微胶囊、蓄热性组合物、蓄热片、微胶囊的制造方法与流程

1.本发明涉及一种微胶囊、蓄热性组合物、蓄热片及微胶囊的制造方法。


背景技术：

2.近年来，微胶囊在内含并保护香料、染料、蓄热材料、粘接剂的固化剂及医药品成分等功能性材料等方面有可能能够向顾客提供新的价值，因此受到关注。
3.例如，已知包含链烷烃类作为相变物质(pcm：phase change material)的微胶囊。例如，在专利文献1中公开有与蓄热用微胶囊有关的发明，该蓄热用微胶囊是在以相变自如的化合物为主成分的芯物质的周围形成以聚有机硅氧烷为主成分的胶囊壁而成。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2002-003828号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.关于内含pcm等蓄热材料的蓄热用微胶囊(例如，专利文献1中所记载的微胶囊)，从在有限的空间内显现高蓄热量的观点考虑，要求每单位体积的蓄热量更高的微胶囊。
9.本发明鉴于上述情况，其课题在于提供一种每单位体积的蓄热量更优异的微胶囊。并且，本发明的课题还在于提供一种蓄热性组合物、蓄热片及微胶囊的制造方法。
10.用于解决技术课题的手段
11.本发明人对上述课题进行了深入研究，其结果发现，通过以下构成，能够解决上述课题。
12.〔1〕
13.一种微胶囊，其内含多元醇作为主成分。
14.〔2〕
15.根据〔1〕所述的微胶囊，其中，
16.上述多元醇的含量相对于上述微胶囊的总质量为60质量％以上。
17.〔3〕
18.根据〔1〕或〔2〕所述的微胶囊，其中，
19.上述多元醇的分子量为100～500。
20.〔4〕
21.根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的微胶囊，其中，
22.上述多元醇包含二醇化合物。
23.〔5〕
24.根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的微胶囊，其中，
25.上述多元醇包含后述的式(1)所表示的化合物。
26.〔6〕
27.根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的微胶囊，其中，
28.上述多元醇包含后述的式(2)所表示的化合物。
29.〔7〕
30.根据〔6〕所述的微胶囊，其中，
31.n为8以上的偶数。
32.〔8〕
33.根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的微胶囊，其中，
34.上述多元醇的熔点为90℃以下。
35.〔9〕
36.根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的微胶囊，其中，
37.胶囊壁包含选自聚脲及聚氨酯脲中的至少一种。
38.〔10〕
39.根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的微胶囊，其中，
40.胶囊壁包含丙烯酸系树脂。
41.〔11〕
42.根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的微胶囊，其中，
43.上述微胶囊的体积基准的中值粒径为100μm以下。
44.〔12〕
45.一种蓄热性组合物，其包含分子量为100～500的多元醇作为主成分。
46.〔13〕
47.根据〔12〕所述的蓄热性组合物，其中，
48.上述多元醇包含二醇化合物。
49.〔14〕
50.根据〔13〕所述的蓄热性组合物，其中，
51.上述多元醇包含后述的式(1)所表示的化合物。
52.〔15〕
53.根据〔13〕或〔14〕所述的蓄热性组合物，其中，
54.上述多元醇包含后述的式(2)所表示的化合物。
55.〔16〕
56.根据〔15〕所述的蓄热性组合物，其中，
57.n为8以上的偶数。
58.〔17〕
59.根据〔12〕至〔16〕中任一项所述的蓄热性组合物，其中，
60.上述多元醇的熔点为90℃以下。
61.〔18〕
62.一种蓄热片，其包含〔1〕至〔11〕中任一项所述的微胶囊或〔12〕至〔17〕中任一项所述的蓄热性组合物。
63.〔19〕
64.一种微胶囊的制造方法，其为〔1〕至〔11〕中任一项所述的微胶囊的制造方法，该制造方法包括：
65.制备包含上述多元醇、胶囊壁形成材料及sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的溶剂的乳化液的工序；及
66.使上述胶囊壁形成材料进行反应而形成胶囊壁，形成内含上述多元醇的上述微胶囊的工序。
67.〔20〕
68.根据〔19〕所述的制造方法，其中，
69.上述胶囊壁形成材料包含聚异氰酸酯及多胺。
70.〔21〕
71.一种微胶囊的制造方法，其为〔1〕至〔11〕中任一项所述的微胶囊的制造方法，该制造方法包括：
72.混合上述多元醇和sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的单体而制备第1乳化液的工序；
73.混合上述第1乳化液和水而制备第2乳化液的工序；及
74.在上述第2乳化液中使上述单体聚合而形成胶囊壁，形成内含上述多元醇的上述微胶囊的工序。
75.〔22〕
76.一种微胶囊的制造方法，其为〔1〕至〔11〕中任一项所述的微胶囊的制造方法，该制造方法包括：
77.混合上述多元醇和胶囊壁形成材料而制备混合液的工序；
78.混合上述混合液和水而制备乳化液的工序；及
79.在上述乳化液中使上述胶囊壁形成材料进行反应而形成胶囊壁，形成内含上述多元醇的上述微胶囊的工序。
80.发明效果
81.根据本发明，能够提供每单位体积的蓄热量更优异的微胶囊。并且，能够提供蓄热性组合物、蓄热片及微胶囊的制造方法。
具体实施方式
82.以下，对本发明进行详细说明。
83.另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
84.并且，在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以被替换为实施例所示的值。
85.后述的各种成分可以单独使用一种或者混合使用两种以上。例如，后述的多元醇可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
86.在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
87.在本说明书中，“准备”是指除了包括用于筹备特定材料的合成和/或调合等行为以外，还包括购买等采购规定物品的行为。
88.在本说明书中，只要没有特别指定，则“室温”是指25℃。
89.在本说明书中，当提及可能因温度而变动的值时，只要没有特别指定，则该值为25℃下的值。
90.在本说明书中，“sp值”是指“溶解度参数的值”(单位：(cal/cm3)
1/2
)。本说明书中所说的sp值是指汉森溶解度参数：由a user’s handbook,second edition,c.m.hansen(2007),taylor and francis group,llc(hspip手册)中解说的式获得的汉森溶解度参数，使用的是利用“实践汉森溶解度参数hspip第3版”(软件版本5.1.08)并通过下述式计算出的sp值。
91.(sp值)2＝(δhd)2 (δhp)2 (δhh)2(hd：分散贡献、hp：极性贡献、hh：氢键贡献)
92.[微胶囊]
[0093]
本发明的微胶囊内含多元醇作为主成分。
[0094]
在本说明书中，“内含～作为主成分”是指在微胶囊中作为芯材料而包含的成分中含量最高的成分。
[0095]
另外，当微胶囊内含两种以上的多元醇时，“内含多元醇作为主成分”是指两种以上的多元醇的合计含量相对高于内含于微胶囊中的除多元醇以外的其他成分。
[0096]
本发明的微胶囊中作为主成分而内含的多元醇由于每单位质量的蓄热量高而且在分子内具有两个以上的羟基，因此可适当地形成分子之间的氢键，具有高密度。因此，认为多元醇及内含多元醇作为主成分的微胶囊的每单位体积的蓄热量高。
[0097]
以下，将微胶囊的每单位体积的蓄热量更优异也记载为“本发明的效果更优异”。
[0098]
微胶囊具有芯部及用于内含构成芯部的芯材料(内含的物质(也称为内含成分。))的壁部。在本说明书中，将壁部也称为“胶囊壁”。
[0099]
〔芯材料〕
[0100]
微胶囊内含多元醇作为芯材料(内含成分)。多元醇内含于微胶囊中，因此能够以与温度相对应的相状态稳定地存在。
[0101]
《多元醇》
[0102]
内含于微胶囊中的多元醇只要为具有至少两个羟基的醇，则不受特别限制。
[0103]
多元醇优选包含链状或环状的脂肪族烃基且具有在可以具有取代基的主链骨架中至少两个羟基取代而成的结构。作为上述主链骨架，例如可以举出链状或环状的脂肪族烃基及构成链状或环状的脂肪族烃基的碳原子的一个以上取代为杂原子而成的基团。
[0104]
在本发明的效果更优异的观点上，多元醇优选为直链状的多元醇。直链状的多元醇是指具有直链状的脂肪族烃基或构成直链状的脂肪族烃基的碳原子的一个以上取代为杂原子而成的基团即主链骨架。推测这是因为，直链状的多元醇在固体状态时被致密填充，因此密度高的固体状态与熔解的液体状态之间的熵变变得更大，化合物的潜热量进一步提高。
[0105]
并且，在本发明的效果更优异的观点上，多元醇优选上述主链骨架不具有取代基。
[0106]
当多元醇所具有的主链骨架为脂肪族烃基时，在化合物的潜热量更高的观点上，其碳原子数优选6以上，更优选8以上。上限并不受特别限制，但在熔点成为后述的优选范围
且密度变得更高的观点上，优选16以下，更优选14以下。当主链骨架为构成脂肪族烃基的碳原子的一个以上取代为杂原子而成的基团时，优选碳原子及杂原子的合计个数包含在上述范围内。
[0107]
作为多元醇的主链骨架具有杂原子时的杂原子，例如可以举出-o-、-s-及-nh-，优选-o-或-s-。
[0108]
多元醇所具有的羟基的数量并不受特别限制，但优选2～4个，更优选2或3个。尤其，在本发明的效果更优异的观点上，多元醇优选为具有两个羟基的二醇化合物。推测这是因为，当多元醇为二醇化合物时，可适当地形成分子间的氢键，从而芯部内的密度提高。
[0109]
作为二醇化合物，例如可以举出下述式(1)所表示的化合物。
[0110]
ho-r
1-oh(1)
[0111]
式中，r1表示碳原子数8以上的脂肪族烃基、或者构成碳原子数8以上的脂肪族烃基的碳原子的一个以上取代为杂原子而成的基团即2价的连接基。其中，选自式(1)中的羟基及杂原子中的两个基团不会彼此键合。例如，当杂原子为氧原子时，不会与羟基或其他杂原子键合而形成-o-oh或-o-o-那样的基团。
[0112]
式(1)中，作为r1中的脂肪族烃基，优选碳原子数8～16的直链状亚烷基，更优选碳原子数8～12的直链状亚烷基。并且，在本发明的效果更优异的观点上，优选脂肪族烃基的碳原子数为偶数。
[0113]
当r1为具有上述杂原子的2价的连接基时，优选碳原子及杂原子的合计个数为上述个数。
[0114]
并且，作为r1为具有上述杂原子的2价的连接基时的杂原子，可以举出-o-、-s-及-nh-，从胶囊壁形成适应性的观点考虑，优选-o-或-s-，更优选-s-，从蓄热量的观点考虑，优选-o-或-nh-。
[0115]
作为二醇化合物，优选下述式(2)所表示的化合物。
[0116]
ho-(r2)
n-oh(2)
[0117]
式中，r2分别独立地表示亚甲基、-o-或-s-。n表示8以上的整数，其中，选自式(2)中的羟基、-o-及-s-中的两个基团不会彼此键合。即，不会形成例如-o-s-、-o-oh、-s-oh那样的基团。
[0118]
式(2)中，r2分别独立地优选亚甲基或-s-，更优选亚甲基。
[0119]
n优选8～16的整数，更优选8～12的整数。
[0120]
并且，在本发明的效果更优异的观点上，n优选为8以上的偶数，更优选为8～16的偶数，进一步优选为8～12的偶数。
[0121]
作为二醇化合物，例如可以举出1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-癸二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、3,6-二氮杂辛烷-1,8-二醇、亚氨基二乙醇、n,n-双(2-羟基乙基)乙二胺、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪及n,n-双(2-羟基乙基)-1,8-辛二胺。
[0122]
并且，作为3官能以上的多元醇，例如可以举出1,2,6-己三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,10-癸三醇及1,8双(2,3-二羟基丙氧基)辛烷。
[0123]
作为多元醇，优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或3,6-二硫杂-1,8-辛二醇，更优选1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷
二醇或3,6-二硫杂-1,8-辛二醇，进一步优选1,8-辛二醇或1,10-癸二醇。
[0124]
多元醇的分子量并不受特别限制，但在每个分子的蓄热量及密度平衡良好地优异的观点上，优选100～500，更优选100～300。
[0125]
在接近电子器件(尤其是小型或便携用电子器件)的工作温度、对电子器件的适用性的观点上，多元醇的熔点优选90℃以下，更优选80℃以下，进一步优选70℃以下。下限值并不受特别限制，但优选0℃以上，更优选10℃以上，进一步优选15℃以上。
[0126]
多元醇可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。当使用多种不同熔点的多元醇时，能够扩大显现蓄热性的温度区域。
[0127]
当将微胶囊适用于电子器件时，还优选多元醇实质上为一种。若实质上为一种，则多元醇以高纯度内含于微胶囊中，因此吸热性变得良好。在此，多元醇实质上为一种是指主要的多元醇的含量相对于多元醇的总质量为95～100质量％，优选为98～100质量％。
[0128]
另外，“主要的多元醇”是指微胶囊所内含的多种多元醇中含量最多的多元醇。
[0129]
在芯材料中所占的多元醇的含量并不受特别限制，但在蓄热性更优异的观点上，相对于芯材料的总质量优选80质量％，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，尤其优选98质量％以上。作为上限，可以举出100质量％。
[0130]
微胶囊中的多元醇的含量并不受特别限制，但在蓄热性更优异的观点上，相对于微胶囊的总质量优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选75质量％以上，尤其优选85质量％以上。作为多元醇的含量的上限，并不受特别限制，但在强度更优异的观点上，相对于微胶囊的总质量优选99.9质量％以下，更优选99质量％以下，进一步优选97质量％以下。
[0131]
(密度)
[0132]
多元醇的密度并不受特别限制，但在能够进一步提高每单位体积的蓄热性的观点上，优选0.85g/cm3以上，更优选0.9g/cm3以上，进一步优选1.0g/cm3以上。上限并不受特别限制，但2.0g/cm3以下的情况多。
[0133]
(潜热容量)
[0134]
多元醇的潜热容量优选高，优选200j/cm3以上，更优选210j/cm3以上，进一步优选250j/cm3以上。上限并不受特别限制，但350j/cm3以下的情况多。
[0135]
潜热容量为由通过差示扫描量热测定(dsc；differential scanning calorimetry)而测定的多元醇每单位质量的蓄热量(j/g)和利用密度计测定的多元醇的密度(g/cm3)计算出的值。
[0136]
《第2蓄热材料》
[0137]
微胶囊可以内含第2蓄热材料作为芯材料(内含成分)。另外，在本说明书中，第2蓄热材料不包括上述多元醇。
[0138]
第2蓄热材料的种类只要为除多元醇以外的蓄热材料，则不受特别限制。作为第2蓄热材料，能够使用根据温度变化而相变的材料，优选能够重复伴有与温度变化相对应的熔解和凝固的状态变化的固相-液相之间的相变的材料。
[0139]
第2蓄热材料的相变优选基于第2蓄热材料本身所具有的相变温度，在固相-液相之间的相变的情况下，优选基于熔点。
[0140]
作为第2蓄热材料，例如可以为能够将在微胶囊的外部产生的热量作为显热而蓄
积的材料、能够将在微胶囊的外部产生的热量作为潜热而蓄积的材料(以下，也称为“潜热蓄热材料”。)及随着可逆化学变化而产生相变的材料中的任一种。第2蓄热材料优选为能够释放所蓄积的热量的蓄热材料。
[0141]
其中，在能够接受的热量的控制的容易性及热量的大小的观点上，作为第2蓄热材料，优选潜热蓄热材料。
[0142]
潜热蓄热材料是指将在微胶囊的外部产生的热量作为潜热而进行蓄热的材料。例如，在固相-液相之间的相变的情况下，是指能够通过将由材料规定的熔点作为相变温度而重复熔解与凝固之间的变化来进行基于潜热的热量授受的材料。
[0143]
在固相-液相之间的相变的情况下，潜热蓄热材料能够利用熔点下的熔解热及凝固点下的凝固热，随着固体-液体之间的相变化而蓄热和散热。
[0144]
潜热蓄热材料的种类并不受特别限制，能够从具有熔点而能够相变的化合物中选择。
[0145]
作为潜热蓄热材料，例如可以举出冰(水)；无机盐；链烷烃(例如，异链烷烃、正链烷烃)等脂肪族烃；辛酸/癸酸甘油三酯、肉豆蔻酸甲酯(熔点16～19℃)、肉豆蔻酸异丙酯(熔点167℃)及邻苯二甲酸二丁酯(熔点-35℃)等脂肪酸酯类化合物；二异丙基萘(熔点67～70℃)等烷基萘类化合物、1-苯基-1-二甲苯基乙烷(熔点低于-50℃)等二芳基烷烃类化合物、4-异丙基联苯(熔点11℃)等烷基联苯类化合物、三芳基甲烷类化合物、烷基苯类化合物、苄基萘类化合物、二芳基亚烷基类化合物及芳基茚类化合物等芳香族烃；山茶油、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油、蓖麻油及鱼油等天然动植物油；矿物油；以及二乙醚类。
[0146]
第2蓄热材料的相变温度并不受特别限制，根据发出热量的发热体的种类、发热体的发热温度、冷却后的温度或保持温度及冷却方法适当地选择即可。
[0147]
第2蓄热材料优选选择在目标温度区域(例如，发热体的工作温度；以下，也称为“热控制区域”。)具有相变温度(优选熔点)的材料。
[0148]
第2蓄热材料的相变温度根据热控制区域而不同，但优选0～80℃，更优选10～70℃。
[0149]
其中，在本发明的效果更优异的观点上，作为潜热蓄热材料，优选脂肪族烃，更优选链烷烃，进一步优选直链状的链烷烃。
[0150]
作为直链状的链烷烃，例如可以举出正四癸烷(熔点6℃)、正十五烷(熔点10℃)、正十六烷(熔点18℃)、正十七烷(熔点22℃)、正十八烷(熔点28℃)、正十九烷(熔点32℃)、正二十烷(熔点37℃)、正二十一烷(熔点40℃)、正二十二烷(熔点44℃)、正二十三烷(熔点48～50℃)、正二十四烷(熔点52℃)、正二十五烷(熔点53～56℃)、正二十六烷(熔点57℃)、正二十七烷(熔点60℃)、正二十八烷(熔点62℃)、正二十九烷(熔点63～66℃)及正三十烷(熔点66℃)。
[0151]
作为无机盐，优选无机水合盐，例如可以举出碱金属的氯化物的水合物(例：氯化钠二水合物等)、碱金属的乙酸盐的水合物(例：乙酸钠水合物等)、碱金属硫酸盐的水合物(例：硫酸钠水合物等)、碱金属的硫代硫酸盐的水合物(例：硫代硫酸钠水合物等)、碱土金属硫酸盐的水合物(例：硫酸钙水合物等)及碱土金属的氯化物的水合物(例：氯化钙水合物等)。
[0152]
当微胶囊内含第2蓄热材料时，第2蓄热材料可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。通过使用熔点与多元醇的熔点不同的第2蓄热材料，能够根据用途调节显现蓄热性的温度区域及蓄热量。
[0153]
在芯材料中所占的第2蓄热材料的含量并不受特别限制，但相对于芯材料的总质量优选小于30质量％，更优选小于10质量％，进一步优选1质量％以下。下限并不受特别限制，可以举出0质量％。
[0154]
在芯材料中占的多元醇及第2蓄热材料的合计含量并不受特别限制，但在蓄热性更优异的观点上，相对于芯材料的总质量优选80～100质量％，更优选90～100质量％。
[0155]
《其他成分》
[0156]
作为微胶囊的芯材料，可以内含除上述蓄热材料以外的其他成分。作为可作为芯材料内含于微胶囊中的其他成分，例如可以举出溶剂及阻燃剂等添加剂。
[0157]
微胶囊可以内含溶剂作为芯材料。
[0158]
作为此时的溶剂，可以举出熔点脱离使用蓄热片的温度区域(热控制区域；例如，发热体的工作温度)的蓄热材料。即，溶剂是指在热控制区域中为液体的状态且不发生相变化的溶剂，与在热控制区域内中发生相变而产生吸热/散热反应的蓄热材料有区别。
[0159]
在芯材料中占的溶剂的含量并不受特别限制，但相对于芯材料总质量优选小于30质量％，更优选小于10质量％，进一步优选1质量％以下。下限并不受特别限制，可以举出0质量％。
[0160]
作为可作为芯材料内含于微胶囊中的其他成分，例如可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、石蜡及臭气抑制剂等添加剂。
[0161]
〔胶囊壁(壁部)〕
[0162]
微胶囊具有内含芯材料的胶囊壁。
[0163]
构成微胶囊中的胶囊壁的材料并不受特别限制，例如可以举出聚合物，更具体而言，可以举出自由基聚合物、具有氨基甲酸酯键和/或脲键的树脂以及聚酰胺。
[0164]
以下，对各胶囊壁详细进行说明。
[0165]
《自由基聚合物》
[0166]
自由基聚合物为通过含有能够自由基聚合的聚合性双键(烯属不饱和基团)的单体的自由基聚合而形成的树脂。
[0167]
作为成为自由基聚合物的来源的单体(自由基聚合性单体)，例如可以举出选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酰卤及苯乙烯类中的自由基聚合性单体。
[0168]
(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酰卤及苯乙烯类分别独立地可以为多官能，也可以为多官能以外(单官能)。
[0169]
作为自由基聚合性单体的具体例，例如可以举出以下单体。
[0170]
作为具有一个聚合性双键的自由基聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及n,n-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酰氯等丙烯酰卤；苯乙烯、羟基苯乙烯及二羟
基苯乙烯等苯乙烯类。
[0171]
作为具有两个以上聚合性双键的自由基聚合性单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0172]
自由基聚合性单体优选包含多官能的自由基聚合性单体(具有两个以上聚合性双键的自由基聚合性单体)。即，优选自由基聚合物具有源自多官能的自由基聚合性单体的重复单元。
[0173]
作为多官能的自由基聚合性单体，优选具有两个以上(优选2～9，更优选2～3)的聚合性双键的自由基聚合性单体。
[0174]
在自由基聚合物中，源自多官能的自由基聚合性单体的重复单元的含量相对于树脂的总质量优选10质量％以上，更优选20～98质量％以上，进一步优选20～80质量％。
[0175]
《具有氨基甲酸酯键和/或脲键的树脂》
[0176]
作为具有氨基甲酸酯键和/或脲键的树脂，例如可以举出聚氨酯、聚脲及聚氨酯脲。
[0177]
在此，聚氨酯是指具有多个氨基甲酸酯键的聚合物，优选多元醇与聚异氰酸酯的反应产物。
[0178]
聚脲是指具有多个脲键的聚合物，优选多胺与聚异氰酸酯的反应产物。
[0179]
聚氨酯脲是指具有氨基甲酸酯键及脲键的聚合物，优选多元醇、多胺及聚异氰酸酯的反应产物。另外，在使多元醇与聚异氰酸酯进行反应而生成聚氨酯时，聚异氰酸酯的一部分与水进行反应而成为多胺，其结果，有时可得到聚氨酯脲。
[0180]
如上所述，聚氨酯、聚脲及聚氨酯脲优选使用聚异氰酸酯来形成。
[0181]
聚异氰酸酯是指具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，可以举出芳香族聚异氰酸酯及脂肪族聚异氰酸酯。
[0182]
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可以举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、亚二甲苯基(xylylene)-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基丙烷二异氰酸酯及4,4
’‑
二苯基六氟丙烷二异氰酸酯。
[0183]
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及氢化亚二甲苯基二异氰酸酯。
[0184]
另外，上述中例示出2官能的芳香族聚异氰酸酯及脂肪族聚异氰酸酯，但作为聚异氰酸酯，还可以举出3官能以上的聚异氰酸酯(例如，3官能的三异氰酸酯及4官能的四异氰酸酯)。
[0185]
更具体而言，作为聚异氰酸酯，还可以举出作为上述2官能的聚异氰酸酯的3聚体的双缩脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷等多元醇与2官能的聚异氰酸酯的加成物、苯异氰酸酯的福尔马林缩合物、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的聚异氰酸酯及赖氨酸三异氰酸酯。
[0186]
关于聚异氰酸酯，记载于“聚氨酯树脂手册”(岩田敬治编，日刊工业新闻社发行(1987))。
[0187]
如后述，在所形成的胶囊壁的厚度更薄且均匀的观点上，优选sp值为30.0(cal/cm3)
1/2
以下的聚异氰酸酯，更优选sp值为25.0(cal/cm3)
1/2
以下的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的sp值的下限值并不受特别限制，但优选14.0(cal/cm3)
1/2
以上。
[0188]
另外，当使用两种以上的聚异氰酸酯时，优选含量最多的聚异氰酸酯的sp值在上位范围内。
[0189]
多元醇是指具有两个以上的羟基的化合物，例如可以举出低分子多元醇(例子：脂肪族多元醇、芳香族多元醇)、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚内酯类多元醇、蓖麻油类多元醇、聚烯烃类多元醇及含羟基的胺类化合物。
[0190]
另外，低分子多元醇是指分子量为300以下的多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇及丙二醇等2官能的低分子多元醇以及甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇及山梨糖醇等3官能以上的低分子多元醇。
[0191]
另外，作为含羟基的胺类化合物，例如可以举出作为氨基化合物的氧烷基化衍生物的氨基醇。作为氨基醇，例如可以举出作为乙二胺等氨基化合物的环氧丙烷或环氧乙烷加成物的n,n,n’,n
’‑
四[2-羟基丙基]乙二胺及n,n,n’,n
’‑
四[2-羟基乙基]乙二胺。
[0192]
多胺是指具有两个以上的氨基(伯氨基或仲氨基)的化合物，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-亚丙基二胺及六亚甲基二胺等脂肪族多元胺；聚亚烷基亚胺(优选聚乙烯亚胺)；脂肪族多元胺的环氧化合物加成物；哌嗪等脂环式多元胺；3,9-双-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺-(5,5)十一烷等杂环式二胺。
[0193]
聚亚烷基亚胺为具有由胺和亚烷基构成的重复单元的聚合物，优选具有由胺和亚乙基构成的重复单元的聚乙烯亚胺。聚亚烷基亚胺(优选聚乙烯亚胺)的分子量并不受特别限制，但优选300～70,000，更优选400～50,000。聚亚烷基亚胺的分子量例如能够利用东洋曹达研究报告第24卷第1号p43～49(1980)中所记载的方法并通过gpc来测定。
[0194]
《聚酰胺》
[0195]
作为聚酰胺，例如可以举出脂肪族聚酰胺及芳香族聚酰胺。
[0196]
聚酰胺例如优选为由多胺(二胺等)与多羧酸(二羧酸等)和/或多羧酰卤(二羧酰卤等)聚合而成的树脂。
[0197]
另外，作为多羧酰卤，例如可以举出多羧酰氯(二羧酰氯等)。
[0198]
多羧酸可以成为由羧酸基彼此脱水缩合而成的羧酸酐。
[0199]
在聚酰胺中，优选超过树脂的总质量的50质量％(优选75～100质量％，更优选90～100质量％)为源自通过酰胺键键合的多胺、多羧酸及多羧酰卤的重复单元。
[0200]
成为聚酰胺中的重复单元的来源的多胺优选二胺。作为多胺，例如可以举出脂肪族多胺、脂环族多胺及芳香族多胺。作为二胺，例如可以举出脂肪族二胺、脂环族二胺及芳香族二胺。
[0201]
作为脂肪族二胺或脂环族二胺，例如能够使用下述通式(a)所表示的二胺。另外，下述式中的r1表示c
nh2n
(n＝1～12)所表示的脂肪族或脂环族的亚烷基。
[0202]
h2n-r
1-nh2……
(a)
[0203]
作为芳香族二胺，例如可以举出苯二甲胺及间苯二甲胺。
[0204]
成为聚酰胺的重复单元的来源的多羧酸优选为二羧酸。
[0205]
作为二羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸及芳香族二羧酸。
[0206]
作为脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸，例如能够使用下述通式(b)所表示的二羧酸。另外，下述式中的r2表示c
nh2n
(n＝4～25)所表示的脂肪族或脂环族的亚烷基。
[0207]
hooc-r
2-cooh
……
(b)
[0208]
作为脂肪族二羧酸，例如可以举出己二酸。
[0209]
作为芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二甲酸及间苯二甲酸。
[0210]
作为芳香族二羧酸，例如从在高温下也能够发挥优异的特性的观点考虑，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸。
[0211]
成为特定树脂聚酰胺的重复单元的来源的多羧酰卤(多羧酰氯等)优选为二羧酰卤(二羧酰氯等)。
[0212]
作为二羧酰卤，例如可以举出将上述二羧酸中的羧基(-cooh)替代为羧酰卤基团(carboxylic halide group)(-cox，x表示卤原子，优选氯原子)的化合物。
[0213]
在更容易形成内含上述多元醇的胶囊壁的观点上，胶囊壁优选包含自由基聚合物、聚氨酯脲或聚脲。其中，在更容易调整胶囊壁的厚度、能够形成本发明的效果更优异的微胶囊的观点上，胶囊壁优选包含聚脲或聚氨酯脲。在一边抑制与多元醇的反应一边形成胶囊壁、能够形成本发明的效果更优异的微胶囊的观点上，胶囊壁更优选包含由脂肪族聚异氰酸酯形成的聚脲或聚氨酯脲。
[0214]
微胶囊中的胶囊壁的含量并不受特别限制，但相对于芯材料的总质量优选25质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。胶囊壁的含量相对于芯材料的总质量为15质量％以下表示胶囊壁为薄壁。通过将胶囊壁设为薄壁，内含多元醇的微胶囊的填充率提高，其结果，本发明的效果更优异。
[0215]
并且，胶囊壁的含量的下限并不受特别限制，但在保持微胶囊的耐压性的观点上，相对于芯材料的总质量优选1质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上。
[0216]
胶囊壁的含量及后述的厚度(壁厚)能够通过在后述的微胶囊的制造方法中变更形成芯材料的成分的添加量与形成胶囊壁的成分(胶囊壁形成材料)的添加量的比率、制备乳化液时的分散(搅拌)条件及形成胶囊壁时的胶囊壁形成材料的反应条件等条件来控制。
[0217]
〔微胶囊的物性〕
[0218]
《粒径》
[0219]
微胶囊的粒径并不受特别限制，但以微胶囊的体积基准的中值粒径(dm)计优选2～1000μm，更优选2～500μm，进一步优选7～200μm。
[0220]
当将微胶囊以后述的蓄热片等蓄热部件的形态用于电子零件时，在进一步提高每单位体积的微胶囊的含量、能够进一步提高蓄热片或蓄热部件的每体积的蓄热量的观点上，微胶囊的粒径以体积基准的中值粒径(dm)计优选100μm以下，更优选50μm以下。
[0221]
微胶囊的体积基准的中值粒径能够通过在后述的微胶囊的制造方法中变更制备乳化液时的分散(搅拌)的条件来控制。
[0222]
在此，微胶囊的体积基准的中值粒径是指将粒径作为阈值而将微胶囊整体分为两个时，大径侧与小径侧的粒子的合计体积变为等量的粒径。微胶囊的体积基准的中值粒径使用microtrac mt3300exii(nikkiso co.,ltd.制造)并通过激光衍射/散射法来测定。
[0223]
另外，当微胶囊包含于蓄热片或蓄热部件中时，通过对将蓄热片或蓄热部件在水中浸渍24小时以上而得到的水分散液进行离心分离来得到分离的微胶囊。
[0224]
《壁的厚度》
[0225]
微胶囊的胶囊壁的厚度(壁厚)并不受特别限制，但在能够增加所内含的多元醇的含量的观点上，优选200μm以下，更优选100μm以下，进一步优选50μm以下。另一方面，通过具有一定程度的厚度，能够保持胶囊壁的强度，因此壁厚优选0.05μm以上，更优选0.1μm以上。
[0226]
壁厚是指利用扫描型电子显微镜(sem：scanning electron microscope)求出任意20个微胶囊各自的壁厚(μm)并进行平均而得到的平均值。
[0227]
具体而言，利用以下方法求出。首先，将分散有微胶囊的液体涂布于任意的支承体上，并使其干燥而形成涂布膜。制作所得到的涂布膜的截面切片，利用sem以100～5000倍观察该截面，选择具有“(微胶囊的体积基准的中值粒径的值)
×
0.9～(微胶囊的体积基准的中值粒径的值)
×
1.1”的范围的粒径的任意10个微胶囊之后，观察所选择的各个微胶囊的截面，求出胶囊壁的厚度并计算出平均值，由此求出微胶囊的数均壁厚(μm)。
[0228]
当将上述微胶囊的体积基准的中值粒径设为dm[单位：μm]且将上述微胶囊的胶囊壁的厚度设为δ[单位：μm]时，在微胶囊的蓄热量及强度这两者平衡良好地优异的观点上，微胶囊的胶囊壁的厚度相对于微胶囊的体积基准的中值粒径的比例(δ/dm)优选0.001～0.4，更优选0.003～0.3，进一步优选0.005～0.2。
[0229]
微胶囊为单核的微胶囊的情况多。
[0230]
微胶囊为单核是指微胶囊所内含的物质(芯材料)所存在的空间实质上仅为一个。芯材料所存在的空间实质上仅为一个是指微胶囊中的芯材料所存在的空间中大小最大的一个空间(优选大致球形的空间)相对于芯材料所存在的所有空间的体积占50～100体积％(优选75～100体积％，更优选95～100体积％)。并且，优选芯材料所存在的空间中大小最大的一个空间(优选大致球形的空间)的体积比第2个大小的一个空间的体积大10倍以上。
[0231]
并且，微胶囊为大致球形的情况多。
[0232]
〔微胶囊的制造方法〕
[0233]
微胶囊的制造方法并不受特别限制，例如可以举出界面聚合法、内部聚合法、相分离法、外部聚合法及凝聚(coacervation)法等公知的方法。其中，优选界面聚合法。
[0234]
《制造方法1》
[0235]
以下示出微胶囊的制造方法的具体方式的一例(制造方法1)。
[0236]
制造方法1包括：制备包含多元醇、胶囊壁形成材料及sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的溶剂的乳化液e的工序(乳化液制备工序)；及使胶囊壁形成材料进行反应而形成胶囊壁，从而形成内含多元醇的微胶囊的工序(胶囊化工序)。
[0237]
另外，在微胶囊的制造方法的说明中，胶囊壁形成材料是指用于形成作为构成上述胶囊壁的材料而举出的聚合物或树脂的原料。例如，在由聚脲形成的胶囊壁的情况下，胶
囊壁形成材料包含选自多胺及聚异氰酸酯中的至少一种，在由自由基聚合物形成的胶囊壁的情况下，胶囊壁形成材料包含至少一种含有能够自由基聚合的聚合性双键的单体。
[0238]
以下，对制造方法1进行详细叙述。
[0239]
(乳化液制备工序)
[0240]
在乳化液制备工序中，混合多元醇、胶囊壁形成材料、sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的溶剂(以下，也记载为“特定溶剂”)而制备包含多元醇、胶囊壁形成材料及特定溶剂的乳化液e。
[0241]
在通过乳化液制备工序制备的乳化液e中，多元醇分散于特定溶剂中，胶囊壁材料存在于特定溶剂与多元醇的界面。
[0242]
另外，当使用两种以上的溶剂时，是指含量最多的溶剂的sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下。
[0243]
在乳化液制备工序中，混合多元醇、胶囊壁形成材料及特定溶剂的顺序并不受特别限制。当混合多元醇、胶囊壁形成材料及特定溶剂时，可以将各个成分全部都一次性混合，也可以将多元醇、胶囊壁形成材料及特定溶剂中的任一种或全部分为多次或依次混合。
[0244]
并且，可以混合多元醇的至少一部分和/或胶囊壁形成材料的至少一部分及特定溶剂的至少一部分并进行搅拌乳化的处理，在进行该搅拌处理的期间或进行之后添加剩余的成分。
[0245]
作为将所混合的多元醇和/或胶囊壁形成材料分散于特定溶剂中而使其乳化的方法，并不受特别限制，例如能够利用使用均质机、高压乳化机、超声波分散机、溶解器、卡迪磨或其他公知的分散装置来进行的方法。
[0246]
当使用两种以上的胶囊壁形成材料时，使多元醇乳化之后能够形成胶囊壁，因此在容易控制微胶囊的粒径的观点上，乳化液制备工序优选具有混合多元醇、至少一种胶囊壁形成材料(第1化合物)、sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的溶剂而制备乳化液e0的第1混合工序和向乳化液e0中添加剩余的胶囊壁形成材料(第2化合物)而制备乳化液e的第2混合工序。
[0247]
例如，当通过制造方法1形成由聚脲形成的胶囊壁时，优选在第1混合工序中添加的第1化合物为多胺，在第2混合工序中添加的第2化合物为聚异氰酸酯。通过使将多元醇和多胺添加到特定溶剂而成的混合液预先乳化而制备乳化液e0，能够抑制通过聚异氰酸酯与多元醇的反应形成聚氨酯脲。
[0248]
在乳化液制备工序中使用的特定溶剂只要为sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的溶剂，则不受特别限制，例如可以举出己烷(sp值：14.9)、庚烷(sp值：15.2)、辛烷(sp值：15.4)、二乙醚(sp值：16.1)、环戊基甲基醚(cmpe、sp值：17.1)、二异丙醚(sp值：15.3)、乙酸乙酯(sp值：18.5)、乙酸正丁酯(sp值：17.7)、乙酸异丁酯(sp值：17.2)、乙酸异丙酯(sp值：17.5)、甲苯(sp值：18.5)、二甲苯(sp值：18.3)及苯(sp值：19.7)。并且，也可以使用sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的动物油、植物油及矿物油。
[0249]
特定溶剂的sp值优选18.5(cal/cm3)
1/2
以下，更优选16.5(cal/cm3)
1/2
以下。下限值并不受特别限制，但优选14(cal/cm3)
1/2
以上。
[0250]
另外，当使用两种以上的特定溶剂时，优选含量最多的特定溶剂的sp值在上位范围内。
[0251]
特定溶剂优选使用对多元醇及胶囊壁形成材料稳定的化合物。
[0252]
特定溶剂的含量相对于在乳化液制备工序中制备的乳化液e的总质量优选20～98质量％，更优选30～90质量％。
[0253]
关于在乳化液制备工序中使用的多元醇，如已说明的那样。乳化液e中的多元醇的含量相对于乳化液e的总质量优选5～80质量％，更优选6～70质量％。
[0254]
关于在乳化液制备工序中使用的胶囊壁形成材料，也如已说明的那样。乳化液e中的胶囊壁形成材料的含量相对于乳化液e的总质量优选0.01～15质量％，更优选0.05～10质量％。
[0255]
当使用两种以上的胶囊壁形成材料实施包括上述第1混合工序和第2混合工序的乳化液制备工序时，在与多元醇混合的作为胶囊形成材料的第1化合物会均质地包含于乳化粒子中的观点上，优选在第1混合工序中添加两种以上的胶囊壁形成材料中sp值更高的具有活性氢基的化合物作为第1化合物。
[0256]
当胶囊壁为聚脲、聚氨酯或聚氨酯脲且胶囊壁形成材料包含聚异氰酸酯和多胺和/或多元醇时，优选第1化合物为多胺和/或多元醇且第2化合物为聚异氰酸酯。
[0257]
并且，当胶囊壁为聚脲、聚氨酯或聚氨酯脲且胶囊壁形成材料包含聚异氰酸酯及多胺和/或多元醇时，在sp值与特定溶剂的sp值接近、对特定溶剂的溶解度高、能够形成厚度更薄且均匀的胶囊壁的观点上，优选使用sp值为30(cal/cm3)
1/2
以下的聚异氰酸酯，更优选使用sp值为25(cal/cm3)
1/2
以下的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的sp值的下限值并不受特别限制，但优选13(cal/cm3)
1/2
以上。
[0258]
另外，当使用两种以上的聚异氰酸酯时，优选含量最多的聚异氰酸酯的sp值在上位范围内。
[0259]
在乳化液制备工序中，可以使用乳化剂。作为乳化剂，例如优选hlb值为0～12的乳化剂，更优选hlb值为0～10的乳化剂。在本说明书中，hlb值例如利用格里芬(griffin)法求出。
[0260]
作为hlb值为0～12的乳化剂，例如可以举出脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯及脱水山梨糖醇三油酸酯。
[0261]
作为乳化剂，优选使用对多元醇及胶囊壁形成材料稳定的化合物。
[0262]
添加乳化剂的顺序并不受特别限制，但当乳化液制备工序包括上述第1混合工序和第2混合工序时，优选在第1混合工序中将乳化剂添加到特定溶剂中。
[0263]
乳化剂的含量相对于乳化液e的总质量优选0.05～15质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.3～7质量％。
[0264]
在乳化液制备工序中制备的乳化液e除了上述成分以外，根据需要可以适当地包含上述芯材料可以包含的成分和/或上述胶囊壁可以包含的成分。
[0265]
乳化液制备工序可以在加热下进行，也可以在未加热的情况下进行。通过搅拌制备乳化液e0及乳化液e时的温度根据各成分的种类及组合而不同，但优选20～100℃，更优选30～80℃。并且，优选在所使用的多元醇的熔点以上(更优选相对于熔点为5℃以上)的温度下，混合并搅拌多元醇、胶囊壁形成材料及特定溶剂而制备上述乳化液e0及乳化液e。
[0266]
(胶囊化工序)
[0267]
在胶囊化工序中，使乳化液e中所包含的胶囊壁形成材料进行反应而形成胶囊壁，
从而形成内含多元醇的微胶囊。
[0268]
在乳化液制备工序中所制备的乳化液e中，多元醇的液滴分散于特定溶剂中，在该特定溶剂与多元醇的界面处，胶囊壁形成材料进行反应而形成胶囊壁。如此得到的微胶囊通过胶囊壁而内含多元醇。
[0269]
胶囊壁形成材料的反应可以在加热下进行，也可以在未加热的情况下进行。反应温度根据胶囊壁形成材料的种类及组合而不同，但优选20～100℃，更优选30～80℃。
[0270]
并且，反应时间也根据胶囊壁形成材料的种类及组合而不同，但优选0.5分钟～5小时，更优选1分钟～1小时。
[0271]
《制造方法2》
[0272]
以下示出微胶囊的制造方法的具体方式的另一例(制造方法2)。
[0273]
制造方法2包括：混合多元醇和sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的单体而制备第1乳化液的工序(第1乳化工序)；混合第1乳化液和水而制备第2乳化液的工序(第2乳化工序)；及在第2乳化液中使单体聚合而形成胶囊壁，从而形成内含多元醇的微胶囊的工序(胶囊化工序)。
[0274]
另外，使用两种以上的单体时的“sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的单体”是指含量最多的特定溶剂的sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下。
[0275]
以下，对制造方法2进行详细叙述。
[0276]
(第1乳化工序)
[0277]
第1乳化工序为混合多元醇和sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的单体(以下，也记载为“特定单体”)而制备包含多元醇和特定单体的第1乳化液(乳化液e1)的工序。在乳化液e1中，多元醇分散于特定单体中。
[0278]
在第1乳化工序中，多元醇及特定单体的混合方法并不受特别限制。可以一次性混合多元醇的全部和特定单体的全部，也可以将多元醇或特定单体中的任一种分为多次或依次混合。
[0279]
并且，可以混合多元醇的至少一部分和特定单体的至少一部分并进行分散多元醇的至少一部分而使其乳化的处理的期间或进行之后，添加剩余的多元醇或特定单体。
[0280]
作为将所混合的多元醇分散于特定单体中而使其乳化的方法，例如能够利用使用均质机、高压乳化机、超声波分散机、溶解器、卡迪磨或其他公知的分散装置来进行的方法。
[0281]
在第1乳化工序中使用的特定单体只要为sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下且进行聚合而形成胶囊壁的化合物，则不受特别限制，例如可以举出含有能够自由基聚合的聚合性双键的单体中sp值为20(cal/cm3)
1/2
以下的化合物。更具体而言，例如可以举出苯乙烯(sp值：18.3)、壬二醇二甲基丙烯酸酯(sp值：16.8)、壬二醇二丙烯酸酯(sp值：17.1)、甲基丙烯酸癸酯(sp值：16.7)、甲基丙烯酸己酯(sp值：16.9)、丙烯酸己酯(sp值：17.2)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(sp值：17.4)、季戊四醇四丙烯酸酯(sp值：18.1)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(sp值：16.9)及季戊四醇四甲基丙烯酸酯(sp值：17.0)。
[0282]
特定单体的sp值优选20(cal/cm3)
1/2
以下，更优选19(cal/cm3)
1/2
以下。下限值并不受特别限制，但优选14(cal/cm3)
1/2
以上。另外，当使用两种以上的特定单体时，优选含量最多的特定单体的sp值在上位范围内。
[0283]
特定单体优选为对多元醇稳定的化合物。
[0284]
特定单体的含量相对于在第1乳化工序中制备的乳化液e1的总质量优选5～90质量％，更优选20～80质量％。
[0285]
在第1乳化工序中，可以含有除特定单体以外的单体。作为这种单体，可以举出含有能够自由基聚合的聚合性双键的单体中sp值超过20(cal/cm3)
1/2
的化合物。更具体而言，例如可以举出甲基丙烯酸(sp值：20.6)及乙二醇二甲基丙烯酸酯(sp值：24.6)。
[0286]
关于在第1乳化工序中使用的多元醇，如已说明的那样。乳化液e1中的多元醇的含量相对于乳化液e1的总质量优选10～95质量％，更优选20～80质量％。
[0287]
在第1乳化工序中，可以使用乳化剂。关于所使用的乳化剂及其优选方式，与在制造方法1的乳化液制备工序中所记载的乳化剂相同。第1乳化工序中的乳化剂的添加量相对于乳化液e1的总质量优选0.05～15质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.3～7质量％。
[0288]
第1乳化工序可以在加热下进行，也可以在未进行加热的情况下进行。第1乳化工序根据各成分的种类及组合而不同，但优选在20～100℃下进行，更优选在30～80℃下进行。并且，优选在所使用的多元醇的熔点以上(更优选相对于熔点为5℃以上)的温度下，混合并搅拌多元醇及特定单体而制备乳化液e1。
[0289]
(第2乳化工序)
[0290]
第2乳化工序为混合在第1乳化工序中所制备的乳化液e1和水而制备第2乳化液(乳化液e2)的工序。在第2乳化工序中制备的乳化液e2为将特定单体内含多元醇而成的液滴分散于水中而成的w/o/w型的3成分复合乳液。
[0291]
在第2乳化工序中，乳化液e1及水的混合方法并不受特别限制，只要遵照在第1乳化工序中所记载的方法进行混合即可，并且只要使用在第1乳化工序中所记载的分散装置将乳化液e1分散于水中即可。
[0292]
在第2乳化工序中使用的水的含量并不受特别限制，但相对于乳化液e2的总质量优选5～95质量％，更优选10～80质量％，进一步优选15～75质量％。
[0293]
并且，当特定单体为含有能够自由基聚合的聚合性双键的单体且在后述的胶囊化工序中形成由自由基聚合物形成的胶囊壁时，优选将水溶性自由基聚合引发剂添加到水中。作为水溶性自由基聚合引发剂，例如可以举出水溶性偶氮聚合引发剂及过硫酸钾等水溶性过氧化物。
[0294]
水溶性自由基聚合引发剂的含量相对于水的总质量优选0.0001～5质量％，更优选0.01～1质量％。
[0295]
在第2乳化工序中，可以使用乳化剂。关于所使用的乳化剂及其优选方式，与在制造方法1的乳化液制备工序中所记载的乳化剂相同。并且，在第2乳化工序中，可以使用作为乳化剂的聚乙烯醇(pva：polyvinyl alcohol)及聚丙烯酸等水溶性聚合物以及hlb值为6～20(优选8～17)的表面活性剂。
[0296]
第2乳化工序中的乳化剂的添加量相对于乳化液e2的总质量优选0.05～15质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.3～5质量％。
[0297]
在第1乳化工序中制备的乳化液e1及在第2乳化工序中制备的乳化液e2除了上述成分以外，根据需要可以适当地包含上述芯材料可以包含的成分和/或上述胶囊壁可以包含的成分。
[0298]
(胶囊化工序)
[0299]
在胶囊化工序中，在第2乳化工序中所制备的乳化液e2中使特定单体聚合而形成胶囊壁，从而形成内含多元醇的微胶囊。
[0300]
在第2乳化工序中所制备的乳化液e2中，如上所述，特定单体内含多元醇而成的液滴分散于水中。通过在这种乳化液e2中使特定单体聚合而形成胶囊壁，可得到由胶囊壁内含多元醇而成的微胶囊。
[0301]
胶囊化工序中的聚合优选在加热下进行。聚合中的反应温度根据特定单体及任意地包含的其他单体的种类及组合而不同，但优选40～100℃，更优选50～90℃。
[0302]
并且，聚合的反应时间也根据特定单体及任意地包含的其他单体的种类及组合而不同，但优选0.5～20小时，更优选1～10小时。
[0303]
在胶囊化工序中，为了抑制微胶囊彼此的凝聚，优选充分搅拌乳化液e2。并且，可以在乳化液e2中添加分散剂。
[0304]
《制造方法3》
[0305]
以下示出微胶囊的制造方法的具体方式的另一例(制造方法3)。
[0306]
制造方法3包括：制备包含多元醇、胶囊壁形成材料及水的乳化液的工序(乳化液制备工序)；及在乳化液中使胶囊壁形成材料进行反应而形成胶囊壁，从而形成内含多元醇的微胶囊的工序(胶囊化工序)。
[0307]
以下，对制造方法3进行详细叙述。
[0308]
(乳化液制备工序)
[0309]
乳化液制备工序只要可得到上述乳化液，则不受特别限制，例如具有：混合多元醇和胶囊壁形成材料而制备混合液的第1混合工序；及混合在第1混合工序中所制备的混合液及水而制备包含多元醇、胶囊壁形成材料及水的乳化液的第2混合工序。
[0310]
通过乳化液制备工序制备的乳化液为在包含水的水相中分散有包含多元醇及胶囊壁形成材料的混合液(油相)的液滴的水包油(o/w)型的乳液。
[0311]
通过进行上述第1混合工序来制备多元醇与胶囊壁形成材料的均匀的混合液，能够制备所分散的液滴的组成更均匀的乳化液。
[0312]
当使用两种以上的胶囊壁形成材料时，在使多元醇乳化之后能够形成胶囊壁且容易控制微胶囊的粒径的观点上，乳化液制备工序优选具有：混合多元醇和至少一种胶囊壁形成材料(第1化合物)而制备混合液的第1混合工序；混合在第1混合工序中所制备的混合液和水而制备包含多元醇、胶囊壁形成材料及水的第1乳化液的第2混合工序；及混合第1乳化液和剩余的胶囊壁形成材料(第2化合物)而制备第2乳化液的第3混合工序。
[0313]
例如，当通过制造方法3并使用聚异氰酸酯及多胺作为胶囊壁形成材料来形成由聚脲形成的胶囊壁时，优选在第1混合工序中使用的第1化合物为聚异氰酸酯且在第3混合工序中使用的第2化合物为多胺。
[0314]
并且，当通过制造方法3并使用聚异氰酸酯的多元醇加合物及多胺作为胶囊壁形成材料来形成由聚氨酯脲形成的胶囊壁时，优选在第1混合工序中使用的第1化合物为聚异氰酸酯的多元醇加合物且在第3混合工序中使用的第2化合物为多胺。
[0315]
另外，上述第2混合工序包括混合在第1混合工序中所制备的混合液和将乳化剂溶解于水中而成的乳化剂水溶液而制备第1乳化液的情况。
[0316]
作为聚异氰酸酯，优选为脂肪族聚异氰酸酯，更优选为与异氰酸酯基键合的碳原子中的至少一个为仲碳原子的聚异氰酸酯。异氰酸酯基与仲碳原子键合是指，与异氰酸酯基的氮原子键合的碳原子为脂肪族烃基中所包含的碳原子且除了上述氮原子以外，还与两个碳原子及一个氢原子键合。
[0317]
这种聚异氰酸酯虽然与多胺进行反应，但与多元醇的反应性低，能够抑制通过聚异氰酸酯与多元醇的反应形成聚氨酯脲。其结果，能够提高内含于微胶囊中的多元醇的填充率。
[0318]
作为脂肪族聚异氰酸酯，可以举出与上述相同的脂肪族聚异氰酸酯。
[0319]
作为与异氰酸酯基键合的碳原子中的至少一个为仲碳原子的聚异氰酸酯，例如可以举出亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯，优选使用异氟尔酮二异氰酸酯。
[0320]
在上述乳化液中，在抑制多元醇从油相分配到水的观点上，可以将sp值的极性项δ
p
为2(cal/cm3)
1/2
以上的溶剂加入到多元醇与胶囊壁形成材料的混合液中。溶剂与多元醇可以均匀地混合，也可以不均匀地混合。
[0321]
从抑制多元醇从油相分配到水相中并提高内含于微胶囊中的多元醇的填充率的观点考虑，优选sp值的极性项δ
p
为2.0～6.6的溶剂，更优选2.5～6.3的溶剂，进一步优选3.0～6.0的溶剂。
[0322]
作为上述溶剂，只要在上述sp值的范围内，则不受特别限制，例如可以举出环戊基甲基醚(cmpe、δ
p
：3.5)、二异丙醚(δ
p
：3.3)、乙酸乙酯(δ
p
：6.3)、乙酸正丁酯(δ
p
：4.7)、乙酸异丁酯(δ
p
：4.5)、乙酸异丙酯(δ
p
：5.1)、甲苯(δ
p
：2.6)、二甲苯(δ
p
：2.3)等。
[0323]
在制造方法3的乳化液制备工序中，可以使用乳化剂。作为乳化剂，例如优选hlb值为8～20的乳化剂，更优选hlb值为10～18的乳化剂。
[0324]
作为hlb值为8～20的乳化剂，例如可以举出单硬脂酸十甘油酯、单肉豆蔻酸十甘油酯、单油酸十甘油酯、单月桂酸十甘油酯、单硬脂酸六甘油酯、单肉豆蔻酸六甘油酯、单月桂酸十甘油酯、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚及聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯。
[0325]
乳化剂的含量相对于乳化液的总质量优选0.05～15质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.3～7质量％。
[0326]
乳化液制备工序可以在加热下进行，也可以在未加热的情况下进行。通过搅拌制备上述乳化液时的温度根据各成分的种类及组合而不同，但优选20～100℃，更优选30～80℃。
[0327]
(胶囊化工序)
[0328]
在胶囊化工序中，使乳化液中所包含的胶囊壁形成材料进行反应而形成胶囊壁，从而形成内含多元醇的微胶囊。
[0329]
在乳化液制备工序中所制备的乳化液中，由多元醇的液滴形成的油相分散于包含水的水相中，在该水相与作为油相的多元醇的界面处，胶囊壁形成材料进行反应而形成胶囊壁。如此得到的微胶囊通过胶囊壁而内含多元醇。
[0330]
胶囊壁形成材料的反应可以在加热下进行，也可以在未加热的情况下进行。反应温度根据胶囊壁形成材料的种类及组合而不同，但优选20～100℃，更优选30～80℃。
[0331]
并且，反应时间也根据胶囊壁形成材料的种类及组合而不同，但优选0.5分钟～5小时，更优选1分钟～1小时。
[0332]
关于在制造方法3中使用的多元醇及胶囊壁形成材料、乳化液制备工序中的各成分的混合方法以及除上述以外的制造条件，如在制造方法1及2中已说明的那样。
[0333]
[蓄热片]
[0334]
本发明的第1实施方式所涉及的蓄热片为包含如下微胶囊的蓄热片，该微囊壁内含作为蓄热材料的多元醇来作为主成分。
[0335]
本发明的第2实施方式所涉及的蓄热片为包含如下蓄热性组合物的蓄热片，该蓄热性组合物包含作为蓄热材料的多元醇来作为主成分。
[0336]
第1实施方式的蓄热片及第2实施方式的蓄热片(以下，也仅记载为“蓄热片”)通过蓄热片中所包含的多元醇(尤其，微胶囊的芯部所包含的多元醇)伴随固体-液体之间的相变化而产生的热量的授受显现蓄热功能。由此，例如能够进行发出热量的发热体中的热量的吸收和释放。本发明的蓄热片通过包含每体积的蓄热量优异的微胶囊或蓄热性组合物而显现更优异的蓄热功能。由此，能够提供在每体积中能够蓄积比以往技术更多的热量的蓄热片及蓄热部件(后述)。
[0337]
《微胶囊》
[0338]
第1实施方式所涉及的蓄热片包含微胶囊。关于微胶囊的详细内容，如已叙述，因此在此省略说明。
[0339]
蓄热片中的微胶囊的含量并不受特别限制，但相对于蓄热片的总质量优选50质量％以上，更优选65质量％以上，进一步优选75质量％以上。微胶囊的含量的上限并不受特别限制，但相对于蓄热片的总质量，优选99.9质量％以下，更优选99质量％以下。
[0340]
《蓄热性组合物》
[0341]
第2实施方式所涉及的蓄热片包含如下蓄热性组合物，该蓄热性组合物包含多元醇作为主成分。
[0342]
蓄热性组合物“包含多元醇作为主成分”是指蓄热性组合物中所包含的成分中含量最高的成分为多元醇。
[0343]
另外，当蓄热性组合物包含两种以上的多元醇时，“包含多元醇作为主成分”是指两种以上的多元醇的合计含量相对高于微胶囊中所包含的除多元醇以外的其他成分。
[0344]
如上所述，多元醇的每单位质量的蓄热量高而且在分子内具有两个以上的羟基，因此可适当地形成分子之间的氢键，具有高密度。因此，包含多元醇作为主成分的蓄热性组合物具有优异的每单位体积的蓄热量。
[0345]
蓄热性组合物包括其优选的组成及方式也在内，可以与关于内含于上述微胶囊中的芯材料而记载的事项相同。
[0346]
即，蓄热性组合物包含多元醇作为主成分，可以包含第2蓄热材料、溶剂及阻燃剂等添加剂。关于多元醇、第2蓄热材料及溶剂的详细内容，如已叙述的那样，因此在此省略说明。
[0347]
蓄热片中的蓄热性组合物的含量并不受特别限制，但相对于蓄热片的总质量优选50质量％以上，更优选65质量％以上，进一步优选75质量％以上。蓄热性组合物的含量的上限并不受特别限制，但相对于蓄热片的总质量优选99.9质量％以下，更优选99质量％以下。
calorimetry)而测定的每单位质量的蓄热量(j/g)和蓄热片的密度(g/cm3)计算出的值。蓄热片的密度使用干式自动密度计(产品名“accupyc1330”，shimadzu corporation制造)来测定。
[0368]
(弹性模量)
[0369]
蓄热片的弹性模量(拉伸弹性模量)并不受特别限制，但优选1700mpa以上，更优选2000mpa以上，进一步优选3700mpa以上，尤其优选4000mpa以上。
[0370]
蓄热片的弹性模量的上限并不受特别限制，但优选10000mpa以下。
[0371]
另外，蓄热片的弹性模量(拉伸弹性模量)按照jis k 7161-1：2014来测定。
[0372]
《蓄热片的制造方法》
[0373]
蓄热片(包括第1实施方式的蓄热片或第2实施方式的蓄热片。以下相同。)的制造方法并不受特别限制，可以举出公知的方法。
[0374]
例如，在第1实施方式的蓄热片的情况下，可以举出通过将包含上述微胶囊和根据需要使用的上述粘合剂等成分的溶液(或分散液)涂布于基材上并使其干燥而制作的方法。还可以举出通过将包含上述微胶囊和上述粘合剂等成分的组合物在基材上熔融制膜而制作的方法。
[0375]
并且，在第2实施方式的蓄热片的情况下，可以举出通过将包含上述蓄热性组合物和根据需要使用的上述粘合剂等成分的混合液涂布于基材上并使其干燥而制作的方法。还可以举出通过将包含上述蓄热组合物和上述粘合剂等成分的组合物在基材上熔融制膜而制作的方法。
[0376]
另外，根据需要，能够通过从所得到的基材与蓄热片的层叠体剥掉基材而得到蓄热片单体。
[0377]
作为基材，例如可以举出树脂基材、玻璃基材及金属基材。作为树脂基材中所包含的树脂，可以举出聚酯(例子：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃(例子：聚乙烯、聚丙烯)及聚氨酯。并且，优选对基材追加提高面方向或膜厚方向的导热性而使热量从发热部分迅速向蓄热部位扩散的功能。更优选将金属基材与石墨烯片等导热性材料组合而成的基材。
[0378]
基材的厚度并不受特别限制，但优选1～100μm，更优选1～25μm，进一步优选3～15μm。
[0379]
关于基材，以提高与蓄热片的密合性为目的，优选对基材的表面进行处理。作为表面处理方法，例如可以举出电晕处理、等离子体处理及赋予作为易粘接层的薄层。
[0380]
构成易粘接层的材料并没有特别限制，可以举出树脂，更具体而言，可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、硅酮树脂及聚乙烯基树脂。
[0381]
易粘接层的厚度并不受特别限制，但优选0.1～5μm，更优选0.5～2μm。
[0382]
另外，作为基材，也可以使用能够剥离的临时基材。
[0383]
作为涂布方法，例如可以举出模涂法、气刀涂布法、辊涂法、刮涂法、凹版涂布法及帘涂法。
[0384]
干燥温度优选20～130℃，更优选30～120℃，进一步优选33～100℃。
[0385]
关于干燥时间，只要在膜中的水分即将完全干燥之前结束即可，优选30秒钟以上，更优选1分钟以上。从蓄热片的生产效率的观点考虑，干燥时间的上限越短越好。
[0386]
在进行干燥的工序中，可以对涂布膜实施平坦化处理。作为平坦化处理的方法，可以举出利用辊、轧辊(nip roller)及压延机等装置对涂布膜施加压力而提高膜中的多元醇的填充率的方法。
[0387]
《蓄热片的用途》
[0388]
本发明的蓄热片能够适用于各种用途，例如能够用于电子器件(例如，移动电话(尤其是智能手机)、移动信息终端、个人电脑(尤其是便携用个人电脑)、游戏机及遥控器等)；汽车用部件(例如，电池(尤其是锂离子电池)、led灯、液晶显示器)；适合白天急剧的温度上升或室内供暖制冷时的温度调节的建筑材料(例如，地板材料、屋顶材料及墙壁材料等)；适合与在环境温度的变化或运动时或休息时的体温变化相对应的温度调整的衣服类(例如，内衣、外衣、防寒服及手套等)；寝具；以及蓄积不必要的排热并将其用作热能的排热利用系统等用途。
[0389]
并且，本发明的微胶囊及本发明的蓄热性组合物也能够用于上述用途。
[0390]
其中，蓄热片优选用于电子器件(尤其是便携用电子器件)。其原因如下。
[0391]
作为抑制电子器件的由发热引起的温度上升的方法，一直使用了通过空气的流动将热量排出到电子器件的外部的方法及利用热管或散热器将热量扩散到电子器件的整个壳体的方法。然而，从近年来电子器件的薄型化及防水性的观点考虑，电子器件的气密性提高，难以采用通过空气的流动排出热量的方法，因此在上述方法之中使用将热量扩散到电子器件的整个壳体的方法。因此，电子器件的温度上升的抑制是有限的。
[0392]
针对该问题，通过在电子器件内导入上述蓄热片，能够保持电子器件的气密性及防水性，并且抑制电子器件的温度上升。即，利用蓄热片，在电子器件内设置将热量储存一定时间的部分，因此能够将电子器件内的发热体的表面温度保持在任意的温度区域。
[0393]
[蓄热部件]
[0394]
蓄热部件具有上述蓄热片(包括第1实施方式的蓄热片或第2实施方式的蓄热片)。
[0395]
蓄热部件还可以具有保护层。并且，在操作的观点上，蓄热部件优选在蓄热片上具有基材。
[0396]
《基材》
[0397]
蓄热部件所具有的基材如上所述。
[0398]
《保护层》
[0399]
保护层为配置于蓄热片上的层，当蓄热部件具有基材时，配置于蓄热片中的与基材相反的一侧的面侧。保护层具有保护蓄热片的功能。
[0400]
保护层可以以与蓄热片接触的方式配置，也可以经由其他层配置于蓄热片上。
[0401]
构成保护层的材料并不受特别限制，优选树脂，在耐水性及阻燃性变得更良好的观点上，优选选自氟树脂及硅氧烷树脂中的树脂。
[0402]
作为保护层，例如可以使用日本特开2018-202696号公报、日本特开2018-183877号公报、日本特开2018-111793号公报中所记载的公知的包含硬涂剂的层或硬涂膜。并且，从蓄热性的观点考虑，可以使用国际公开第2018/207387号及日本特开2007-031610号公报中所记载的含有具有蓄热性的聚合物的保护层。
[0403]
保护层可以包含除树脂以外的其他成分。作为其他成分，可以举出导热性材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂及防腐剂。
[0404]
保护层的厚度并不受特别限制，但优选50μm以下，更优选0.01～25μm，进一步优选0.5～15μm。
[0405]
关于厚度，用sem观察将保护层沿与厚度方向平行地裁剪而得到的裁剪面，在5个任意的点上进行测定，设为对5个点的厚度进行平均而得到的平均值。
[0406]
保护层的形成方法并不受特别限制，可以举出公知的方法。例如，可以举出：使包含树脂或其前体的保护层形成用组合物与蓄热片接触并对形成于蓄热片上的涂膜根据需要实施固化处理的方法；及将保护层贴合于蓄热片上的方法。
[0407]
以下，对使用保护层形成用组合物的方法进行详细叙述。
[0408]
《密合层》
[0409]
以提高后述的发热体与蓄热片的密合性为目的，可以在基材的与蓄热片相反的面侧配置密合层。作为密合层，可以举出粘结层及粘接层。
[0410]
粘结层的材料并不受特别限制，可以举出公知的粘结剂。
[0411]
作为粘结剂，例如可以举出丙烯酸类粘结剂、橡胶类粘结剂及硅酮类粘结剂。并且，作为粘结剂的其他例，可以举出“剥离纸/剥离膜及粘结胶带的特性评价及其控制技术”、johokiko co.,ltd.、2004年、第2章中所记载的丙烯酸类粘结剂、紫外线固化型粘结剂及硅酮粘结剂。
[0412]
另外，丙烯酸类粘结剂是指包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物((甲基)丙烯酸聚合物)的粘结剂。
[0413]
粘结层还可以包含增粘剂。
[0414]
粘接层的材料并不受特别限制，可以举出公知的粘接剂。
[0415]
作为粘接剂，例如可以举出氨基甲酸酯树脂粘接剂、聚酯粘接剂、丙烯酸系树脂粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚酰胺粘接剂及硅酮粘接剂。
[0416]
密合层的形成方法并不受特别限制，例如可以举出：在蓄热片上转印密合层的方法；及将包含粘结剂或粘接剂的组合物涂布于蓄热片上而形成密合层的方法。
[0417]
密合层的厚度并不受特别限制，但优选0.5～100μm，更优选1～25μm，进一步优选1～15μm。
[0418]
《其他部件》
[0419]
蓄热部件可以具有：配置于蓄热片中的与保护层相反的面侧的基材；配置于上述基材中的与蓄热片相反的面侧的密合层；及配置于上述密合层中的与上述基材相反的面侧的临时基材。由此，在蓄热部件的保管时及输送时，能够抑制蓄热片产生划痕。
[0420]
关于基材及密合层，如上所述。并且，临时基材的具体例与基材的具体例相同。优选为具有剥离面的基材。
[0421]
在使用蓄热部件时，从蓄热部件上剥离临时基材。
[0422]
[电子器件]
[0423]
本发明的电子器件具有上述蓄热部件和发热体。
[0424]
关于蓄热部件(蓄热片、密合层及保护层)，如上所述。
[0425]
《发热体》
[0426]
发热体为电子器件中的有可能发热的部件，例如可以举出cpu(central processing unit：中央处理器)、gpu(graphics processing unit：图形处理器)、sram
(static random access memory：静态随机存取存储器)及rf(radio frequency：射频)器件等soc(systems on a chip：片上系统)、相机、led封装、电力电子元件以及电池(尤其是锂离子二次电池)。
[0427]
发热体可以以与蓄热部件接触的方式配置，也可以经由其他层(例如，后述的导热材料)配置于蓄热部件。
[0428]
《导热材料》
[0429]
电子器件优选还具有导热材料。
[0430]
导热材料是指具有将从发热体产生的热量传导至其他介质的功能的材料。
[0431]
作为导热材料的“导热性”，优选导热率为10wm-1
k-1
以上。即，导热材料优选为导热率为10wm-1
k-1
以上的材料。导热率(单位：wm-1
k-1
)为利用闪光法在25℃的温度下通过遵照日本工业标准(jis)r1611的方法测定的值。
[0432]
作为电子器件可以具有的导热材料，例如优选使用散热片及硅脂，优选使用散热片。
[0433]
电子器件优选具有上述蓄热部件、导热材料及发热体。
[0434]
(散热片)
[0435]
散热片为具有将从发热体产生的热量传递至其他介质的功能的薄片，优选具有散热材料。作为散热材料，例如可以举出碳、金属(例如，银、铜、铝、铁、铂、不锈钢及镍)以及硅。
[0436]
作为散热片的具体例，可以举出铜箔片、金属皮膜树脂片、含有金属的树脂片及石墨烯片，优选使用石墨烯片。散热片的厚度并不受特别限制，但优选10～500μm，更优选20～300μm。
[0437]
《其他部件》
[0438]
电子器件可以包含除保护层、蓄热片、导热材料、发热体及上述热输送部件以外的其他部件。作为其他部件，可以举出基材及密合层。关于基材及密合层，如上所述。
[0439]
关于电子器件的具体例，如上所述，因此省略其说明。
[0440]
实施例
[0441]
以下，利用实施例对本发明进行进一步具体的说明。本发明只要不超出其宗旨，则并不限于以下实施例。
[0442]
[实施例a(微胶囊的制作)]
[0443]
〔实施例a1〕
[0444]
按照上述微胶囊的制造方法2制作出微胶囊a1。
[0445]
向容量200ml的sus(steel use stainless：钢使用不锈钢)制容器中加入了1,8-辛二醇(10g)、苯乙烯(sp值：18.3)(3.2g)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(sp值：16.8)(1.25g)及甘油单硬脂酸酯(乳化剂)(0.2g)。将容器放入水浴中，并升温至65℃而使1,8-辛二醇熔解。此时，确认到混合液分离为2层。将混合液以3000rpm搅拌5分钟而得到了乳化液a11。
[0446]
将分别含有聚乙烯醇(pva)1质量％、亚硝酸钠0.02质量％的液温65℃的pva水溶液(60g)加入到乳化液a11中，并以2000rpm进行了搅拌。接着，在65℃、氮气流下，将混合液以300rpm搅拌20分钟而得到了乳化液a12。将在甲苯中包含作为聚合引发剂的aibn(偶氮二
异丁腈，azobisisobutyronitrile)1质量％的溶液(2.5g)滴加到乳化液a12中，并在65℃下搅拌3小时之后，将混合液升温至85℃，进一步搅拌了2小时。
[0447]
将乳化液a12冷却至65℃之后，进行了过滤。使用庚烷清洗了所得到的过滤物。由此，得到了具有由丙烯酸系树脂形成的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a1。
[0448]
另外，作为pva(polyvinyl alcohol：聚乙烯醇)，使用了kuraray poval(注册商标)kl-318(kuraray co.,ltd.制造；pva)。
[0449]
〔实施例a2〕
[0450]
按照上述微胶囊的制造方法1制作出微胶囊a2。
[0451]
向容量200ml的sus制容器中加入1,8-辛二醇(10g)和作为胶囊壁形成材料(第1化合物)的聚乙烯亚胺(重均分子量(mw)＝600)(0.4g)之后，还添加了庚烷(sp值：15.2)(25g)。将容器放入水浴中，并升温至65℃而使1,8-辛二醇熔解。此时，确认到混合液分离为2层。向其中加入脱水山梨糖醇三油酸酯(乳化剂)(3g)之后，将混合液以2000rpm搅拌3分钟而得到了乳化液a2。
[0452]
一边搅拌乳化液a2且维持液温，一边向乳化液a2中耗时3分钟滴加了将六亚甲基二异氰酸酯(1g)溶解于庚烷(1.5g)而成的溶液。滴加结束后搅拌10分钟之后，过滤了乳化液a2。通过将液温65℃的庚烷倾倒在所得到的过滤物上而清洗了过滤物。由此，得到了具有聚脲的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a2。
[0453]
〔实施例a3〕
[0454]
将六亚甲基二异氰酸酯的添加量变更为3.5g，将聚乙烯亚胺的添加量变更为1.2g，除此以外，以与实施例a2相同的方式得到了具有聚脲的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a3。
[0455]
〔实施例a4〕
[0456]
将六亚甲基二异氰酸酯的添加量变更为0.5g，将聚乙烯亚胺的添加量变更为0.2g，且将转速变更为800rpm，除此以外，以与实施例a2相同的方式得到了具有聚脲的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a4。
[0457]
〔实施例a5〕
[0458]
将1,8-辛二醇变更为3,6-二硫杂-1,8-辛二醇，除此以外，以与实施例a2相同的方式得到了具有聚脲的胶囊壁且内含3,6-二硫杂-1,8-辛二醇的微胶囊a5。
[0459]
〔实施例a6〕
[0460]
将六亚甲基二异氰酸酯变更为1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，除此以外，以与实施例a2相同的方式得到了具有聚脲的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a6。
[0461]
〔实施例a7〕
[0462]
将1,8-辛二醇变更为1,10-癸二醇，除此以外，以与实施例a2相同的方式得到了具有聚脲的胶囊壁且内含1,10-癸二醇的微胶囊a7。
[0463]
〔实施例a8〕
[0464]
按照上述微胶囊的制造方法3制作出微胶囊a8。
[0465]
向容量200ml的sus制容器中加入水20g及nikkol(注册商标)decaglyn 1-m(nikko chemicals co.,ltd.制造，乳化剂，单肉豆蔻酸十甘油酯)0.18g而得到了乳化剂的水溶液。将容器放入水浴中，并升温至50℃。
[0466]
向与上述不同的sus制容器中放入1,8-辛二醇(4.5g)，并升温至60℃而使1,8-辛二醇熔解。向其中加入takenate(注册商标)d-140(mitsui chemicals,inc.制造，异氟尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物)0.8g而得到了均匀的混合液。将所得到的混合液在400rpm的搅拌下耗时15秒钟添加到上述乳化剂的水溶液中。将混合液以相同的搅拌速度搅拌120秒钟之后，耗时40秒钟滴加了10质量％的聚乙烯亚胺(mw＝600)水溶液2.5g。将搅拌速度降低至200rpm，在相同温度(60℃)下搅拌1小时之后，过滤了混合液。由此，得到了具有由聚氨酯脲形成的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a8。
[0467]
〔实施例a9〕
[0468]
向容量200ml的sus制容器中加入水20g及nikkol decaglyn 1-m(nikko chemicals co.,ltd.制造，乳化剂，单肉豆蔻酸十甘油酯)0.18g而得到了乳化剂的水溶液。将容器放入水浴中，并升温至50℃。
[0469]
向与上述不同的sus制容器中加入1,8-辛二醇(3.6g)，接着，加入环戊基甲基醚(3.6g)，并升温至60℃而使1,8-辛二醇及环戊基甲基醚熔解。向其中加入takenate d-140(mitsui chemicals,inc.制造，异氟尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物)0.8g而得到了均匀的混合液。将所得到的混合液在400rpm的搅拌下耗时15秒钟添加到上述乳化剂的水溶液中。将混合液以相同的搅拌速度搅拌120秒钟之后，向混合液中耗时40秒钟滴加了10质量％的聚乙烯亚胺(mw＝600)水溶液2.5g。将搅拌降低至200rpm，在相同温度(60℃)下搅拌1小时之后，过滤了混合液。由此，得到了具有由聚氨酯脲形成的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的环戊基甲基醚溶液的微胶囊a9-2。
[0470]
接着，将所得到的微胶囊a9-2在80℃的送风干燥机中干燥24小时而使环戊基甲基醚蒸发，由此得到了具有由聚氨酯脲形成的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a9。
[0471]
〔实施例a10〕
[0472]
将takenate d-140变更为takenate d-160(mitsui chemicals,inc.制造，六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物)，除此以外，以与实施例a9相同的方式得到了具有聚氨酯脲的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a10。
[0473]
〔实施例a11〕
[0474]
将takenate d-140变更为vestanat(注册商标)t1890e(sumika covestro urethane co.,ltd.制造，异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)，除此以外，以与实施例a9相同的方式得到了具有聚脲的胶囊壁且内含1,8-辛二醇的微胶囊a11。
[0475]
〔实施例a12〕
[0476]
将1,8-辛二醇变更为1,10-癸二醇，除此以外，以与实施例a9相同的方式得到了具有聚氨酯脲的胶囊壁且内含1,10-癸二醇的微胶囊a12。
[0477]
〔比较例a1〕
[0478]
将正二十二烷(潜热蓄热材料；熔点43℃，碳原子数22的脂肪族烃，纯度98.0％)7.2g加热至60℃而使其溶解，并加入乙酸乙酯12.0g而得到了溶液a。
[0479]
此外，将溶解于甲基乙基酮1g中的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(burnock d-750，dic corporation)0.4g加入到搅拌中的溶液b中而得到了溶液b。
[0480]
然后，向在水14.0g中溶解作为粘合剂的聚乙烯醇(kuraray poval(注册商标)kl-318(kuraray co.,ltd.制造)；pva(polyvinyl alcohol：聚乙烯醇))0.74g而成的溶液中加
入上述溶液c，并以转速500rpm进行了乳化分散。向乳化分散后的乳化液中加入水25.0g，并向其中加入聚乙烯亚胺(重均分子量(mw)＝600)的10质量％水溶液1.0g，一边搅拌所得到的溶液一边加温至70℃，继续搅拌1小时之后，冷却至30℃。向冷却后的液体中还加入水而调整浓度，得到了具有聚氨酯脲的胶囊壁的内含正二十二烷的微胶囊的分散液。分散液的固体成分浓度为14质量％。
[0481]
在常压下过滤所得到的内含正二十二烷的微胶囊的分散液的一部分，并利用水清洗所得到的过滤物，由此得到了具有聚氨酯脲的胶囊壁且内含正二十二烷的微胶囊a7。
[0482]
另外，用作聚乙烯醇的kuraray poval kl-318为具有羧基或其盐作为改性基团的改性聚乙烯醇。
[0483]
〔评价〕
[0484]
对上述实施例或比较例中所得到的微胶囊进行了评价。
[0485]
(中值粒径(平均粒径))
[0486]
使用microtrac mt3300exii(nikkiso co.,ltd.制造)测定了各例子中所制作的微胶囊的体积基准的中值粒径。将各例子中所制作的微胶囊的中值粒径(μm)示于后述的表1中。
[0487]
(吸热量、密度)
[0488]
对于各例子中所制作的微胶囊，通过计算出蓄热材料的热量相对于作为微胶囊的热量的比率([蓄热材料的热量]/[作为微胶囊的热量])而求出了芯材料相对于微胶囊的总质量的含量(填充率，单位：质量％)。
[0489]
使用干式自动密度计(产品名“accupyc1330”，shimadzu corporation制造)测定了各例子中所制作的微胶囊的密度(g/cm3)。
[0490]
使用差示扫描量热测定仪(dsc)测定了各例子中所制作的微胶囊的每单位质量的吸热量(j/g)及各微胶囊中所包含的多元醇(或芯材料)的每单位质量的吸热量(j/g)。
[0491]
由上述微胶囊的密度(g/cm3)及微胶囊的每单位质量的吸热量(j/g)计算出各例子中所制作的微胶囊的每单位体积的吸热量(j/cm3)。
[0492]
在表1中示出实施例a1～a6及比较例a1中所制作的微胶囊的各物性。
[0493]
在表1中，“多元醇(芯材料)”的“种类”栏示出各例子中所制作的微胶囊中作为芯材料而包含的化合物。
[0494]“多元醇(芯材料)”的“n”栏示出多元醇由式(2)表示时的n的数值。
[0495]“多元醇(芯材料)”的“分子量”栏、“熔点(℃)”栏及“吸热量(j/g)”栏分别示出作为芯材料而包含的化合物的分子量、熔点、使用差示扫描量热测定(dsc)而测定的每单位质量的吸热量(j/g)。
[0496]“胶囊壁”栏示出各例子中所制作的微胶囊中的构成胶囊壁的材料的种类。
[0497]“微胶囊”栏示出各例子中所制作的微胶囊的各物性。
[0498]“中值粒径(μm)”栏示出微胶囊的体积基准的中值粒径。
[0499]“填充率(质量％)”栏示出芯材料(蓄热材料)相对于微胶囊的总质量的含量(质量％)。
[0500]“密度(g/cm3)”栏示出微胶囊的密度(g/cm3)。
[0501]“吸热量(j/cm3)”栏示出微胶囊的每单位体积的吸热量(j/cm3)。
[0502]
[表1]
[0503][0504]
由表所示的结果确认到，本发明的微胶囊的每单位体积的蓄热量优异。
[0505]
确认到当中值粒径相同时，胶囊壁材料为聚脲的微胶囊相对于胶囊壁材料为丙烯酸系树脂的微胶囊，填充率高，每单位体积的吸热量高(实施例a1与实施例a2的比较)。
[0506]
[实施例b(蓄热片的制作)]
[0507]
〔实施例b1〕
[0508]
将实施例a2中所得到的微胶囊a2(30g)添加到庚烷(120g)与异丙醇(30g)的混合溶液中。向所得到的混合溶液中添加作为粘合剂的auridic wnn-153(dic corporation制造，丙烯酸系树脂)(3.1g)而得到了蓄热片形成用组合物b1。
[0509]
除此之外，将lintec corporation制造的光学粘结片mo-3015(厚度：5μm)贴附于厚度6μm的pet基材而形成粘结层来准备了带粘结层的pet基材。
[0510]
使用棒涂机，在pet基材的粘结层侧的表面涂布蓄热片形成用组合物b1，并将所得到的涂膜在80℃下干燥了25分钟。重复实施该涂布及干燥处理而在pet基材上形成了厚度300μm的蓄热部件b1。然后，从蓄热部件b1剥离pet基材而得到了蓄热片b1。
[0511]
〔实施例b2〕
[0512]
代替实施例a2中所得到的微胶囊a2而使用实施例a4中所得到的微胶囊a4(30g)，除此以外，以与实施例b1相同的方式制作出厚度300μm的蓄热片b2。
[0513]
〔实施例b3〕
[0514]
代替实施例a2中所得到的微胶囊a2而使用实施例a9中所得到的微胶囊a9(30g)，除此以外，以与实施例b1相同的方式制作出厚度300μm的蓄热片b3。
[0515]
〔评价〕
[0516]
对上述实施例中所得到的蓄热片进行了评价。
[0517]
(蓄热片的每单位体积的吸热量、填充率)
[0518]
将所得到的蓄热片b1以1cm见方切取，使用干式自动密度计(产品名“accupyc1330”，shimadzu corporation制造)测定了所得到的样品的密度(g/cm3)。
[0519]
将蓄热片b1切细，使用差示扫描量热测定(dsc)而测定了切细的蓄热片b1的每质量的吸热量(j/g)。由蓄热片b1的密度(g/cm3)及每质量的吸热量(j/g)计算出蓄热片b1的每单位体积的吸热量(j/cm3)。
[0520]
使用差示扫描量热测定(dsc)而测定了蓄热片b1中作为蓄热材料而包含的1,8-辛二醇的吸热量(j/g)。由上述蓄热片b1的每质量的吸热量(j/g)及1,8-辛二醇的吸热量(j/g)计算出1,8-辛二醇相对于蓄热片b1的总质量的含量(填充率)(质量％)。
[0521]
对于蓄热片b2及b3，也同样地测定蓄热片b1的密度(g/cm3)及每质量的吸热量(j/g)，并计算出蓄热片b1的每单位体积的吸热量(j/cm3)及填充率(质量％)。
[0522]
在表2中示出实施例b1、b2及b3中所制作的蓄热片的评价结果。
[0523]
在表2中，“微胶囊”的“种类”栏及“中值粒径(μm)”栏分别示出各实施例中所使用的微胶囊的种类及体积基准的中值粒径。
[0524]“蓄热片”栏示出实施例b1及b2中所制作的蓄热片的各物性。
[0525]“片密度(g/cm3)”栏示出蓄热片的密度(g/cm3)。
[0526]“吸热量(j/g)”栏及“吸热量(j/cm3)”栏分别示出蓄热片的每单位质量的吸热量(j/g)及每单位体积的吸热量(j/cm3)。
[0527]“填充率(质量％)”栏示出芯材料(蓄热材料)相对于蓄热片的总质量的含量(质量％)。
[0528]
[表2]
[0529][0530]
由表所示的结果确认到，使用本发明的微胶囊制作的蓄热片的每单位体积的蓄热量优异。
[0531]
并且，确认到当使用本发明的微胶囊制作蓄热片时，微胶囊的粒径小时能够增加蓄热材料的填充率，其结果，能够提高整个蓄热片的每单位体积的蓄热量(实施例b1与实施例b2的比较)。
[0532]
[实施例c]
[0533]
对本发明的微胶囊中所包含的多元醇的物性进行了评价。更具体而言，对于1,8-辛二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,9-壬二醇及1,11-十
一烷二醇，测定处于固体状态的各化合物的密度(g/cm3)及每单位质量的吸热量(j/g)，并计算出各化合物的每单位体积的吸热量(j/cm3)。上述化合物均为上述式(2)所表示的多元醇。
[0534]
并且，对于二十二烷、1-十八烷醇及正十八烷，也同样地测定处于固体状态的各化合物的密度(g/cm3)及每单位质量的吸热量(j/g)，并计算出各化合物的每单位体积的吸热量(j/cm3)。
[0535]
使用干式自动密度计(产品名“accupyc1330”，shimadzu corporation制造)测定了各化合物的密度(g/cm3)。并且，使用差示扫描量热测定仪(dsc)测定了各化合物的每单位质量的吸热量(j/g)。
[0536]
在表3中示出各化合物的物性。
[0537]
在表3中，“化合物名”栏示出测定了物性的化合物。
[0538]“n”栏示出多元醇由上述式(2)表示时的n的数值。
[0539]“分子量”栏、“熔点(℃)”栏、“密度(g/cm3)”、“吸热量(j/g)”栏及“吸热量(j/cm3)”栏分别示出各化合物的分子量、熔点、密度、使用差示扫描量热测定(dsc)而测定的每单位质量的吸热量(j/g)及每单位体积的吸热量(j/cm3)。
[0540]
其中，作为参考例c1而记载的正十八烷的每单位质量的吸热量(j/g)为文献值。
[0541]
[表3]
[0542][0543]
由表所示的结果确认到，上述多元醇的每单位体积的蓄热量优异。
[0544]
另一方面，确认到作为比较例c1、比较例c2及参考例c1而举出的二十二烷、1-十八烷醇及正十八烷在每单位质量的吸热量上没有太大的差异，但以每单位体积的吸热量来看，明显比本发明中使用的多元醇差。因此，认为在制作出内含这些蓄热材料的微胶囊的情况下，无法实现像本发明的微胶囊那样的优异的每单位体积的吸热量。
[0545]
并且，确认到在式(2)所表示的多元醇中，n为8以上的偶数时，本发明的效果更优异(实施例c1～c6的比较)。
[0546]
代替1,8-辛二醇而分别使用上述1,12-十二烷二醇、1,9-壬二醇、1,11-十一烷二醇及1,2-癸二醇，除此以外，以与实施例a2相同的方式制作具有聚脲的胶囊壁且内含各多元醇的微胶囊，并对所得到的微胶囊评价了中值粒径、填充率、密度及每单位体积的吸热量。
[0547]
其结果，确认到各微胶囊的中值粒径为40μm，填充率、密度及每单位体积的吸热量为与实施例a2、a5及a7相同的程度。