一种金属氧化物纳米线阵列网电极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种柔性钛网基金属氧化物纳米线阵列电极及其制备方法，属于化工能源应用领域，具体为柔性钛网tio2纳米线阵列基体的钌铱锡氧化物电极材料，主要用于船舶压载水电化学处理技术方向，同时也可用于高效电解防污、高效电解制氯等应用方向。


背景技术：

2.远洋船舶在航行过程中，普遍使用压载水来调整船舶的吃水和重心的平衡，以保证航行的安全。然而，压载水的异地装载和排放会引起有害水生物和病原体的传播,对海洋生态系统、社会经济和公众健康造成严重危害。电化学处理法是处理船舶压载水中有害水生物和病原体的有效途径之一，主要通过电解氧化海水，在电极上产生氯气，生成具有高效消毒作用的次氯酸来杀灭微生物及细菌，电解海水法具有操作简便，安全可靠，对环境无污染，无需对船舶进行过多的改造，经济适用等优点，在远洋船舶的压载水管理系统中应用前景广阔。
3.在船舶压载水电化学处理技术中，电催化电极是核心组成部件，它的使用性能和寿命直接决定压载水处理效果。目前，船舶压载水处理系统中电解海水用电极主要是钌铱系金属氧化物涂层电极，具有优异的析氯析氧反应选择性、高的析氯电流效率及良好的耐蚀性，取得了较好的压载水处理效果。然而，在实际工程应用中发现，当电极在极端低温环境下工作时，其析氯效率和工作寿命大幅下降（实验室初步实验结果显示，5℃下电极的强化电解寿命仅为常温条件下的9%），给压载水处理系统的正常运行埋下了严重隐患。因此，电极在低温环境下使用寿命大幅缩减，是目前压载水电化学处理技术面临的较大挑战之一，迫切需要新的突破。
4.发明目的本发明采用简单的水热法与涂覆热解法相结合，制备具有高活性和稳定性的多层次包覆结构的氧化物电极材料，该材料具有价格适中、制备方法简单、比表面积大、活性高、低温稳定性好等优点，可改善船舶压载水处理系统的低温稳定性，减少能量消耗。


技术实现要素：

5.针对船舶压载水电化学处理用氧化物电极材料低温活性低、稳定性差等问题，本发明提供了一种具有低温高活性和稳定性的柔性钛网基金属氧化物纳米线阵列的多层次包覆结构电极材料，可有效提高船舶压载水处理系统低温性能，延长服役周期。该材料制备方法简单，可大批量生产，且成本适中。
6.本发明提供的一种柔性钛网基金属氧化物纳米线阵列电极材料，其制备过程包括以下步骤：1）将高纯钛网试样按实验需要裁剪成一定尺寸，置入一定浓度的naoh溶液中在一定温度下浸泡碱洗除油一段时间；2）将步骤1）中的高纯钛网试样，用去离子水反复超声清洗一段时间，彻底去除表
面碱洗残液；3）将步骤2）中的高纯钛网试样，置入一定浓度的草酸溶液中，在一定水浴温度下刻蚀一段时间，去除钛丝表面氧化膜；4）将步骤3）中的高纯钛网试样，采用超纯水反复冲洗，去除表面草酸钛和残留酸液，随后烘干备用；5）将步骤4）中的钛网，置于含有一定浓度naoh溶液的高温封闭反应器中，进行化学反应一段时间；6）将步骤5）获得的钛网，通过超纯水清洗后，在室温下置于一定浓度的盐酸溶液浸泡一段时间；7）将步骤6）中的钛网试样，采用超纯水反复冲洗后，置于鼓风干燥箱中，一定温度下烘干；8）将步骤7）中的钛网试样置于一定温度的高温马弗炉中，烧结一段时间；9）配制一定浓度的氯化钌氯铱酸铱和氯化锡正丁醇前驱体溶液，并用盐酸调节ph值；10）将步骤9）获得的前驱体溶液，通过羊毛刷蘸取，涂刷在步骤8）获得的钛网试样表面；11）将步骤10）的钛网置于鼓风干燥箱中烘干，随后在高温马弗炉中烧结一段时间；12）重复步骤10）和11）数次，最后在高温马弗炉中烧结一段时间，获得柔性钛网基体金属氧化物纳米线阵列电极材料。
7.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤1）中钛网规格为20~100目，naoh溶液的浓度范围为30wt%~60wt%。
8.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤3）中草酸溶液浓度在10wt%~15wt%范围，水浴温度范围为80~100℃，碱洗时间为60~180 min；超纯水、丙酮、无水乙醇等的超声处理时间分别在30~120 min之间，10~30 min之间，10~30 min之间。
9.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤5）naoh溶液浓度范围为4wt%~10wt%，反应温度为150~200℃，反应时间为12~24h。
10.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤6）中盐酸浓度范围为2wt%~5wt%，浸泡时间为20~40h。
11.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤7）中烘干温度范围为80~150℃，烘干时间为15~60min。
12.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤8）中试样烧结温度为450~600℃，时间时间范围为2~4h。
13.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤9）中钌铱锡前驱体溶液中氯化钌、氯铱酸、氯化锡的浓度范围分别为0.1~0.15mol/l，0.07~0.1mol/l和0.15~0.23mol/l；前驱体溶液的ph值范围为0~1。
14.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤11）中的烘干温度范围在80~150℃，烘干时间范围30~120min，烧结温度范围为450~600℃，烧结时间为20~60min。
15.为了进一步实现本发明的目的，所述步骤12）中涂覆次数范围为3~10次，烧结温度
范围为450~600℃，烧结时间为60~120min。
16.本发明制备的金属氧化物纳米线阵列多层次包覆结构电极材料，具有大的比表面积、低析氯电位和良好的稳定性。
17.本发明的一种金属氧化物纳米线阵列网电极材料及其制备方法，与现有技术相比，有益效果为：1、本发明所提供的柔性钛网基纳米线整列金属氧化物电极制备方法，操作简单，设备要求低，重现性高，可进行批量化生产，获得的金属氧化物电极材料表面呈多层次包覆纳米线整列结构，有利于提高电极材料的反应活性；2、本发明可通过调节反应温度，实现金属氧化物电极不同形貌的有效调控；3、本发明所提供的纳米线整列金属氧化物网电极材料，具有低的析氯电位和高的电催化析氯活性，尤其在较低温度下仍旧有较高的析氯性能和稳定性，适合远洋船舶在不同海域下的船舶压载水电化学处理；4、本发明制备的金属氧化物纳米线阵列多层次包覆结构电极材料，具有大的比表面积、低析氯电位和良好的稳定性。本发明提供的纳米线阵列金属氧化物电极材料，用途广泛，不仅可用于船舶压载水电化学处理，也可用于电解防污和氯碱工业，同时也可以用于生活中电解盐水制取消毒水。
附图说明
18.附图1是30目柔性高纯钛网图片。
19.附图2是naoh溶液水热刻蚀得到的tio2纳米线整列sem图。
20.附图3是tio2纳米线@ru
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o2包覆结构sem图。
21.附图4是tio2纳米线tem和tio2纳米线@ru
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o2包覆结构tem。
22.附图5是tio2@ru
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o2电极的eds-mapping图。
23.附图6是tio2@ru
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o2电极在3.5%nacl溶液中的循环伏安图。
24.附图7是tio2@ru
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o2电极在3.5%nacl溶液中的线性扫描伏安图。
具体实施方式
25.实施例1将80目的高纯钛网按实验需要裁剪成5cm*5cm尺寸，置入浓度40wt%的naoh溶液中，在100℃温度下浸泡碱洗除油1h。随后，用去离子水反复超声清洗一段时间，彻底去除表面碱洗残液。接着，将钛网置入浓度10wt%的草酸溶液中，在80℃水浴温度下刻蚀1h，去除钛丝表面氧化膜。将刻蚀后的高纯钛网试样，采用超纯水反复冲洗，去除表面草酸钛和残留酸液，随后烘干备用。
26.将预处理后的钛网，置于含有浓度为10wt%的naoh溶液的高温封闭反应器中，在200℃下进行化学反应24h。反应完成后，用超纯水清洗并在室温下置于浓度为2wt%盐酸溶液中浸泡30h。采用超纯水反复冲洗后，置于鼓风干燥箱中，在120℃下烘干。随后，置于600℃高温马弗炉中，烧结4h，获得柔性钛网基tio2纳米阵列。
27.配制氯化钌、氯铱酸铱和氯化锡正丁醇前驱体溶液，浓度分别为0.12mol/l，0.1mo/l和0.2mol/l，并用盐酸调节ph到0。随后，使用羊毛刷蘸取前驱体溶液，涂刷在钛网
基tio2纳米阵列试样表面。将涂覆后的钛网置于鼓风干燥箱中120℃下烘干，随后在500℃的高温马弗炉中烧结30min。重复上述涂覆烧结过程5次，最后在600℃高温马弗炉中烧结1.5h，获得柔性钛网基体金属氧化物纳米线阵列电极材料。
28.实施例2将100目的高纯钛网按实验需要裁剪成10cm*10cm尺寸，置入浓度60wt%的naoh溶液中，在90℃温度下浸泡碱洗除油2h。随后，用去离子水反复超声清洗一段时间，彻底去除表面碱洗残液。接着，将钛网置入浓度12wt%的草酸溶液中，在90℃水浴温度下刻蚀2h，去除钛丝表面氧化膜。将刻蚀后的高纯钛网试样，采用超纯水反复冲洗，去除表面草酸钛和残留酸液，随后烘干备用。
29.将预处理后的钛网，置于含有浓度为6wt%的naoh溶液的高温封闭反应器中，在180℃下进行化学反应20h。反应完成后，用超纯水清洗并在室温下置于浓度为4wt%盐酸溶液中浸泡20h。采用超纯水反复冲洗后，置于鼓风干燥箱中，在80℃下烘干。随后，置于450℃高温马弗炉中，烧结3h，获得柔性钛网基tio2纳米阵列。
30.配制氯化钌氯铱酸铱和氯化锡正丁醇前驱体溶液，浓度分别为0.1mol/l，0.08mo/l和0.22mol/l，并用盐酸调节ph到1。随后，使用羊毛刷蘸取前驱体溶液，涂刷在钛网基tio2纳米阵列试样表面。将涂覆后的钛网置于鼓风干燥箱中150℃下烘干，随后在600℃的高温马弗炉中烧结20min。重复上述涂覆烧结过程3次，最后在550℃高温马弗炉中烧结1h，获得柔性钛网基体金属氧化物纳米线阵列电极材料。
31.实施例3将20目的高纯钛网按实验需要裁剪成10cm*10cm尺寸，置入浓度30wt%的naoh溶液中，在100℃温度下浸泡碱洗除油3h。随后，用去离子水反复超声清洗一段时间，彻底去除表面碱洗残液。接着，将钛网置入浓度10wt%的草酸溶液中，在100℃水浴温度下刻蚀2h，去除钛丝表面氧化膜。将刻蚀后的高纯钛网试样，采用超纯水反复冲洗，去除表面草酸钛和残留酸液，随后烘干备用。
32.将预处理后的钛网，置于含有浓度为4wt%的naoh溶液的高温封闭反应器中，在150℃下进行化学反应12h。反应完成后，用超纯水清洗并在室温下置于浓度为5wt%盐酸溶液中浸泡40h。采用超纯水反复冲洗后，置于鼓风干燥箱中，在100℃下烘干。随后，置于500℃高温马弗炉中，烧结2h，获得柔性钛网基tio2纳米阵列。
33.配制氯化钌氯铱酸铱和氯化锡正丁醇前驱体溶液，浓度分别为0.15mol/l，0.1mo/l和0.15mol/l，并用盐酸调节ph到0。随后，使用羊毛刷蘸取前驱体溶液，涂刷在钛网基tio2纳米阵列试样表面。将涂覆后的钛网置于鼓风干燥箱中80℃下烘干，随后在450℃的高温马弗炉中烧结60min。重复上述涂覆烧结过程10次，最后在450℃高温马弗炉中烧结2h，获得柔性钛网基体金属氧化物纳米线阵列电极材料。