件的铅笔硬度测试。覆盖窗组件可以具有至少6b、或至少3b、或至少hb、或至少1h、或至少2h、或至少3h、或至少4h、或至少5h、或至少6h的标准铅笔硬度。
[0054]
取决于覆盖窗组件中的特定层，本发明的覆盖窗组件可以通过各种方法制造。通过以下方式可以在单独的基底上形成每个单个的层：将层的涂层组合物施加在基底上，在适当的条件下聚合并固化所述组合物，并将所述层从所述基底上剥离。也可以通过挤出形成每个单个的层。可以使用一个或多个粘合剂层和/或一个或多个弹性体层层压所形成的层以制造覆盖窗组件。
[0055]
本发明的覆盖窗组件可以应用于各种制品，包括挡风板、电子装置上的显示器。在一个实施例中，所述制品可以是柔性显示器。覆盖窗组件可以布置在柔性显示面板或模块上并且可以通过粘合剂层粘附到显示面板或模块上。粘合剂层与先前所述的那些相同。
[0056]
覆盖窗组件还可以通过多层聚合物的共挤出制造。可替代地，覆盖窗组件还可以通过将可聚合且可固化的组合物逐层涂覆在单独的基底上来制造。可替代地，可以使用混合的涂覆和层压方法来制造覆盖窗。
[0057]
本发明还涉及包括以上所述的覆盖窗组件的显示装置。在一个实施例中，显示装置是柔性显示装置。本发明的示例性实施例提供了柔性显示装置，其包括柔性显示模块、下模块和以上所述的覆盖窗组件。柔性显示模块可以包括折叠区域和与所述折叠区域相邻布置的外围区域。具有多层聚合物膜的覆盖窗组件与外围区域重叠且易于在柔性显示装置的折叠区域中折叠。
[0058]
柔性显示装置可以进一步包括触摸屏和在柔性显示面板的表面与覆盖窗组件之间的偏光板。实例涂层组合物和膜的制备
[0059]
聚酰亚胺膜-pi
[0060]
向氮气吹扫过的80加仑的反应器中在搅拌下添加12.837kg的三氟甲基联苯胺
(tfmb，赛卡公司(seika corporation)，wakayam seika kogyo有限公司，日本)和107.5kg的二甲基乙酰胺(dmac)。将溶液搅拌至使得tfmb完全溶解在dmac溶剂中，并在所有后续步骤期间继续搅拌。将反应混合物加热至约40℃。将1.11kg的联苯四甲酸二酐(bpda，三菱化学公司(mitsubishi chemical co.)，日本)和15.079kg的4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda，新纳希公司(synasia)，麦塔城(metuchen)，新泽西州)以四个单独的等分部分在6小时时间段内添加。将三个另外等分部分的1.831g的bpda和24.881g的6fda在约3小时的时间段内添加到反应混合物中。预聚物在25℃下的粘度为约89泊。在氮气吹扫过的反应器中使用在dmac中的6wt％均苯四甲酸二酐的混合物将一部分聚合物聚合(“最后加工(finish)”)至约1200-1300泊。将所述材料在40℃下在约24小时期间与pmda溶液聚合以形成聚酰胺酸溶液。
[0061]
将聚酰胺酸溶液流延到移动带上并在约95℃至约150℃的烘箱温度下干燥。将自支撑膜从带剥离并且在约110℃至约675℃的温度(辐射加热器表面温度)的拉幅机烘箱中用辐射加热器加热以使聚合物膜干燥并酰亚胺化。获得了50μm pi膜。
[0062]
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜-pet
[0063]
从tekra公司获得了50μm的pet膜(dupont teijin films
tm
的462)。
[0064]
光学透明粘合剂膜-oca
[0065]
从apd有限公司获得了25μm oca膜(3m
tm
光学透明粘合剂8211)。
[0066]
硬涂层液体配制品-p1
[0067]
通过以下方式制备配制品：混合pc-2000hv(27.5重量份，polyset co.inc.公司)、二氧化硅纳米颗粒yse-ay4(30.5重量份，admatechs oc.ltd.公司)、双(7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-基甲基)己二酸酯(3重量份，matrix scientific公司)、二异丙基酮(34.2重量份，西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich))、丙二醇甲醚(3.8重量份，西格玛奥德里奇公司)、byk-307(0.1重量份，美国毕克公司(byk usa inc.))、1600(0.2重量份，巴斯夫公司(basf))、以及cpi-310fg(0.6重量份，日本san-apro株式会社(san apro ltd.,japan))，随后过滤(孔径1.0μm，whatman
tm
)。
[0068]
硬涂层液体配制品-p2
[0069]
通过在丙二醇甲醚乙酸酯(166.67重量份，西格玛奥德里奇公司)中混合以下项来制备配制品：ebecryl
tm 8602(45重量份，湛新公司(allnex))、4356(20重量份，igm树脂公司(igm resins))、sartomer sr399(15重量份，阿科玛公司(arkema))、ebecryl
tm led 02(15重量份，湛新公司)、esacure kto 46(5重量份，igm树脂公司)。将所得混合物过滤(孔径0.2μm，whatman
tm
)并且然后添加optool dac-hp(1重量份，大金工业有限公司(daikin industries,ltd.))和nanobyk-3601(1重量份，美国毕克公司)，随后过滤(孔径1.0μm,whatman
tm
)。通过进一步用丙二醇甲醚乙酸酯(西格玛奥德里奇公司)、甲基异丁基酮(西格玛奥德里奇公司)、或2-戊酮(西格玛奥德里奇公司)稀释将最终配制品浓度范围调节至20至60wt％固体。
[0070]
尿烷丙烯酸酯液体配制品-e5
[0071]
通过混合以下项来制备配制品：39.7g的ebecryl
tm 230和39.7g的ebecryl
tm 130(从湛新公司可商购)；2.5g的omnirad
tm 4265、1.3g的omnirad
tm 819和1.3g的omnirad
tm 184(从igm树脂公司可商购)；4.2g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)；4.2g的
t403(从亨茨曼公司(huntsman)可商购)；7.1g的甲基异丁基酮(mibk公司)；以及0.2g的omnistab ic(从igm树脂公司可商购)，以获得均匀的液体配制品。覆盖窗组件的制备实例1
[0072]
在nrad狭缝式模涂覆器(slot die coater)(ntact)中使用2密耳的垫片厚度以约30mm/s的涂覆速度和30-200ul/s的涂覆流动速率将p2涂覆在50μm pet膜上。在涂覆之后，在90℃下去除溶剂，接着在装配有d灯泡灯并且使用约50ft/min的带速度的fusion f300s uv固化系统(美国贺利氏特种光源公司(heraeus noblelight america llc))中固化干燥的膜。使用在uv固化系统下的多次通过以达到2,000-4,500mj/cm2的uv剂量以得到在50μm pet膜上具有5μm p2膜的两层结构，以p2(5μm)/pet(50μm)示出。然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将两个两层结构p2(5μm)/pet(50μm)层层压在一起，以得到多层结构，以p2(5μm)/pet(50μm)/oca(25μm)/p2(5μm)/pet(50μm)示出。实例2
[0073]
通过在nrad狭缝式模涂覆器上使用4密耳的垫片厚度以约2mm/s的涂覆速度和30-200ul/s的涂覆流动速率将如以上制备的液体配制品e5流延在pet基底上来制备50μm e5膜。在90℃下使用软烘烤工艺去除配制品的溶剂。使用具有d灯泡(辐射能量输出为100至440nm)的fusion uv固化系统(f300s)使流延的膜固化并凝固。将uv运输器的带/线速度设置为约50ft/min。使用在uv运输器上的多次通过以达到2,000至4,500mj/cm2的uv剂量用于充分固化。接下来，将固化的膜在90℃下烘烤15分钟，以去除残留的溶剂和未反应的单体。然后将膜从pet基底剥离以得到50μm e5膜。
[0074]
如实例1中所述制备两层结构p2(5μm)/pet(50μm)。使用实例1中所述相同的程序制备5μm p2膜在50μm e5膜上的两层结构，除了用e5膜代替pet膜，以p2(5μm)/pet(50μm)示出。然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将两层结构p2(5μm)/pet(50μm)层压在两层结构p2(5μm)/e5(50μm)的p2膜的顶部上，以得到多层结构，以p2(5μm)/pet(50μm)/oca(25μm)/p2(5μm)/e5(50μm)示出。实例3
[0075]
使用与实例1和2中所述的那些相同的程序分别制备两层结构p2(5μm)/pet(50μm)和两层结构p2(5μm)/e5(50μm)。层压程序与实例2相同，除了将两层结构p2(5μm)/e5(50μm)层压在两层结构p2(5μm)/pet(50μm)的p2膜的顶部上，以得到多层结构，以p2(5μm)/e5(50μm)/oca(25μm)/p2(5μm)/pet(50μm)示出。实例4
[0076]
使用实例1中所述相同的程序制备两组5μm p2膜在50μm pi膜上的两层结构，除了用pi膜代替pet膜，以p2(5μm)/pi(50μm)示出。然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将两组两层结构p2(5μm)/pi(50μm)层压在一起，以得到多层结构，以p2(5μm)/pi(50μm)/oca(25μm)/p2(5μm)/pi(50μm)示出。实例5
[0077]
如实例4中所述制备两层结构p2(5μm)/pi(50μm)且如实例2中所述制备两层结构p2(5μm)/e5(50μm)。使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将两层结构p2(5μm)/pi(50μm)层压在两层结构p2(5μm)/e5(50μm)的p2膜的顶部上，以得到多层结构，以p2(5μm)/pi(50μm)/oca(25μm)/p2(5μm)/e5(50μm)示出。实例6
[0078]
使用与实例2和4中所述的那些相同的程序分别制备两层结构p2(5μm)/e5(50μm)和两层结构p2(5μm)/pi(50μm)。层压程序与实例5相同，除了将两层结构p2(5μm)/e5(50μm)层压在两层结构p2(5μm)/pi(50μm)的p2膜的顶部上，得到多层结构，以p2(5μm)/e5(50μm)/oca(25μm)/p2(5μm)/pi(50μm)示出。实例7
[0079]
基于实例1中所述的程序制备两层结构e5(50μm)/pet(50μm)，除了用e5液体配制品代替p2液体配制品。
[0080]
如实例1中所述制备两层结构p2(5μm)/pet(50μm)。使用与实例1中所述相同的程序将p1液体配制品涂覆在两层结构p2(5μm)/pet(50μm)的pet膜上，除了用p1液体配制品代替p2液体配制品，以得到在两层结构p2(5μm)/pet(50μm)的pet膜的顶部上的10μm p1，以形成三层结构，以p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)示出。使用与实例1中所述相同的涂覆程序将e5液体配制品涂覆在三层结构的10μm p1膜上，以形成在10μm p1膜的顶部上的50μm e5膜。结果是，形成了以p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)示出的四层结构。
[0081]
然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将两层结构e5(50μm)/pet(50μm)的pet膜与四层结构p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)的e5膜层压在一起，以得到多层结构，以p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)/oca(25μm)/pet(50μm)/e5(50μm)示出。实例8
[0082]
使用与实例2中所述相同的程序制备100μm e5膜，除了流延两倍量的液体配制品e5。
[0083]
如实例2中所述制备50μm e5膜。使用50μm e5膜如实例7中所述制备四层结构p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)。
[0084]
然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将100μm e5膜与四层结构p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)层压在一起，以得到多层结构，以p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)/oca(25μm)/e5(100μm)示出。实例9
[0085]
如实例7中所述制备四层结构p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)和两层结构e5(50μm)/pet(50μm)。
[0086]
然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将两层结构e5(50μm)/pet(50μm)的e5膜与四层结构p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)的e5膜层压在一起，以得到多层结构，以p2(5μm)/pet(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)/oca(25μm)/e5(50μm)/pet(50μm)示出。
实例10
[0087]
如实例7中所述制备四层结构p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)，除了用50μm pi膜代替50μm pet膜。如实例7中所述制备两层结构e5(50μm)/pi(50μm)，除了用50μm pi膜代替50μm pet膜。
[0088]
然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将两层结构e5(50μm)/pi(50μm)的pi膜与四层结构p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)的e5膜层压在一起，以得到多层结构，以p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)/oca(25μm)/pi(50μm)/e5(50μm)示出。实例11
[0089]
如实例10中所述制备四层结构p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)。
[0090]
如实例8中所述制备100μm e5膜。
[0091]
然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将100μm e5膜与四层结构p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)的e5膜层压在一起，以得到多层结构，以p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)/oca(25μm)/e5(100μm)示出。实例12
[0092]
如实例7中所述制备四层结构p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)且如实例10中所述制备两层结构e5(50μm)/pi(50μm)。
[0093]
然后使用25μm oca膜通过具有镀铜的板支撑物的层压机型号catena 35(gbc)使用3mm的层压间隙、5的轧制速度设置和90
°
f的层压温度将两层结构e5(50μm)/pi(50μm)的50μm e5膜与四层结构p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)的e5膜层压在一起，以得到多层结构，以p2(5μm)/pi(50μm)/p1(10μm)/e5(50μm)/oca(25μm)/e5(50μm)/pi(50μm)示出。覆盖窗组件的机械表征
[0094]
落球测试方法-进行落球测试以评估用于保护1mm厚玻璃的覆盖窗组件的抗冲击性。使用25μm oca膜将覆盖窗组件样品粘附到1mm厚的载玻片玻璃(1英寸x 3英寸)上以形成测试堆叠体。将测试堆叠体置于3英寸厚的抛光花岗岩上。将具有约20mm直径的32.7克不锈钢球从不同高度落下以评估覆盖窗用于保护1mm厚玻璃的有效性。玻璃的冲击性能由裂纹大小和裂纹分布高度支配。因此，在每个高度下进行20次下落以得出在不同高度下的失效概率且将60％的失效率记录为每个测试堆叠体的特征失效率用于对比。表1示出了玻璃以及具有实例1-12的覆盖窗组件、粘合膜和玻璃的堆叠体的60％失效的高度。表1-落球测试结果