一种高品质高稳定性钙钛矿层及太阳电池的制备方法

1.本发明所属钙钛矿光伏领域，具体涉及一种高品质高稳定性钙钛矿层及太阳电池的制备方法。


背景技术：

2.甲脒体系的有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳电池经过近几年的迅速发展，效率已经达到25.8％以上，接近其极限效率。器件的短路电流、开路电压及填充因子均已接近肖特基极限。但由于纯甲脒钙钛矿常温下的相稳定问题严重，抗湿能力较弱，具备较好晶型的黑相甲脒基钙钛矿的生长往往要依赖甲胺体系分子辅助或者掺杂生长。而甲胺分子的稳定性不及甲脒，少量甲胺分子的掺杂在器件工作一段时间后会引起大量的缺陷，从而严重影响太阳电池的效率及稳定性。只有纯甲脒钙钛矿理论上才稳定而不易形成缺陷，然而黑相的纯甲脒钙钛矿薄膜的制备十分困难，因此常温下稳定制备一种无甲胺纯甲脒黑相钙钛矿具有重大意义。
3.目前，在传统钙钛矿太阳电池的器件结构中，所使用的甲脒钙钛矿(fapbi3)无论是一步法或两步法，基本均采用氯化甲胺、甲酸甲胺、溴化甲胺等含甲胺基团的分子掺入甲脒钙钛矿前驱体溶液中，利用含甲胺基团分子辅助结晶或掺杂的器件从商业化需求的长期稳定性来看，稳定性往往不好，特别是热稳定性；纯甲脒钙钛矿结晶较困难，较难形成贯穿晶粒，且常温下相转变困难，极易形成黄相，导致器件的效率较差。目前，采用较常见的手段是掺入少量的cs、rb阳离子以提高fa体系钙钛矿的结晶性，但是该两种阳离子的掺入往往会引起钙钛矿带隙变宽，使得钙钛矿的理论效率下降。因此，获得高质量无甲胺的纯甲脒钙钛矿对钙钛矿太阳电池的产业化有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于公开一种高品质高稳定性钙钛矿层及太阳电池的制备方法，基于该方法的钙钛矿为无甲胺纯甲脒钙钛矿或此活性层，制备的太阳电池效率较高，稳定性良好。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
6.一种高品质高稳定性钙钛矿层的制备方法，包括：
7.配置钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液由fai和pbi2，或fapbi3晶体粉末按摩尔比溶解在混合溶剂中形成，其中fa

、pb
2
的摩尔浓度为1.2～2mol/l；所述混合溶剂由dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、gbl(γ-丁内酯)、dma(二甲基乙酰胺)、dmso(二甲基亚砜)、nmp(n-甲基吡咯烷酮)和乙腈在常温常压下按体积比为0～4:0～4:0～2:0～1:0～1:0～0.5混合组成；
8.将钙钛矿前驱体溶液制备成纯黑相钙钛矿活性层fapbi3。
9.其中，所述的钙钛矿活性层为纯fapbi3，无任何甲胺分子掺杂或辅助结晶，带隙为1.45-1.50ev。
10.进一步地，dmf、gbl、dma、dmso、nmp和乙腈的体积比为：1～4:3～4:1～2:0～1:0～1:0～0.5
11.进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液还包括添加剂，所述添加剂为尿素、硫脲、氨基硫脲、含scn-的化合物中的一种或多种按任意比例混合组成，添加剂添加量为0％-10％质量分数。
12.进一步地，所述的钙钛矿活性层制备过程中前驱体溶液为纯fapbi3和尿素等添加剂(加或不加)的混合溶液。
13.进一步地，将钙钛矿前驱体溶液制备成纯黑相钙钛矿活性层fapbi3的制备方法为旋涂法、真空法或刮涂法；具体如下：
14.旋涂法：将30～40μl的前驱体溶液旋涂在基底上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm。在第15-20s，滴或不滴加0.3-1.5ml反溶剂，随后将样品在加热台上100-170℃热处理10-60min制得高品质高稳定性钙钛矿层。
15.真空法：将30～40μl的前驱体溶液旋涂在基底上，转速为4000-6000rpm，旋转30s。旋涂结束后，立即抽真空至30pa以下停留1-60min，随后将样品在加热台上100-170℃热处理10-60min制得高品质高稳定性钙钛矿层。
16.刮涂法：将一定体积的前驱体溶液刮涂在基底上，溶液体积视基底大小而定，刮涂速度为20-40mm/s，狭缝距离为100-200μm。刮涂结束后，立即抽真空至30pa以下停留1-60min，随后将样品在加热台上100-170℃热处理10-60min制得高品质高稳定性钙钛矿层。
17.制得的高品质高稳定性钙钛矿层的厚度为300-1000nm。
18.一种高品质高稳定性钙钛矿层太阳电池的制备方法，太阳电池的器件结构从下至上分别为：透明导电玻璃(包括玻璃基底和透明导电电极)、电子传输层、高品质高稳定性钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层。
19.进一步地，钙钛矿太阳电池的制备包括以下步骤：
20.(1)在透明导电玻璃上制备电子传输层；
21.(2)利用上述制备方法在电子传输层上制备高品质高稳定性钙钛矿层；
22.(3)在高品质高稳定性钙钛矿层上依次制备空穴传输层和金属电极层，获得高稳定性钙钛矿层太阳电池。
23.进一步地，所述的透明导电玻璃(包括玻璃基底和透明导电电极)为ito或fto透明导电玻璃，其方块电阻为5～15ω，透光率为80～90％，导电玻璃的厚度为1～3mm。
24.进一步地，透明导电玻璃采用如下方法进行清洗：ito或fto导电玻璃依次在去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇溶液中超声清洗5～8min后，用氮气将ito或fto导电玻璃吹干，随后采用紫外臭氧清洗机处理10～20min。
25.进一步地，所述的透明导电电极材料为ito或fto，厚度为150～300nm。
26.进一步地，所述的电子传输层为二氧化钛或二氧化锡无机金属氧化物，厚度为30～100nm。
27.进一步地，二氧化锡通过如下方法制备：
28.将1～5％质量分数的氧化锡纳米晶水溶液旋涂在透明导电玻璃上，转速为2000～5000rpm，旋涂时间为30～60s；随后，使用加热台，将样品在100～250℃下加热30～90min制得二氧化锡电子传输层。
29.进一步地，所述的二氧化锡前驱体溶液为sno2纳米晶体和水的稀释液，sno2纳米晶体浓度优选为1％～3％的质量分数不等。
30.进一步地，所述的高品质高稳定性钙钛矿层为前述通过调节钙钛矿前驱体溶液的配方种类、比例或(同时调节添加剂的种类、比例)而制备的纯黑相钙钛矿活性层fapbi3，其厚度为300-1000nm。
31.进一步地，所述的空穴传输层为spiro-ometad,ptaa，p3ht或spiro-ttb，厚度为100～200nm。
32.进一步地，具体为：将20～30ul的spiro-ometad、ptaa或p3ht混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000～5000rpm转速旋涂30～40s；spiro-ttb采用热蒸方式蒸镀在钙钛矿活性层表面，厚度为10-30nm。
33.进一步地，所述的spiro-ometad混合溶液是将72.3mg spiro-ometad、17.5ul浓度为520mg/ml的双酰亚胺锂的乙腈液和28.8ul tbp加入1ml氯苯溶剂中制成的spiro-ometad混合溶液。
34.进一步地，所述的ptaa混合溶液是将10mg ptaa、7.5μl浓度为170mg/ml的双酰亚胺锂的乙腈液和4ul tbp加入1ml氯苯溶剂中制成ptaa混合溶液。
35.进一步地，所述的p3ht混合溶液是将10mgp3ht加入1ml氯苯与二苯醚的体积比为(97：3)溶剂中制成p3ht混合溶液。
36.进一步地，所述的金属电极层材料为金或银，通过热蒸镀的方法沉积在空穴传输层上，其厚度为60～140nm。
37.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
38.本发明通过溶剂化学工程，调控特殊溶剂的比例，依赖添加剂的辅助结晶，常温下生长得到的黑相无甲胺的纯甲脒多晶钙钛矿膜，晶粒较大且致密，垂直方向晶粒贯穿，结晶性和稳定性好，借此做成的器件效率较高且稳定性增加了几个数量级，更重要的是，该方法制备的钙钛矿禁带宽度相比于掺cs掺rb的甲脒钙钛矿更接近其理论带隙，并未较大牺牲电池效率的情况下提高了电池的稳定性，极大地促进了低成本钙钛矿太阳电池的应用及商业化。
附图说明
39.图1为本发明实施例中钙钛矿太阳能电池的器件结构；
40.图2为本发明实施例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图；
41.图3为本发明实施例1中钙钛矿薄膜的xrd光谱示意图；
42.图4为本发明实施例2中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图；
43.图5为甲胺辅助生长的fapbi3钙钛矿薄膜(左)与本发明实施例2中钙钛矿(右)湿稳定性实物图；
44.图6为本发明实施例4中钙钛矿太阳电池的最大功率输出稳定性测试图；
45.图7为本发明实施例4中钙钛矿太阳电池的热稳定性测试图；
46.图8为本发明实施例5中钙钛矿太阳电池的平均效率统计图。
具体实施方式
47.本发明介绍了一种高稳定性钙钛矿活性层的制备方法及基于该钙钛矿活性层太阳电池的制备方法，通过溶剂化学工程，调控特殊溶剂的比例，依赖添加剂的辅助结晶，常温下生长得到黑相无甲胺的纯甲脒多晶钙钛矿膜，基于该方法的钙钛矿稳定，制备的太阳电池效率较高，稳定性良好。本发明为制备高效高稳定性的单结钙钛矿太阳电池提供了一种基本途径，对钙钛矿电池的商业化具有重要意义。
48.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释但不限于此。
49.实施例1
50.制备钙钛矿活性层：将691.5mg pbi2和256.5mg fai溶解于400μl dmf，300μlgbl，100μl dma，100μl dmso，80μl nmp和20μl乙腈的混合溶液中，不加添加剂，配制成钙钛矿前驱体溶液。将40μl的前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm，在第20s时滴加0.8ml乙醚，随后在75℃的热台上热处理1min。随后，转移至150℃热台上热处理15min，得到fapbi3层；
51.如图2所示为一步法制备得到的fapbi3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，由图可知，钙钛矿的晶粒大而致密，无孔洞且均匀。如图3为fapbi3钙钛矿薄膜的xrd图，由图可知110衍射峰较强，且14
°
之前未出现其他杂峰，表明该钙钛矿相纯，结晶性良好。
52.实施例2
53.制备钙钛矿活性层：将691.5mg pbi2和256.5mg fai溶解于200μl dmf，600μlgbl，200μl nmp的混合溶液中，加入5％质量分数的尿素，配制成钙钛矿前驱体溶液。将40μl的前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm，在第20s时滴加0.8ml乙酸乙酯，随后在75℃的热台上热处理1min。随后，后转移至150℃热台上热处理15min，得到fapbi3层；
54.如图4所示为一步法制备得到的fapbi3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，由图可知，钙钛矿的晶粒大而致密，无孔洞且均匀。如图5为甲胺辅助生长的fapbi3钙钛矿薄膜(前驱体溶液由691.5mg pbi2、256.5mg fai和10.05macl溶解于889μl dmf，111μl dmso的混合溶液中，其余条件与本实施例相同)与本实施例的fapbi3钙钛矿膜在40-50％相对湿度下放置一天的实物图对比，由图可知，甲胺辅助生长的fapbi3钙钛矿已经转变为黄相，而本实施例的钙钛矿依然保持完整的黑相，湿稳定性良好。
55.实施例3
56.如图1所示，钙钛矿太阳能电池的器件结构从下至上分别为：ito透明导电玻璃(包括玻璃基底和ito透明导电电极)、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层。
57.其制备包括以下步骤：
58.一、清洗ito导电玻璃。选择方块电阻为5～15ω，透光率为85～90％，厚度为2mm的ito导电玻璃，依次在去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇溶液中超声清洗6min后，用氮气将ito导电玻璃吹干，随后采用紫外臭氧清洗机处理15min；
59.二、旋涂电子传输层。配制sno2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为1.5％的二氧化锡前驱体溶液。将40μl的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ito导电玻璃上，转速为4000rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在150℃下预
加热30min，得到干燥致密的sno2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理5min；
60.三、利用实施例2的方法旋涂钙钛矿活性层，得到fapbi3层；
61.四、旋涂空穴传输层。将包含72.3mg spiro-ometad、17.5ul浓度为520mg/ml的双酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μl tbp加入1ml氯苯溶剂中制成spiro-ometad混合溶液。取40μl的spiro-ometad混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂30s。
62.五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0
×
10-3
pa真空下，热蒸镀100nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。
63.本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表1所示，可知，该电池的能量转换效率高，迟滞小。根据图6加连续光照稳定性测试，可知该电池的光照稳定性强。利用本发明，从极大意义上促进了钙钛矿太阳电池的应用及商业化。
64.表1钙钛矿太阳能电池的性能参数
[0065][0066]
实施例4
[0067]
一、清洗ito导电玻璃。
[0068]
二、旋涂电子传输层。配制sno2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为1％的二氧化锡前驱体溶液。将40μl的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ito导电玻璃上，转速为3000rpm，旋涂时间为45s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在100℃下预加热80min，得到干燥致密的sno2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理10min；
[0069]
三、本实施例中，将691.5mg pbi2和256.5mg fai溶解于200μl dmf，600μlgbl，200μl nmp的混合溶液中，加入5％质量分数的kscn，配制成钙钛矿前驱体溶液。将40μl的前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前5s转速为1000rpm，后25s转速为5000rpm随后抽真空至25pa，停留3min。后在150℃的热台上热处理15min，得到纯甲脒钙钛矿。
[0070]
四、旋涂空穴传输层。将包含10mg p3ht 970μl氯苯和30μl二苯醚的混合溶剂中制成p3ht混合溶液。取40μl的混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂35s。
[0071]
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0
×
10-3
pa真空下，热蒸镀80nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。
[0072]
图7所示为制备得到的钙钛矿太阳电池的热稳定性测试图，由图可知，钙钛矿太阳电池在85℃下热稳定性极好，效率无衰减，促进了钙钛矿的商业化进程。
[0073]
实施例5
[0074]
如图1所示，钙钛矿太阳能电池的器件结构从下至上分别为：ito透明导电玻璃(包括玻璃基底和ito透明导电电极)、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层。其制备包括以下步骤：
[0075]
一、清洗ito导电玻璃。选择方块电阻为5～15ω，透光率为85～90％，厚度为2mm的ito导电玻璃，依次在去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇溶液中超声清洗6min后，用氮气将ito导
电玻璃吹干，随后采用紫外臭氧清洗机处理15min；
[0076]
二、旋涂电子传输层。配制sno2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为1.5％的二氧化锡前驱体溶液。将40μl的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ito导电玻璃上，转速为4000rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在150℃下预加热30min，得到干燥致密的sno2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理5min；
[0077]
三、利用实施例1的方法旋涂钙钛矿活性层，得到fapbi3层；同时将691.5mg pbi2、256.5mg fai溶解于889μl dmf，111μl dmso中配置对照溶液，利用用实施例1旋涂方法制备对照fapbi3层；
[0078]
四、旋涂空穴传输层。将包含72.3mg spiro-ometad、17.5ul浓度为520mg/ml的双酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μl tbp加入1ml氯苯溶剂中制成spiro-ometad混合溶液。取40μl的spiro-ometad混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂30s。
[0079]
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0
×
10-3
pa真空下，热蒸镀100nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。
[0080]
本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数图8所示，可知，该电池的能量转换效率高，迟滞小，相比于对照具有显著的提高。利用本发明，从极大意义上促进了钙钛矿太阳电池的应用及商业化。
[0081]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。