一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷酸锰铁锂材料limn
1-x
fe
x
po4(0《x《1))具有原料丰富、成本低、比容量较高、热稳定性好等特点，相比磷酸铁锂(lifepo4)具有更高的放电电压(3.8vvs3.3v)，这样可使电池的能量密度提升15％左右，是新一代产业化的锂离子电池正极材料之一。但磷酸锰铁锂因具有电子导电率低、锂离子扩散系数低、两个电压平台(4.1v和3.4v)以及mn
3
的jahn-teller效应等缺点，限制了其规模化的应用。
3.通过对磷酸锰铁锂进行改性，在碳包覆的基础上又建立高速离子传输通道，降低极化，能够更有效地提高磷酸锰铁锂的循环性能。目前常用的改性方法有颗粒尺寸纳米化及形貌控制、导电相碳包覆和离子掺杂等，通过这三方面综合改性之后，磷酸锰铁锂正极材料的性能可以得到极大的改善。
4.cn113636532a公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；b.将磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；c.将复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
5.cn111477862a公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂的锂离子电池正极材料及其制法，以生物油菜籽花粉为模板，通过高压热溶剂法和高温热裂解法，制备得到多孔状磷酸锰铁锂，使磷酸锰铁锂形成丰富的孔隙结构，有利于锂离子的扩散和传输，提高了锂离子的扩散速率。但是该方法同样会出现锂资源的大量消耗，孔隙度不好调控等问题。
6.上述方案所述磷酸锰铁锂正极材料存在有高温条件下金属锰溶解进而导致循环性能较差的问题，因此，亟需开发一种可以提高磷酸锰铁锂正极材料高温循环性能的方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料表面生长cuins
2-ge2sb2te5薄膜，可以明显提高磷酸锰铁锂正极材料的高温循环性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将磷酸锰铁锂材料与有机试剂混合，得到磷酸锰铁锂浆料，将所述磷酸锰铁锂浆料涂覆在基片表面，得到湿膜，经热处理后得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜；
11.(2)以步骤(1)得到的碳包覆磷酸锰铁锂薄膜为衬底，采用电子束蒸发法在衬底上
生长cuins
2-ge2sb2te5复合薄膜，得到cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体；
12.(3)对步骤(2)得到的cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体进行退火处理得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料。
13.本发明利用电子束蒸发法，在碳包覆磷酸锰铁锂薄膜上生长cuins
2-ge2sb2te5薄膜，退火处理后，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，cuins
2-ge2sb2te5薄膜包覆在磷酸锰铁锂薄膜表面，表现更高的电化学活性，可改善磷酸锰铁锂颗粒间接触电导和材料整体的导电性能，减少电极极化，尤其有效的抑制了磷酸锰铁锂的金属锰的溶解，提高了高温循环性能。
14.优选地，步骤(1)所述基片包括钛片。
15.优选地，所述基片在使用前进行清洗和烘干处理。
16.优选地，所述清洗包括在超声条件下依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对基片进行清洗。
17.优选地，步骤(1)所述有机试剂包括聚乙烯醇的水溶液。
18.优选地，所述磷酸锰铁锂浆料中聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比为(0.05～0.2):1，例如：0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等。
19.优选地，所述磷酸锰铁锂浆料的固含量为50～70％，例如：50％、55％、60％、65％或70％等。
20.优选地，步骤(1)所述涂覆的方法包括旋涂法。
21.优选地，所述旋涂法的仪器包括旋涂仪。
22.优选地，所述旋涂法为：基片固定在旋涂仪的离心机上后，将磷酸锰铁锂浆料滴在基片上，静置5～20min(例如：5min、8min、10min、12min、15min或20min等)，离心机在2000～4000rpm(例如：2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm或4000rpm等)的速率下离心10～100s(例如：10s、20s、50s、80s或100s等)后完成一次旋涂，重复旋涂1～5次(例如：1次、2次、3次、4次或5次等)后，在基片上得到厚度为5～30μm(例如：5μm、10μm、15μm、20μm或30μm等)的湿膜。
23.优选地，步骤(1)所述热处理的温度为600～750℃，例如：600℃、620℃、650℃、700℃或750℃等。
24.优选地，所述热处理的时间为2～10h，例如：2h、4h、6h、8h或10h等。
25.优选地，所述热处理的气氛包括氮气气氛。
26.优选地，步骤(2)所述电子束蒸发法的装置包括电子束蒸发镀膜机。
27.优选地，所述电子束蒸发法的腔体真空度≥5
×
10-4
pa。
28.优选地，所述电子束蒸发法的偏压为5～7kv，例如：5kv、5.5kv、6kv、6.5kv或7kv等。
29.优选地，所述电子束蒸发法的的枪灯丝束流为1～5ma，例如：1、2、3、4或5等。
30.优选地，所述电子束蒸发法的速度为0.2～0.5nm/s，例如：0.2nm/s、0.25nm/s、0.3nm/s、0.4nm/s或0.5nm/s等。
31.优选地，所述电子束蒸发法的的工作盘转动电压为18～22v，例如：18v、19v、20v、21v或22v等。
32.优选地，步骤(3)所述退火处理的温度为120～250℃，例如：120℃、150℃、180℃、
200℃或250℃等。
33.优选地，所述退火处理的时间为5～30min，例如：5min、8min、10min、20min或30min等。
34.第二方面，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
35.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性磷酸锰铁锂正极材料。
36.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.(1)本发明将cuins
2-ge2sb2te5薄膜包覆在磷酸锰铁锂薄膜表面，表现更高的电化学活性，可改善磷酸锰铁锂颗粒间接触电导和材料整体的导电性能，减少电极极化，尤其有效的抑制了磷酸锰铁锂的金属锰的溶解，提高了材料的高温循环性能。
39.(2)cuins
2-ge2sb2te5薄膜包覆可提高磷酸锰铁锂电子电导率3个数量级，达到10-7
s/cm，同时可降低磷酸锰铁锂的金属锰溶出率80％以上。
附图说明
40.图1是实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料的sem图；
41.图2是实施例1所述改性磷酸锰铁锂正极材料制成的电池和对比例1所述未改性磷酸锰铁锂材料制成的电池在60℃的循环性能图对比。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
45.(1)将钛基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用，将钛基片固定在旋涂仪的离心机上，超声条件下将磷酸锰铁锂缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比为0.05：1，进行球磨混合得到磷酸锰铁锂浆料，磷酸锰铁锂浆料的固含量为50％；将磷酸锰铁锂浆料滴在钛基片上，静置5min，以2000r/min的速率下离心10s，重复旋涂1次，得到5μm厚度的湿膜，将湿膜放置在高纯氮气气氛中600℃热处理2h得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜；
46.(2)使用cuins
2-ge2sb2te5作为蒸发靶材，以步骤(2)中碳包覆磷酸锰铁锂薄膜为衬底，利用电子束蒸发法，在碳包覆磷酸锰铁锂薄膜上生长cuins
2-ge2sb2te5薄膜，电子束蒸发法是在电子束蒸发镀膜机中进行的，操作条件为：电子束蒸发镀膜机的腔体真空度为4
×
10-4
pa，偏压为5kv，枪灯丝束流为1ma，速率控制为0.2nm/s，工作盘的转动电压为20v，得到5nm厚的cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体；
47.(3)将cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体在高纯氮气下，120℃，5min
退火处理，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的sem图如图1所示，由图1可以看出复合材料颗粒大小较均匀，颗粒尺寸基本保持在1μm以内。
48.实施例2
49.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
50.(1)将钛基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用，将钛基片固定在旋涂仪的离心机上，超声条件下将磷酸锰铁锂缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比为0.1：1，进行球磨混合得到磷酸锰铁锂浆料，磷酸锰铁锂浆料的固含量为55％；将磷酸锰铁锂浆料滴在钛基片上，静置10min，以2500r/min的速率下离心20s，重复旋涂3次，得到15μm厚度的湿膜，将湿膜放置在高纯氮气气氛中650℃热处理5h得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜；
51.(2)使用cuins
2-ge2sb2te5作为蒸发靶材，以步骤(2)中碳包覆磷酸锰铁锂薄膜为衬底，利用电子束蒸发法，在碳包覆磷酸锰铁锂薄膜上生长cuins
2-ge2sb2te5薄膜，电子束蒸发法是在电子束蒸发镀膜机中进行的，操作条件为：电子束蒸发镀膜机的腔体真空度为3
×
10-4
pa，偏压为5.5kv，枪灯丝束流为3ma，速率控制为0.3nm/s，工作盘的转动电压为20v，得到10nm厚的cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体；
52.(3)将cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体在高纯氮气下，200℃，15min退火处理，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
53.实施例3
54.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
55.(1)将钛基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用，将钛基片固定在旋涂仪的离心机上，超声条件下将磷酸锰铁锂缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比为0.15：1，进行球磨混合得到磷酸锰铁锂浆料，磷酸锰铁锂浆料的固含量为60％；将磷酸锰铁锂浆料滴在钛基片上，静置15min，以3500r/min的速率下离心60s，重复旋涂4次，得到25μm厚度的湿膜，将湿膜放置在高纯氮气气氛中700℃热处理8h得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜；
56.(2)使用cuins
2-ge2sb2te5作为蒸发靶材，以步骤(2)中碳包覆磷酸锰铁锂薄膜为衬底，利用电子束蒸发法，在碳包覆磷酸锰铁锂薄膜上生长cuins
2-ge2sb2te5薄膜，电子束蒸发法是在电子束蒸发镀膜机中进行的，操作条件为：电子束蒸发镀膜机的腔体真空度为2
×
10-4
pa，偏压为6.5kv，枪灯丝束流为4ma，速率控制为0.3nm/s，工作盘的转动电压为20v，得到25nm厚的cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体；
57.(3)将cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体在高纯氮气下，220℃，25min退火处理，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
58.实施例4
59.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
60.(1)将钛基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用，将钛基片固定在旋涂仪的离心机上，超声条件下将磷酸锰铁锂缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇
与磷酸锰铁锂的质量比为0.06：1，进行球磨混合得到磷酸锰铁锂浆料，磷酸锰铁锂浆料的固含量为65％；将磷酸锰铁锂浆料滴在钛基片上，静置5min，以3500r/min的速率下离心20s，重复旋涂2次，得到10μm厚度的湿膜，将湿膜放置在高纯氮气气氛中650℃热处理4h得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜；
61.(2)使用cuins
2-ge2sb2te5作为蒸发靶材，以步骤(2)中碳包覆磷酸锰铁锂薄膜为衬底，利用电子束蒸发法，在碳包覆磷酸锰铁锂薄膜上生长cuins
2-ge2sb2te5薄膜，电子束蒸发法是在电子束蒸发镀膜机中进行的，操作条件为：电子束蒸发镀膜机的腔体真空度为2
×
10-4
pa，偏压为6kv，枪灯丝束流为3ma，速率控制为0.4nm/s，工作盘的转动电压为20v，得到15nm厚的cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体；
62.(3)将cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体在高纯氮气下，120℃，25min退火处理，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
63.实施例5
64.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
65.(1)将钛基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用，将钛基片固定在旋涂仪的离心机上，超声条件下将磷酸锰铁锂缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比为0.2：1，进行球磨混合得到磷酸锰铁锂浆料，磷酸锰铁锂浆料的固含量为70％；将磷酸锰铁锂浆料滴在钛基片上，静置20min，以4000r/min的速率下离心100s，重复旋涂5次，得到30μm厚度的湿膜，将湿膜放置在高纯氮气气氛中750℃热处理10h得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜；
66.(2)使用cuins
2-ge2sb2te5作为蒸发靶材，以步骤(2)中碳包覆磷酸锰铁锂薄膜为衬底，利用电子束蒸发法，在碳包覆磷酸锰铁锂薄膜上生长cuins
2-ge2sb2te5薄膜，电子束蒸发法是在电子束蒸发镀膜机中进行的，操作条件为：电子束蒸发镀膜机的腔体真空度为4
×
10-4
pa，偏压为7kv，枪灯丝束流为5ma，速率控制为0.5nm/s，工作盘的转动电压为20v，得到30nm厚的cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体；
67.(3)将cuins
2-ge2sb2te5包覆的磷酸锰铁锂薄膜前驱体在高纯氮气下，120℃，25min退火处理，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
68.实施例6
69.本实施例与实施例1区别仅在于，聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比为0.03:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
70.实施例7
71.本实施例与实施例1区别仅在于，聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比为0.22:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
72.对比例1
73.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
74.将钛基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用，将钛基片固定在旋涂仪的离心机上，超声条件下将磷酸锰铁锂缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比为0.05：1，进行球磨混合得到磷酸锰铁锂浆料，磷酸锰铁锂浆料的固
含量为50％；将磷酸锰铁锂浆料滴在钛基片上，静置5min，以2000r/min的速率下离心10s，重复旋涂1次，得到5μm厚度的湿膜，将湿膜放置在高纯氮气气氛中600℃热处理2h得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜，即未改性磷酸锰铁锂材料。
75.性能测试：将磷酸铁锂粉末和导电剂加入pvdf胶液中(磷酸铁锂粉末:导电剂:pvdf胶液的质量比为96.8:1.2:2)混合得到正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体表面，经辊压干燥后制备得到正极极片，将正极极片与石墨负极极片进行全电池组装验证，测试循环、倍率及克容量。
76.循环性能在25℃(1c/1c 2.0～4.3v)条件下测试，倍率性能在25℃(1c/2c/3c2.0～4.35v)条件下测试，克容量在0.33c(30℃2.0～4.35v)条件下测试，测试结果如表1所示：
77.表1
[0078][0079][0080]
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料表现出优良的倍率及循环性能，表明这种改性的磷酸锰铁锂材料特别适合作为高能量密度锂离子电池正极材料。而对比例1由于省去了cuins
2-ge2sb2te5改性包覆层，影响了磷酸锰铁锂材料的电化学性能。
[0081]
由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比会影响其性能，将聚乙烯醇与磷酸锰铁锂的质量比控制在(0.05～0.2):1，若聚乙烯醇加入量过大，导致湿膜厚度过大，经热处理后得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜偏厚，影响后续包覆均匀性，若聚乙烯醇的加入量过小，导致磷酸锰铁锂粉末在有机溶剂中分散不均匀，经热处理后得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜厚度不一致，影响后续包覆均匀性。
[0082]
实施例1和对比例1得到材料制成电池后的比容量以及循环性能对比图如图2所示，由实施例1和对比例1对比可得，与未改性材料制成的电池相比，本发明所述复合材料在60℃高温条件下循环性能有显著的提升，1338周容量保持率81.2％。cuins
2-ge2sb2te5薄膜包覆在磷酸锰铁锂薄膜表面，表现更高的电化学活性，可改善磷酸锰铁锂颗粒间接触电导和材料整体的导电性能，减少电极极化，尤其有效的抑制了磷酸锰铁锂的金属锰的溶解，提高了高温循环性能，具有极大的应用价值。
[0083]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。