一种复合集流体、制备方法、电极极片、电池和电子设备与流程

1.本发明涉及储能技术领域，特别是涉及一种复合集流体、制备方法、电极极片、电池和电子设备。


背景技术：

2.电化学装置，例如锂离子电池，已经在消费电子、电动车等领域大规模应用，市场对电化学装置的能量密度、循环寿命、使用安全等性能提出了更高的要求。
3.集流体用于承载活性物质层，能够将活性物质层产生的电流汇集后向外输出，因此，集流体对于电化学装置的性能具有重要影响。复合集流体是一种新型的集流体材料，由高分子基材层两面镀金属制成，呈“三明治结构”，重量比纯金属集流体降低50％-80％，同时，厚度也相对于纯金属集流体有大幅减少，从而能够将电化学装置内更多的空间让渡给活性物质，提高了电化学装置的能量密度。且复合集流体中的高分子基材层可以减小电化学装置温升，降低热失控的发生风险，提高了电化学装置的安全性。
4.然而，真空物理气相沉积法对设备的要求高，并且制备复合集流体的过程中伴随着高温，由于高分子基材层在高温下容易变形、起皱、窜泡、穿孔、变脆等，给复合集流体的加工带来了一系列问题，另外，高分子基材层的存在也使得复合集流体的焊接效率较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合集流体、制备方法、电极极片、电池和电子设备，以解决利用物理气相沉积法形成复合集流体的导电层时，增强型复合薄膜受高温影响，不利于复合集流体加工的问题。
6.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
7.本发明的一个方面，提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括增强型复合薄膜和导电层；所述增强型复合薄膜的至少一个表面通过物理气相沉积法形成有所述导电层；
8.所述增强型复合薄膜按照重量份数计，包括以下原料：0.1-5份导热增强材料、0.01-1份偶联剂和95-100份有机支撑材料。
9.在一些实施方式中，所述导热增强材料选自但不限于碳纳米管、碳纤维、石墨和石墨烯中的一种或多种。
10.在一些实施方式中，所述偶联剂选自但不限于硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；
11.和/或，所述有机支撑材料选自但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、它们的衍生物及它们的共聚物中的一种或多种。
12.在一些实施方式中，所述导热增强材料和所述有机支撑材料进行加工前，于60-120℃真空干燥4-8h。
13.在一些实施方式中，所述物理气相沉积法为磁控溅射法或真空蒸镀法。
14.本发明的另一个方面，提供了上述复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
15.s1.制备所述增强型复合薄膜；
16.s2.在所述增强型复合薄膜的至少一个表面上通过物理气相沉积法形成导电层，得到所述复合集流体。
17.在一些实施方式中，所述增强型复合薄膜按照以下方法制备：将所述导热增强材料与所述偶联剂进行预先混合搅拌，再与所述有机支撑材料进行混合、熔融挤出拉伸成膜，得到所述增强型复合薄膜。
18.本发明的再一个方面，提供了一种电极极片，所述电极极片包括上述复合集流体或上述制备方法制得的复合集流体；及
19.活性物质层，所述活性物质层设置于所述复合集流体的导电层的表面上和/或孔隙内。
20.本发明的还一个方面，提供了一种电池，所述电池包括正极极片、负极极片、隔膜及电解液，所述正极极片和/或所述负极极片为上述电极极片。
21.本发明的又一个方面，提供了一种电子设备，包括上述电池。
22.与传统技术相比，本发明具有如下优点：
23.(1)上述增强型复合薄膜中加入的导热增强材料促使增其具有更好的耐温性和力学性能，利用物理气相沉积法在其表面真空镀金属导电层时不易发生变形，提升了加工性能，同时保证了电池的安全性。
24.(2)上述导热增强材料的添加提高了复合集流体的导电性和导热性，进而提升了极耳的焊接效率。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
26.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
27.本发明的一个方面，提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括增强型复合薄膜和导电层；所述增强型复合薄膜的至少一个表面通过物理气相沉积法形成有所述导电层；
28.所述增强型复合薄膜按照重量份数计，包括以下原料：0.1-5份导热增强材料、0.01-1份偶联剂和95-100份有机支撑材料；
29.所述导热增强材料选自但不限于碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯中的一种或多种。
30.锂离子电池的能量密度、安全性和稳定性一直饱受诟病，改进集流体、寻找高容量的锂离子电池正负极材料是目前提高锂离子电池的能量密度的重要研究方向。传统的集流体为纯金属材质，其重量在锂离子电池中占比可达15％甚至更高。复合集流体由高分子基
材层表面镀金属层制成，相对于传统的金属集流体，复合集流体的重量大幅降低，同时可以减小复合集流体的厚度，节省锂离子电池中的空间，将其让与活性物质，从而提高锂离子电池的能量密度。
31.铝箔和铜箔是常用的集流体，其中铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。传统的复合集流体采用物理气相沉积法在高分子基材层表面形成导电层，其中，导电层采用铝、铜等金属材料。
32.虽然铝、铜、镍和铬的导电性较好，适合制备复合集流体，然而铝的沸点高达2327℃，铜的沸点高达2562℃，镍的沸点高达2730℃，铬的沸点高达2761℃。利用真空物理气相沉积法在高分子基材层表面镀导电层时，对设备和高分子基材层的耐温性的要求较高。由于在物理气相沉积过程中，铝、铜、镍和铬等金属的气态原子与高分子基材层接触，无法避免地会引起高分子基材层的温度升高，导致高分子基材层产生起皱、窜泡、穿孔、变脆等问题，不利于复合集流体的加工。
33.本发明以导热增强材料、偶联剂和有机支撑材料为原料制备增强型复合薄膜，选用的导热增强材料为碳纳米管、碳纤维、石墨和石墨烯中的一种或多种，碳纳米管、碳纤维、石墨和石墨烯具有优异的导热、导电和力学性能，将其与有机支撑材料共同制备增强型复合薄膜，可以提高增强型复合薄膜的导电性、导热性及强度，避免了温度较高的情况下影响增强型复合薄膜的性能及不利于复合集流体加工的问题，本发明的导电层采用铝、铜、镍、铬、钛和银等金属制成。发明人发现，当导热增强材料加入量较少时，复合集流体的增强型复合薄膜的强度、导电性和导热性不够，仍会产生变形、起皱、窜泡、穿孔、变脆等问题，不利于复合集流体的加工，而当导热增强材料加入量较多时，首先成本会增加，其次由于导热增强材料发生团聚，反而降低了增强型复合薄膜的拉伸强度，当导热增强材料为0.1-5份时，增强型复合薄膜和复合集流体的性能最优。
34.可选地，本发明的增强型复合薄膜中，导热增强材料可以为0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份或5份，偶联剂可以为0.01份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份，有机支撑材料可以为95份、96份、97份、98份、99份或100份。
35.在一些实施方式中，所述偶联剂选自但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
36.可以理解的是，本发明使用的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂以任意质量比例的混合物，或者本发明使用的偶联剂为本技术领域常用的其他能够提高本发明导热增强材料与有机支撑材料的粘接强度的偶联剂即可。
37.在一些实施方式中，所述有机支撑材料选自但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、它们的衍生物及它们的共聚物中的一种或多种。
38.可以理解的是，本发明的有机支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、它们的衍生物和它们的共聚物中的一种，也可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、它们的衍生物和它们的共聚物中任意几种按照任意比例组成的混合物，本发明的有机支撑材料还可以为复合集流体领域制备高分子基材常用的其他聚合物。
39.在一些实施方式中，所述导热增强材料和所述有机支撑材料进行加工前，于60-120℃真空干燥4-8h。
40.可选地，导热增强材料和所述有机支撑材料进行加工前，真空干燥温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，真空干燥的时间可以为4h、5h、6h、7h或8h。本发明将导热增强材料与有机支撑材料在加工前进行真空干燥以去除其中的水分，避免水分对熔融过程产生影响进而降低增强型复合薄膜的性能。
41.在一些实施方式中，所述物理气相沉积法包括但不仅限于为磁控溅射法或真空蒸镀法。
42.本发明采用物理气相沉积法是为了将气化的金属材料沉积于增强型复合薄膜上形成导电层，因此，除了采用磁控溅射法或真空蒸镀法，还可以采用分子束外延等能够将金属材料在增强型复合薄膜表面形成导电层的其他物理气相沉积法。
43.本发明的另一个方面，提供了上述复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
44.s1.制备所述增强型复合薄膜；
45.s2.在所述增强型复合薄膜的至少一个表面上通过物理气相沉积法形成导电层，得到所述复合集流体。
46.在一些实施方式中，所述增强型复合薄膜按照以下方法制备：将所述导热增强材料与所述偶联剂进行预先混合搅拌，再与所述有机支撑材料进行混合、熔融挤出拉伸成膜，得到所述增强型复合薄膜。
47.本发明的再一个方面，提供了一种电极极片，所述电极极片包括上述复合集流体或上述制备方法制得的复合集流体；及
48.活性物质层，所述活性物质层设置于所述复合集流体的导电层的表面上和/或孔隙内。
49.本发明的还一个方面，提供了一种电池，所述电池包括正极极片、负极极片、隔膜及电解液，所述正极极片和/或所述负极极片为上述电极极片。
50.在一些实施方式中，本发明的复合集流体的导电层可以为铝材质，将磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂等正极活性物质，与导电剂、粘结剂和溶剂混合后涂覆于本发明的复合集流体的导电层上作为正极极片用于锂离子电池中；或者本发明的复合集流体的导电层可以为铜材质，将石墨、软炭或硅碳等负极活性物质，与导电剂、粘结剂和溶剂混合后涂覆于本发明的复合集流体的导电层上作为负极极片用于锂离子电池中；本发明的复合集流体还可应用于锂金属电池等其他电化学装置。
51.本发明的又一个方面，提供了一种电子设备，包括上述电池。
52.以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本技术文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本发明说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明说明书实施例公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg
等化学化工领域公知的质量单位。
53.实施例1
54.复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
55.s1.将0.1kg碳纳米管和99.9kg pet粒子于120℃真空干燥4h，然后将0.01kg硅烷偶联剂kh550加入到干燥后的0.1kg碳纳米管中，混合搅拌，获得均匀混合物；将上述混合物与干燥后的99.9kg pet粒子混合搅拌均匀，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜，得到厚度为8μm的增强型复合薄膜；
56.s2.在增强型复合薄膜的两个表面分别通过物理气相沉积法形成1μm的导电层，得到复合集流体，其中，导电层为铝材质。
57.步骤s2中，物理气相沉积法的具体步骤为：通过真空蒸镀法将金属铝加热蒸发，使其在步骤s1得到的增强型复合薄膜表面沉积形成导电层。
58.实施例2
59.复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
60.s1.将0.1kg碳纳米管、0.2kg石墨烯和99.7kg pet粒子于120℃真空干燥6h，然后将0.02kg硅烷偶联剂kh550加入到干燥后0.1kg碳纳米管和0.2kg石墨烯中，混合搅拌，获得均匀混合物；将上述混合物与干燥后的99.7kg pet粒子混合搅拌均匀，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜，得到厚度为8μm的增强型复合薄膜；
61.s2.在增强型复合薄膜的两个表面分别通过物理气相沉积法形成1μm的导电层，得到复合集流体，其中，导电层为铝材质。
62.实施例3
63.复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
64.s1.将0.2kg碳纳米管、0.4kg石墨烯和99.4kg pet粒子于120℃真空干燥4h，然后将0.06kg硅烷偶联剂kh560加入到干燥后的0.2kg碳纳米管和0.4kg石墨烯中，混合搅拌，获得均匀混合物；将上述混合物与干燥后的99.4kg pet粒子混合搅拌均匀，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜，得到厚度为8μm的增强型复合薄膜；
65.s2.在增强型复合薄膜的两个表面分别通过物理气相沉积法形成1μm的导电层，得到复合集流体，其中，导电层为铝材质。
66.实施例4
67.复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
68.s1.将1kg碳纳米管和98.9kg pet粒子于120℃真空干燥6h，然后将0.1kg硅烷偶联剂kh550加入到干燥后的1kg碳纳米管中，混合搅拌，获得均匀混合物。将上述混合物与干燥后的98.9kg pet粒子混合搅拌均匀，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜制备厚度为8μm的增强型复合薄膜；
69.s2.在增强型复合薄膜的两个表面分别通过物理气相沉积法形成1.5μm的导电层，得到复合集流体，其中，导电层为铝材质。
70.实施例5
71.复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
72.s1.将1kg碳纳米管、1kg石墨和97.8kg pet粒子于120℃真空干燥6h，然后将0.2kg硅烷偶联剂kh550加入到干燥后的1kg碳纳米管和1kg石墨中，混合搅拌，获得均匀混合物；
将上述混合物与干燥后的97.8kg pet粒子混合搅拌均匀，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜制备厚度为8μm的增强型复合薄膜；
73.s2.在增强型复合薄膜的两个表面分别通过物理气相沉积法形成1μm的导电层，得到复合集流体，其中，导电层为铝材质。
74.实施例6
75.复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
76.s1.将5kg碳纳米管和95kg pet粒子于60℃真空干燥8h，然后将1kg硅烷偶联剂kh560加入到干燥后的5kg碳纳米管中，混合搅拌，获得均匀混合物；将上述混合物与干燥后的95kg pet粒子混合搅拌均匀，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜，得到厚度为8μm的增强型复合薄膜；
77.s2.在增强型复合薄膜的两个表面分别通过物理气相沉积法形成1μm的导电层，得到复合集流体，其中，导电层为铝材质。
78.实施例7
79.复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
80.s1.将5kg碳纤维和100kg pet粒子于90℃真空干燥7h，然后将1kg硅烷偶联剂kh560加入到干燥后的5kg碳纤维中，混合搅拌，获得均匀混合物；将上述混合物与干燥后的100kg pet粒子混合搅拌均匀，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜，得到厚度为8μm的增强型复合薄膜；
81.s2.在增强型复合薄膜的两个表面分别通过物理气相沉积法形成1μm的导电层，得到复合集流体，其中，导电层为铝材质。
82.对比例1
83.复合集流体的制备方法具体同实施例1，区别仅在于：步骤s1中，将100kg pet粒子于120℃真空干燥4h，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜制备厚度为8μm的增强型复合薄膜。
84.对比例2
85.复合集流体的制备方法具体同实施例2，区别仅在于：步骤s1中，将100kg pet粒子于120℃真空干燥6h，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜制备厚度为8μm的增强型复合薄膜。
86.对比例3
87.复合集流体的制备方法具体同实施例2，区别仅在于：步骤s1中，将100kg pet粒子于120℃真空干燥4h，使用双螺杆挤出机，挤出拉伸成膜制备厚度为8μm的增强型复合薄膜。
88.对比例4
89.复合集流体的制备方法具体同实施例4，区别仅在于，将1kg碳纳米管和98.9kg pet粒子替换为将0.08kg碳纳米管和99.82kg pet粒子。
90.对比例5
91.复合集流体的制备方法具体同实施例4，区别仅在于，将1kg碳纳米管和98.9kg pet粒子替换为将6kg碳纳米管和93.9kg pet粒子。
92.试验例1增强型复合薄膜的性能测试
93.将实施例1～7和对比例1～5制备的增强型复合薄膜按照以下方法进行拉伸强度、初始分解温度和表面电阻测试，测试结果如表1所示。
94.(1)拉伸强度：拉伸速度50mm/min，每个样品取5个片样，取平均值作为测试结果。
测量时样品的长度方向与夹具轴线平行，并保持样品直线状，使样品在夹具钳口内拉；样品边缘有缺口，实验结果无效。
95.(2)初始分解温度：样品质量为3-4mg，加热温度区间为室温至600℃，工作气氛为氮气，升温速率设定为10℃/min。
96.(3)表面电阻：使用四探针测试仪测量样品正反两面膜片电阻。
97.表1增强型复合薄膜的性能测试结果
[0098][0099][0100]
实施例1～7制备的增强型复合薄膜相对于对比例1～3添加了导热增强材料，从上表1可知，与对比例1～3相比，实施例1～5制备的增强型复合薄膜的拉伸强度较大且初始分解温度较高，表面电阻相对较低，说明实施例1～5加入的导热增强材料能够增强复合集流体的加工性能；
[0101]
对比例4制备的增强型复合薄膜中碳纳米管为0.08kg，对比例5制备的增强型复合薄膜中碳纳米管为6kg，实施例4制备的增强型复合薄膜中碳纳米管为1kg；与实施例4相比，对比例5的增强型复合薄膜的拉伸强度较小并且初始分解温度较低，这是由于对比例5中碳纳米管的加入量比较多，导致碳纳米管团聚，不利于力学性能和导热性的提升。
[0102]
试验例2复合集流体的性能测试
[0103]
将实施例1～7和对比例1～5制备的复合集流体按照以下方法进行极耳焊接速度测试，测试结果如表2所示。
[0104]
极耳焊接速度测试：将单层复合集流体与极耳箔材焊接，在超声频率为20khz，振幅为20μm，压力为400kpa的条件下进行极耳焊接速度测试。
[0105]
表2复合集流体的性能测试结果
[0106][0107][0108]
实施例1～7和对比例1～5制备的复合集流体所采用的物理气相沉积方法相同。由表2可以看出，实施例1～7制备的复合集流体与对比例1～3相比添加了导热增强材料，极耳焊接速度显著加快，表明复合集流体中加入的导热增强材料能够明显提高极耳的焊接效率。与实施例1相比，对比例4的复合集流体的焊接效率较低，这是由于对比例4的复合集流体中碳纳米管的添加量较少，该复合集流体的导电性未得到大幅提升。
[0109]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0110]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。