一种锂电池用非水电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及电解液技术领域，尤其涉及一种锂电池用非水电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液组成。
3.锂离子电池的电解液多采用有机溶剂体系，当前广泛使用的有机溶剂包括碳酸酯类(例如碳酸乙烯酯)、醚类(例如二甲氧基乙烷，四氢呋喃)、内酯类(例如γ-丁内酯)、酰胺类(n,n-二甲基甲酰胺)和腈类(乙腈)等。其中，醚类溶剂是锂离子电池中常用的溶剂，它具有对负极稳定、抗还原能力强、粘度低等优点。
4.但是，醚类溶剂由于不抗氧化导致其不配适当前主流的高镍正极和尖晶石体系的无钴高电压材料。因此，当前主流技术是使用碳酸酯类溶剂，但是，碳酸酯类溶剂对负极稳定性差，比较依赖电化学分解后成膜，导致化学体系复杂，最终使电解液成本居高不下。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂电池用非水电解液及锂离子电池，本发明的锂电池用非水电解液，采用吗啉类化合物为溶剂，其电化学窗口更宽，使之对高镍正极材料稳定性更强，具有优异的抗还原能力，大幅提升了使用高硅负极电池的存储性能和循环能力。
6.本发明的目的之一在于提供一种锂电池用非水电解液，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种锂电池用非水电解液，包括电解质盐、非水溶剂和添加剂，所述非水溶剂为式(i)所示的吗啉类化合物：
[0008][0009]
其中，式(i)中，r1为碳原子数为1至3的烃基；
[0010]
r2至r5的不饱和度为0至2，r2至r5独立地选自氢、碳原子数为1至4的烃基、氟或磺酸锂中的一种。
[0011]
本发明的锂电池用非水电解液，采用吗啉类化合物为溶剂，其电化学窗口更宽，使之对高镍正极材料稳定性更强，具有优异的抗还原能力，大幅提升了使用高硅负极电池的存储性能和循环能力。
[0012]
本发明中，按重量百分比计，所述锂电池用非水电解液包含如下组分：
[0013][0014]
其中，所述非水溶剂为吗啉类化合物。
[0015]
本发明中，所述吗啉类化合物为本发明中，所述吗啉类化合物为
[0016]
中的至少一种。
[0017]
具体的，一种锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
[0018]
锂盐的重量百分比为0.01-20％，例如为0.01％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
[0019]
锂盐添加剂的重量百分比为0.01-10％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
[0020]
非水溶剂的重量百分比为0.01-85％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％等。
[0021]
碳酸酯类添加剂的重量百分比为0-40％，例如为0、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
[0022]
磺酸酯类添加剂的重量百分比为0.01-10％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％
或10％等。
[0023]
其中，所述非水溶剂为吗啉类化合物。
[0024]
本发明中，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)。
[0025]
本发明中，所述锂盐添加剂为二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种。
[0026]
本发明中，所述碳酸酯类添加剂为直链碳酸酯类添加剂、环状碳酸酯类添加剂和氟化碳酸酯类添加剂中的至少一种。至少一种是指其中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制的类型为：直链碳酸酯类添加剂、环状碳酸酯类添加剂的混合物，环状碳酸酯类添加剂和氟化碳酸酯类添加剂的混合物，直链碳酸酯类添加剂、氟化碳酸酯类添加剂的混合物，直链碳酸酯类添加剂、环状碳酸酯类添加剂和氟化碳酸酯类添加剂的混合物。
[0027]
所述直链碳酸酯类添加剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种；至少一种是指其中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制的类型为：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合物，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。
[0028]
所述环状碳酸酯类添加剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯(vc)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)中的至少一种；至少一种是指其中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制的类型为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的混合物，碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯的混合物，碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的混合物，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯的混合物，碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的混合物，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的混合物。
[0029]
所述氟化碳酸酯类添加剂为氟化碳酸乙烯酯(fec)、1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。至少一种是指其中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制的类型为：氟化碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯的混合物，甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯的混合物，1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯的混合物，1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯的混合物，氟化碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯的混合物等。
[0030]
本发明中，所述磺酸酯类添加剂为1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,3-丙烯磺内酯(pst)和硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种。至少一种是指其中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制的类型为：1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯的混合物，1,3-丙烯磺内酯和硫酸乙烯酯的混合物，1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯的混合物，1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯和硫酸乙烯酯的混合物。
[0031]
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及目的之一所述的锂电池用非水电解液。
[0032]
所述正极包括正极活性材料。
[0033]
所述正极活性材料选自磷酸铁锂(lfp)、锂镍钴复合氧化物、具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的至少一种。
[0034]
所述锂镍钴复合氧化物的通式为li
x
niycozme
(1-y-z
)oa，所述通式中的x满足1≦x≦1.2的条件，y和z是满足y z＜1的关系的正数，y的值为0.5以下，me是选自al、mn、na、fe、cr、cu、zn、ca、k、mg和pb中的任意一种或至少两种的金属，a满足1.5≤a≤2.5的条件。
[0035]
所述负极包含碳作为构成元素的碳材料、硅作为构成元素的硅材料或碳硅复合材料。
[0036]
所述碳材料为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的至少一种。
[0037]
所述硅材料为硅、硅氧化合物和硅基合金中的至少一种。
[0038]
所述隔膜为本领域常用隔膜材料，例如隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的纳米氧化铝涂层。
[0039]
本发明的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
以正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质为原料制备正极；
[0041]
以负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质为原料制备负极；
[0042]
在基膜上涂覆纳米涂层制备隔膜；
[0043]
将正极、隔膜、负极按顺序叠好，使隔膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯；
[0044]
将裸电芯装入铝塑膜，然后烘烤除水后，注入制备得到的非水电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容工序，得到锂离子电池。
[0045]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0046]
本发明的锂电池用非水电解液，其电化学窗口更宽，使之对高镍正极材料稳定性更强，具有优异的抗还原能力，降低了阻抗，大幅提升了使用高硅负极电池的存储性能和循环能力。具体的，制得的锂离子电池的初始dcr为93mohm至105mohm，60℃高温存储60d dcr增长率为10％至34％，60℃高温存储60d体积膨胀率为22％至30％，45℃循环到80％soh圈数为803至1249。
具体实施方式
[0047]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0048]
本发明的一种锂电池用非水电解液，包括电解质盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括烯磺酸盐类添加剂。
[0049]
本发明中，锂离子电池为一次锂电池或二次锂电池，包括：正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜以及电解液。
[0050]
本发明的二次锂电池的制备方法如下：
[0051]
(1)锂电池用非水电解液的制备
[0052]
在干燥的氩气氛围中，配置非水溶剂，加入充分干燥的电解质盐、锂盐添加剂、非水溶剂和添加剂，混合均匀后得到锂电池用非水电解液。
[0053]
(2)二次锂电池的制备
[0054]
以步骤1)得到的电解液为锂电池用非水电解液，制备二次锂电池。
[0055]
其中，正极材料如下：
[0056]
811(简称8系)表示li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；
[0057]
负极材料采用石墨或碳硅。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
[0060][0061][0062]
其中，非水溶剂为n-乙基吗啉。
[0063]
本实施例的二次锂电池的制备方法为，以上述得到的电解液为锂电池用非水电解液，制备二次锂电池。锂离子电池的制备方法如下：
[0064]
将正极活性物质lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比95:3:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.5g/cm3；
[0065]
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂碳甲基纤维素钠按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3；
[0066]
以厚度9μm的聚乙烯作为基膜，并在基膜上涂覆厚度为3μm纳米氧化铝涂层，得到隔膜；
[0067]
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯；
[0068]
将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的非水电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
[0071][0072][0073]
其中，非水溶剂为n-乙基吗啉与n-甲基-2-乙烯基吗啉的混合物，二者质量比为9:1。
[0074]
本实施例的锂离子电池的制备方法同实施例1。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例的锂电池用非水电解液，与实施例1的区别之处在于，非水溶剂为n-甲
基-2-乙烯基吗啉，其他的与实施例1的均相同。
[0077]
本实施例的锂离子电池的制备方法同实施例1。
[0078]
实施例4
[0079]
本实施例的锂电池用非水电解液，与实施例1的区别之处在于，非水溶剂为(n-乙基吗啉)、(n-甲基-3,5-二甲酸甲醇酯吗啉)的混合物，二者质量比为8:2，其他的与实施例1的均相同。
[0080]
本实施例的锂离子电池的制备方法同实施例1。
[0081]
实施例5
[0082]
本实施例的锂电池用非水电解液同实施例1相同。
[0083]
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1的区别之处在于，将负极材料替换为碳硅，其他的与实施例1的均相同。
[0084]
实施例6
[0085]
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
[0086][0087]
其中，非水溶剂为n-乙基吗啉。
[0088]
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1的区别之处在于。将负极材料替换为碳硅，其他的与实施例1的均相同。
[0089]
对比例1
[0090]
本对比例与实施例1的区别之处在于，非水溶剂为乙二醇二甲醚dme和1,3-二氧环戊烷dol的混合物，二者质量比为1:1，其他的与实施例1的均相同。
[0091]
对比例2
[0092]
本对比例与实施例1的区别之处在于，非水溶剂为四氢呋喃thf和2-甲基四氢呋喃2-me-thf的混合物，二者质量比为1:1，其他的与实施例1的均相同。
[0093]
对比例3
[0094]
本对比例与实施例1的区别之处在于，非水溶剂为碳酸乙烯酯ec和碳酸甲乙酯emc的混合物，二者质量比为3:7，其他的与实施例1的均相同。
[0095]
对比例4
[0096]
本对比例与实施例1的区别之处在于，非水溶剂为碳酸乙烯酯ec和碳酸甲乙酯emc的混合物，二者质量比为3:7，且负极材料为碳硅，其他的与实施例1的均相同。
[0097]
将实施例1-6与对比例1-4制得的锂电池进行性能测试，测试结果如表1所示。
[0098]
其中，本发明的二次电池通过如下方法进行测试：
[0099]
(1)二次电池循环测试
[0100]
以1c的电流在指定电位区间内进行循环充放电，记录每一圈的容量，当电池容量到达首圈容量80％时结束测试。
[0101]
(2)二次电池直流电阻(dcr)测试
[0102]
在指定温度下，将电池以1c电流放电至50％soc(荷电状态，反映电池的剩余容量)时，将电流调高至4c，并保持30s，检测更新的稳定电压与原平台电压的差，其数值与3c电流值的比值即为电池的直流电阻。将循环结束后的dcr与循环开始时的dcr进行比较得到dcr的增长率。
[0103]
(3)二次电池产生气体体积变化测试
[0104]
将二次电池用细绳固定后完全浸泡入到60℃的水中，记录浸泡前后的重量差，根据60℃下水的密度换算得到体积差。
[0105]
表1
[0106][0107]
由表1数据可以看出，本发明的锂电池用非水电解液制得的电池具有低的电池阻抗和优越的循环性能。具体的，制得的锂离子电池的初始dcr为93mohm至105mohm，60℃高温存储60d dcr增长率为10％至34％，60℃高温存储60d体积膨胀率为22％至30％，45℃循环到80％soh圈数为803至1249。
[0108]
对比例1采用乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷的混合物作为溶剂，电池阻抗变大，循环性能变差。
[0109]
对比例2采用呋喃类作为溶剂，电池阻抗变大，循环性能也变差。
[0110]
对比例3、4采用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物作为溶剂，采用石墨和碳硅作为负极材料，电池阻抗均变大，循环性能也均变差。
[0111]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工
艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0112]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0113]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0114]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。