一种锂离子电池磷酸铁锂或锰铁锂正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池磷酸铁锂或锰铁锂正极材料的制备方法。


背景技术：

2.橄榄石型磷酸盐是一种新型锂离子电池电极材料，其特点是放电容量大，价格低廉、无毒性，不会造成环境污染。不同企业的磷酸铁锂和磷酸锰铁锂生产工艺各不相同，目前主流的工艺是高温固相法和液相法。
3.高温固相法通常为碳酸锂和磷酸铁混料研磨后进行煅烧，其优点是工艺简单，适合大规模的生产，缺点是两种不同物质的混料很难做到非常均匀，批次稳定性差，所制备的磷酸铁锂性能略显不足。而液相法可以使原材料进行充分混合，且可实现粒度尺寸的可控合成，但是液相法的合成过程更加复杂，如水热法需要耐高温高压的反应釜设备，存在比较大的安全隐患，母液中存在有机溶剂，回收成本高昂，不利于大规模的产业化发展。


技术实现要素：

4.为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池磷酸铁锂或锰铁锂正极材料的制备方法，该方法能够在低温纯水相下制备纯相、具有优异电化学性能的磷酸铁锂或磷酸锰铁锂正极材料。
5.本发明是这样实现的，一种锂离子电池磷酸铁锂或锰铁锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
6.(1)将锂源和磷源加入到水中，搅拌均匀，得到锂离子、磷锂离子浓度分别为0.1～4mol/l的悬浮液；
7.将盐源加入到水中得到ph值为1～4的混合液，其中，所述盐源为铁源，且混合液中铁离子浓度为0.1～4mol/l，或者，所述盐源为铁源、锰源的组合，且混合液中铁离子浓度为0.1～4mol/l、锰铁离子浓度为0.1～4mol/l；
8.(2)将所述悬浮液预热至70～101℃，加入所述混合液，保温4～12h，自然冷却，过滤得到滤液和沉淀物；将所述沉淀物经洗涤、烘干，得到磷酸铁锂前驱体或磷酸锰铁锂前驱体；其中，
9.所述磷酸铁锂前驱体中，锂离子、铁离子和磷酸根离子的摩尔比为1～4：0.01～1：1～3；
10.所述磷酸锰铁锂前驱体中，锂离子、铁离子、锰离子和磷酸根离子的摩尔比为1～4：0.01～1：0.01～1：1～3；
11.(3)将步骤(2)得到的前驱体与有机物、添加剂混合、研磨、干燥、烧结、破碎，得到锂离子电池磷酸铁锂正极材料或锰铁锂正极材料；其中，有机物质量为前驱体质量的1～10％，添加剂质量为前驱体质量的0.05～5％。
12.优选地，在步骤(2)之后还包括步骤：(4)往所述滤液中加入酸调节ph值，再加入沉
淀剂，回收有价金属。
13.优选地，在步骤(1)中，所述锂源选自碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸锂中的至少一种。
14.优选地，在步骤(1)中，所述铁源选自七水合硫酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、氯化铁、乙酸亚铁、磷酸二氢亚铁、铁粉、铁锭中的至少一种；所述锰源选自一水合硫酸锰、酸式磷酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的至少一种。
15.优选地，在步骤(3)中，所述有机物选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、抗坏血酸中的至少一种；
16.所述添加剂选自氧化镁、氧化锆、二氧化钛、乙酸镁、钛酸四丁酯中的至少一种。
17.优选地，在步骤(4)中，所述酸的ph为1～6，且选自硫酸、磷酸、盐酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸钠中的至少一种。
18.本发明克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池磷酸铁锂或锰铁锂正极材料的制备方法，本发明通过控制合适的ph，将溶液中的锂、铁、锰和磷酸根进行反应，在低温无压力的条件下，制备磷酸铁锂或者磷酸锰铁锂的前驱体，本发明采用新的原材料体系，实现环境友好。
19.相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明通过在低温下制备磷酸铁锂、磷酸锰铁锂正极材料，能够大幅度地降低对高温高压反应釜的依赖，降低生产成本，提高安全性能，并且通过液相法制备磷酸铁锂或磷酸锰铁锂正极材料，能够对磷酸铁锂或磷酸锰铁锂的颗粒尺寸进行可控合成，满足不同领域对磷酸铁锂或磷酸锰铁锂材料的需求；此外，本发明工艺简单易行，符合高性能动力电池材料的需求。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中制备的磷酸铁锂材料的xrd图；
21.图2为本发明实施例1中制备的磷酸铁锂材料的sem图；
22.图3是本发明实施例2中制备的磷酸锰铁锂正极材料的xrd图；
23.图4是本发明实施例2中制备的磷酸锰铁锂正极材料的sem图。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.实施例1
26.(1)称取67.3kg的氢氧化锂溶解于1.25立方米的去离子水中，搅拌溶解后，将58.8kg的浓磷酸加入到氢氧化锂溶液中，搅拌30min，生成白色悬浮液(锂离子浓度1.28mol/l，磷酸根浓度0.41mol/l)；
27.在储罐中加入0.4立方米的去离子水，然后加入149.8kg的浓磷酸，然后加入30.5kg的还原铁粉，保持溶液的ph值为1.5，然后过滤，滤液作为混合液(铁离子浓度1.25mol/l)待用；
28.(2)将上述悬浮液加热至95℃，然后加入上述混合液，保温6h，然后自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸铁锂lifepo4前驱体；
29.(3)取50kg上述前驱体分散在70kg去离子水中，加入3kg可溶性淀粉和0.5kg纳米二氧化钛，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸铁锂正极材料lifepo4/c；
30.(4)在步骤(2)的滤液中加入115.3kg浓磷酸，再加入47.1kg氢氧化锂，控制溶液ph为11，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，回收得到白色固体磷酸锂。
31.实施例2
32.(1)称取67.3kg的氢氧化锂溶解于0.75立方米的去离子水中，搅拌溶解后，将58.8kg的浓磷酸加入到氢氧化锂溶液中，待完全反应，搅拌30min，生成白色悬浮液(锂离子和磷酸根离子的浓度分别为2.14mol/l、0.68mol/l)；
33.用1立方米的去离子水溶解32.7kg和79.5kg的硫酸亚铁和硫酸锰，生成混合液(铁离子和锰离子浓度分别为0.11mol/l、0.47mol/l)，搅拌30min，控制ph值为2.5；
34.(2)将所述悬浮液加热至100℃，然后加入上述混合液，保温4h，自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸锰铁锂limn
0.8
fe
0.2
po4前驱体；
35.(3)取50kg上述前驱体分散在70kg去离子水中，加入2.5kg可溶性淀粉、1kg的聚乙二醇和0.3kg纳米氧化镁，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸锰铁锂正极材料limn
0.8
fe
0.2
po4/c；
36.(4)在步骤(2)的滤液中加入109.2kg的浓磷酸，再加入46.8kg的氢氧化锂，控制溶液的ph为10，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，回收得到白色固体磷酸锂。
37.实施例3
38.(1)称取68.1kg的磷酸锂溶解于1立方米的去离子水中，搅拌30min，生成白色悬浮液(磷酸锂悬浮液的浓度为0.59mol/l))；
39.用0.65立方米的去离子水溶解32.7kg和114kg的硫酸亚铁和硫酸锰，生成混合液(铁离子和锰离子的浓度为0.18mol/l、1.04mol/l)，控制ph值为1.5；
40.(2)将上述悬浮液加热至90℃，然后加入上述混合液，保温12h，自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸锰铁锂limn
0.8
fe
0.2
po4前驱体；
41.(3)取50kg上述前驱体分散在70kg去离子水中，加入3.2kg葡萄糖和0.5kg纳米二氧化钛，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸锰铁锂正极材料limn
0.8
fe
0.2
po4/c；
42.(4)在步骤(2)的滤液中加入113.2kg的浓磷酸，再加入45.7kg的氢氧化锂，控制溶液的ph为11，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，得到白色固体磷酸锂。
43.实施例4
44.(1)称取64.5kg的氢氧化锂溶解于0.55立方米的去离子水中，搅拌溶解后，将54.8kg的浓磷酸加入到氢氧化锂溶液中，待完全反应，搅拌30min，生成白色悬浮液(锂离子
的浓度为2.79mol/l，磷酸根浓度为0.86mol/l)；
45.用0.65立方米的去离子水溶解55.6kg和50.7kg的硫酸亚铁和硫酸锰，生成混合液(铁离子和锰离子的浓度为0.31mol/l、0.46mol/l)，控制ph值为2.5；
46.(2)将上述悬浮液加热至95℃，然后加入上述混合液，保温8h，自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸锰铁锂limn
0.6
fe
0.4
po4前驱体；
47.(3)取50kg上述前驱体分散在70kg去离子水中，加入3kg可溶性淀粉和2kg钛酸四丁酯，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸锰铁锂正极材料limn
0.6
fe
0.4
po4/c；
48.(4)在步骤(2)的滤液中加入108.5kg的浓磷酸，再加入43.5kg的氢氧化锂，控制溶液的ph为11，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，得到白色固体磷酸锂。。
49.实施例5
50.(1)称取63.3kg的氢氧化锂溶解于1立方米的去离子水中，搅拌溶解后，将57.9kg的浓磷酸加入到氢氧化锂溶液中，待完全反应，搅拌30min，生成白色悬浮液(锂离子和磷酸根离子的浓度分别为1.51mol/l、0.5mol/l)；
51.用0.5立方米的去离子水溶解49.1kg和69.6kg的硫酸亚铁和硫酸锰，生成混合液(铁离子和锰离子的浓度为0.35mol/l、0.82mol/l)，控制ph值为1.5；
52.(2)将上述悬浮液加热至100℃，然后加入上述混合液，保温4h，自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸锰铁锂limn
0.7
fe
0.3
po4前驱体；
53.(3)取50kg上述前驱体分散在70kg去离子水中，加入3kg可溶性淀粉和0.25kg纳米氧化锆，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸锰铁锂正极材料limn
0.7
fe
0.3
po4/c；
54.(4)在步骤(2)的滤液中加入107.1kg的浓磷酸，再加入45.5kg的氢氧化锂，控制溶液的ph为10，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，得到白色固体磷酸锂。。
55.实施例6
56.(1)称取69.1kg的磷酸锂溶解于1.2立方米的去离子水中，搅拌30min，生成白色悬浮液(磷酸锂悬浮液的浓度为0.5mol/l)；
57.用0.5立方米的去离子水溶解49.1kg和69.6kg的硫酸亚铁和硫酸锰，生成混合液(铁离子和锰离子的浓度为0.35mol/l、0.12mol/l)，控制ph值为1；
58.(2)将上述悬浮液加热至100℃，然后加入上述混合液，保温4h，自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸锰铁锂limn
0.7
fe
0.3
po4前驱体；
59.(3)取50kg上述前驱体分散在70kg去离子水中，加入3kg可溶性淀粉和0.5kg纳米二氧化钛，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸锰铁锂正极材料limn
0.7
fe
0.3
po4/c；
60.(4)在步骤(2)的滤液中加入112.4kg的浓磷酸，再加入43.7kg的氢氧化锂，控制溶液的ph为11，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，得到白色固体磷酸锂。
61.实施例7
62.(1)称取5.26kg的磷酸锂溶解于1.25立方米的去离子水中，搅拌溶解后，将13.4kg的磷酸氢二铵加入到磷酸锂溶液中，搅拌30min，生成白色悬浮液(锂离子浓度0.1mol/l，磷酸根浓度0.1mol/l)；
63.在储罐中加入0.4立方米的去离子水，然后加入149.8kg的浓磷酸，然后加入2.44kg的磷酸二氢亚铁，保持溶液的ph值为1，然后过滤，滤液作为混合液(铁离子浓度0.1mol/l)待用；
64.(2)将上述悬浮液加热至101℃，然后加入上述混合液，保温12h，然后自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸铁锂lifepo4前驱体；
65.(3)取5kg上述前驱体分散在7kg去离子水中，加入0.51kg葡萄糖和0.5g纳米乙酸镁，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸铁锂正极材料lifepo4/c；
66.(4)在步骤(2)的滤液中加入11.3kg浓磷酸，再加入4.1kg氢氧化锂，控制溶液ph为11，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，回收得到白色固体磷酸锂。
67.实施例8
68.(1)称取210kg的碳酸锂溶解于1.25立方米的去离子水中，搅拌溶解后，将585kg的磷酸二氢铵加入到碳酸锂溶液中，搅拌30min，生成白色悬浮液(锂离子浓度1.28mol/l，磷酸根浓度4mol/l)；
69.在储罐中加入0.4立方米的去离子水，然后加入149.8kg的浓磷酸，然后加入97.5kg的还原铁粉，保持溶液的ph值为4，然后过滤，滤液作为混合液(铁离子浓度4mol/l)待用；
70.(2)将上述悬浮液加热至70℃，然后加入上述混合液，保温4h，然后自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸铁锂lifepo4前驱体；
71.(3)取50kg上述前驱体分散在70kg去离子水中，加入3kg可溶性淀粉和0.5kg纳米二氧化钛，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸铁锂正极材料lifepo4/c；
72.(4)在步骤(2)的滤液中加入115.3kg浓磷酸，再加入47.1kg氢氧化锂，控制溶液ph为11，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，回收得到白色固体磷酸锂。
73.实施例9
74.(1)称取34.5kg的磷酸锂溶解于1.2立方米的去离子水中，搅拌30min，生成白色悬浮液(磷酸锂悬浮液的浓度为0.1mol/l)；
75.用0.5立方米的去离子水溶解14.0kg和69.2kg的磷酸二氢亚铁和酸式磷酸锰，生成混合液(铁离子和锰离子的浓度为0.1mol/l、0.1mol/l)，控制ph值为4；
76.(2)将上述悬浮液加热至100℃，然后加入上述混合液，保温12h，自然冷却降温，过滤得到滤液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，常温干燥，得到磷酸锰铁锂limn
0.7
fe
0.3
po4前驱体；
77.(3)取50kg上述前驱体分散在70kg去离子水中，加入5.56kg聚乙二醇和0.5kg氧化锆，研磨，干燥，烧结，粉碎，包装得到磷酸锰铁锂正极材料limn
0.7
fe
0.3
po4/c；
78.(4)在步骤(2)的滤液中加入112.4kg的浓磷酸，再加入43.7kg的氢氧化锂，控制溶液的ph为11，溶液温度为90℃，待完全反应后，冷却，去离子水洗涤，过滤，烘干，得到白色固体磷酸锂。
79.效果实施例
80.将上述实施例1制备得到的磷酸铁锂正极材料lifepo4/c进行xrd和sem测试，测试结果如图1和图2。从图1中可以看出，磷酸铁锂前驱体为纯相的橄榄石结构；从图2中可以看出，磷酸铁锂正极材料的一次颗粒大小均匀，颗粒分散性好，一次颗粒在100～200nm之间，有利于电化学性能的发挥。
81.将上述实施例2制备得到的磷酸锰铁锂正极材料limn
0.8
fe
0.2
po4/c进行xrd和sem测试，测试结果如图3和图4所示。从图3中可以看出，磷酸锰铁锂前驱体为纯相的橄榄石结构；从图4中可以看出，磷酸锰铁锂正极材料的一次颗粒大小均匀，颗粒分散性好，一次颗粒在50nm之间，有利于电化学性能的发挥。
82.对上述实施例1～6中制备得到的正极材料进行电化学性能测试，电压平台2.0～4.5v，电性能测试结果如下表1所示：
83.表1电化学性能数据
[0084][0085]
从电化学性能的测试结果来看，采用本发明方法制备的磷酸铁锂具有优异的电化学性能。
[0086]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。