电解液以及储能器件

1.本发明涉及电化学储能领域，尤其是涉及一种电解液以及储能器件。


背景技术：

2.针对全球气候变暖以及化石燃料过度使用问题，以光伏、风电为代表的清洁可再生能源迎来巨大的装机热潮。然而，这类可再生能源普遍存在发电不稳定等问题，给电网调频调峰带来压力，因此需要储能设施配套使用以推动清洁能源大规模应用。
3.相比于使用易燃、有毒的有机电解液的锂离子电池，水系二次电池是一种低成本、高安全性、高性价比的新型储能系统，并且有望替代现有的有机体系储能技术，近年来受到了广泛和深入研究。其中，水系锌基储能器件是水系储能领域广受关注的一类解决方案。锌相比于锂具有更高的相对丰度，且具有高的理论比容量，可同时进行高容量以及高倍率放电，具有优异的电化学性能。此外，金属锌在水溶液中有较好的稳定性，故可以直接作为负极使用，大大降低了电池体系的成本。
4.然而，包括水系锌离子电池在内的水系储能器件普遍存在着负极析氢 (her)的问题。究其原因，水溶液中，锌的氧化还原电位在析氢电位附近，因此电化学反应过程中金属负极易与电解液反应生成氢气。负极析氢会带来金属负极的消耗甚至电池胀气破损，导致水系储能器件的长周期稳定循环性能较差。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种可以解决上述析氢问题的电解液。
6.此外，还有必要提供一种包括上述电解液的储能器件。
7.一种电解液，所述电解液的溶质包括锌盐和碱性改性剂，所述碱性改性剂的质量浓度为0.1％～1％，所述碱性改性剂为碳原子数小于10的胺或胺类衍生物。
8.在一个实施例中，所述碱性改性剂含有氨基。
9.在一个实施例中，所述碱性改性剂还含有芳香环、羟基、磺酰基和羰基中的至少一种。
10.在一个实施例中，所述碱性改性剂选自苯胺、磺胺和磺酰胺中的至少一种。
11.在一个实施例中，所述电解液的溶剂为水。
12.在一个实施例中，所述锌盐的浓度为0.5mol/kg～3mol/kg。
13.在一个实施例中，所述锌盐选自znso4、zn(cf3so3)2和zn(clo4)2中的至少一种。
14.一种储能器件，包括上述的电解液。
15.在一个实施例中，所述储能器件为水系二次电池或水系超级电容器。
16.在一个实施例中，所述水系二次电池为水系锌离子二次电池或水系碱金属离子二次电池。
17.这种电解液的溶质包括碳原子数小于10的胺或胺类衍生物的碱性改性剂，碱性改性剂的“碱性”即为在电化学循环过程中的与质子结合的能力，在其向负极界面运动的过程
中，降低负极界面处质子的浓度；另一方面，界面质子浓度的降低能够使得电解液析氢起始电位向负方向移动，拓宽电解液以及储能器件的电化学窗口，使得析氢起始电位向负方向移动，从而起到抑制负极析氢的效果。
18.这种电解液应用到储能器件时，可以对储能器件的负极析氢起到抑制作用，从而提高了储能器件的长周期稳定循环性能。
19.此外，碱性改性剂的用量较小，其添加到电解液中其改性作用，改性方式简单易行且无环境污染。因此，这种电解液特别适用于水系二次电池等储能器件大规模宏量制备。将其应用于水系二次电池中，表现出超长循环寿命、高稳定性等特征，是一种十分有前景的锌基储能器件电解液改性方案。
20.特别的，这种电解液应用于水系锌离子二次电池中时，可以使得锌离子电池析氢问题大为缓解，有助于大幅提升器件循环寿命，操作简单、方便、易于工业化，且生产成本低、污染少，具有清洁环保等优点，可使采用该电解液的水系锌离子二次电池具有低成本优势与高稳定性优势，在大规模储能方面有广阔的应用前景。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.其中：
23.图1为实施例1制得的电解液的电化学窗口的示意图。
24.图2为实施例5中含苯胺添加剂的对称电池长周期循环性能图。
25.图3为实施例7中含苯胺添加剂的zn/kmf电池长周期循环性能图。
26.图4为实施例7中不含苯胺添加剂的zn/kmf电池长周期循环性能图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明公开了一实施方式的电解液，电解液的溶质包括锌盐和碱性改性剂，碱性改性剂的质量浓度为0.1％～1％，碱性改性剂为碳原子数小于10的胺或胺类衍生物。
29.考虑到碳原子数过多时，碱性改性剂溶解性较差，本实施方式中，碱性改性剂的碳原子数限定为小于10。
30.需要指出的是，本实施方式中，碱性改性剂的碳原子数限定为小于10，还包括了碱性改性剂的碳原子数为0的情况(部分胺类衍生物)。
31.需要指出的是，本发明中的碱性改性剂的碱性，是指碱性改性剂的水溶液呈现碱性或弱碱性。
32.这种电解液的溶质包括碳原子数小于10的胺或胺类衍生物的碱性改性剂，碱性改
性剂的“碱性”即为在电化学循环过程中的与质子结合的能力，在其向负极界面运动的过程中，降低负极界面处质子的浓度；另一方面，界面质子浓度的降低能够使得电解液析氢起始电位向负方向移动，拓宽电解液以及储能器件的电化学窗口，使得析氢起始电位向负方向移动，从而起到抑制负极析氢的效果。
33.这种电解液应用到储能器件时，可以对储能器件的负极析氢起到抑制作用，从而提高了储能器件的长周期稳定循环性能。
34.此外，碱性改性剂的用量较小，其添加到电解液中其改性作用，改性方式简单易行且无环境污染。因此，这种电解液特别适用于水系二次电池等储能器件大规模宏量制备。将其应用于水系二次电池中，表现出超长循环寿命、高稳定性等特征，是一种十分有前景的锌基储能器件电解液改性方案。
35.特别的，这种电解液应用于水系锌离子二次电池中时，可以使得锌离子电池析氢问题大为缓解，有助于大幅提升器件循环寿命，操作简单、方便、易于工业化，且生产成本低、污染少，具有清洁环保等优点，可使采用该电解液的水系锌离子二次电池具有低成本优势与高稳定性优势，在大规模储能方面有广阔的应用前景。
36.优选的，本实施方式中，碱性改性剂含有氨基。
37.更优选的，碱性改性剂还含有芳香环、羟基、磺酰基和羰基中的至少一种。
38.由于胺类尤其芳香胺类具有一定碱性，但碱性弱于氨水等，故其在电化学循环过程中有一定与质子结合的能力，进而降低体系中质子浓度，抑制析氢；此外，一些胺类在与质子结合后可以在电场作用下运动至负极完成吸附，在界面处起隔绝质子的作用，抑制界面析氢。
39.特别优选的，碱性改性剂选自苯胺、磺胺和磺酰胺中的至少一种。
40.本实施方式中，电解液的溶剂为水。
41.一般来说，电解液中，锌盐的浓度为0.5mol/kg～3mol/kg。在其他的实施方式中，也可以根据实际情况设置锌盐的浓度。
42.本实施方式中，锌盐选自znso4、zn(cf3so3)2和zn(clo4)2中的至少一种。在其他的实施方式中，也可以根据实际情况选择具体的锌盐。
43.上述的电解液可以应用于电化学储能领域。
44.具体来说，本发明还公开了一实施方式的储能器件，包括上述的电解液。
45.优选的，储能器件为水系二次电池或水系超级电容器。
46.更优选的，水系二次电池为水系锌离子二次电池或水系碱金属离子二次电池。
47.以下为具体实施例。
48.以下实施例中，本发明将从(1)基本的电化学性能，包括电化学窗口的改变以及界面腐蚀电流等测试考察本发明所涉添加剂的析氢抑制作用，通过三电极体系以及电化学工作站进行；(2)基于改性电解液的对称电池长周期循环性能测试，考察改性电解液对于稳定性的提升，通过新威电池测试系统进行；(3) 基于改性电解液的全电池体系长周期循环性能测试，考察改性电解液对于储能器件的长循环稳定性能提升，通过新威电池测试系统进行。所有数据经重复验证以确保可靠性与有效性。
49.实施例1苯胺对zn(cf3so3)2电解液的析氢缓释作用
50.向1mol/kg的zn(cf3so3)2电解液中添加0.5wt％的苯胺得到改性电解液，通过线性
伏安扫描法(lsv)对电解液的稳定电化学窗口进行测定，得到图1。
51.结合图1，可以看到相比对照组，含苯胺的电解液电化学窗口有明显拓宽。
52.表征结果显示，苯胺的加入有效起到了拓宽电化学窗口的作用，其析氢起始电位为-1.23v，相比之下，1m zn(cf3so3)2电解液的析氢起始电位为-1.10v，向负方向拓宽了130mv。
53.这表明，苯胺的引入在电化学循环过程中有效抑制了析氢反应的发生。此外，塔菲尔分析显示，含苯胺的电解液界面腐蚀电流从下降至，降低一个数量级，印证了苯胺对电解液的析氢缓释作用。
54.实施例2磺胺对zn(cf3so3)2电解液的析氢缓释作用
55.向1mol/kg的zn(cf3so3)2电解液中添加1wt％的磺胺得到改性电解液，通过线性伏安扫描法(lsv)对电解液的稳定电化学窗口进行测定。
56.表征结果显示，磺胺的加入有效起到了拓宽电化学窗口的作用，其析氢起始电位为-1.29v，相比之下，1m zn(cf3so3)2电解液的析氢起始电位为-1.10v，向负方向拓宽了190mv。
57.这表明，磺胺的引入在电化学循环过程中有效抑制了析氢反应的发生。
58.实施例3磺酰胺对zn(cf3so3)2电解液的析氢缓释作用
59.向1mol/kg的zn(cf3so3)2电解液中添加0.1wt％的磺酰胺得到改性电解液，通过线性伏安扫描法(lsv)对电解液的稳定电化学窗口进行测定。
60.表征结果显示，磺酰胺的加入有效起到了拓宽电化学窗口的作用，其析氢起始电位为-1.20v，相比之下，1m zn(cf3so3)2电解液的析氢起始电位为-1.10 v，向负方向拓宽了100mv。
61.这表明，磺酰胺的引入在电化学循环过程中有效抑制了析氢反应的发生。
62.实施例4苯胺对znso4电解液的析氢缓释作用
63.向1mol/kg的znso4电解液中添加0.5wt％的苯胺得到改性电解液，通过线性伏安扫描法(lsv)对电解液的稳定电化学窗口进行测定。
64.表征结果显示，苯胺的加入有效起到了拓宽电化学窗口的作用，其析氢起始电位为-1.09v，相比之下，1m zn(cf3so3)2电解液的析氢起始电位为-0.98v，向负方向拓宽了110mv。
65.这表明，苯胺的引入在电化学循环过程中有效抑制了析氢反应的发生。
66.实施例5苯胺改性zn(cf3so3)2电解液的稳定循环性能
67.对称电池的制作：将光滑锌片经压片机制备为直径15mm的圆片作为对称电池的两极，并按照负极壳、负极、隔膜、正极、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。其中，在覆盖隔膜后可注入100微升基于实施例1的电解液，隔膜选取玻璃纤维隔膜。上述电池经封口后即得到对称电池。
68.性能测试为：充放电电流密度1ma cm-2
，充放电循环时间固定为1h，保护电压上限为1.0v，将上述制备的使用含/不含苯胺添加剂的电解液的对称电池进行长周期循环性能测试，得到图2。
69.结合图2，可以看出，含苯胺添加剂的对称电池长周期循环性能明显优于对照组。
70.结果显示，使用未添加苯胺的电解液的对称电池在100h以内出现极化曲线异常，
显示出不规则的沉积/剥离电压曲线。这可以归因于锌枝晶的形成和析氢反应反应(her)。相反，使用含苯胺添加剂电解液的循环寿命得到大幅提升，超过1000h，为120mv。经过如此长的周期后，电池没有破裂，说明可以有效地降低her等气体产生反应。
71.实施例6磺胺改性zn(cf3so3)2电解液的稳定循环性能
72.对称电池制作：将光滑锌片经压片机制备为直径15mm的圆片作为对称电池的两极，并按照负极壳、负极、隔膜、正极、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。其中，在覆盖隔膜后可注入100微升基于实施例2的电解液，隔膜选取玻璃纤维隔膜。上述电池经封口后即得到对称电池。
73.性能测试为：充放电电流密度1ma cm-2
，充放电循环时间固定为1h，保护电压上限为1.0v。
74.结果显示，使用未添加磺胺的电解液的对称电池在100h以内出现极化曲线异常，显示出不规则的沉积/剥离电压曲线。使用含磺胺添加剂电解液的循环寿命得到大幅提升，超过1500h。经过如此长的周期后，电池没有破裂，说明可以有效地降低her等气体产生反应。
75.改变电流密度以及单位面积沉积量重复如上测试，可以得到类似的结果，当电流密度为2ma cm-2
和沉积量2mah cm-2
情况下，使用1m zn(cf3so3)2电解液的对称电池寿命为100h，而含磺胺添加剂的寿命也达1000h；在5ma cm-2
和沉积量5mah cm-2
情况下，使用1m zn(cf3so3)2电解液的对称电池寿命为84 h，而添加磺胺后可达800h。
76.实施例7苯胺改性znso4电解液的稳定循环性能
77.对称电池制作：对称电池制作：将光滑锌片经压片机制备为直径15mm的圆片作为对称电池的两极，并按照负极壳、负极、隔膜、正极、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。其中，在覆盖隔膜后可注入100微升基于实施例4 的电解液，隔膜选取玻璃纤维隔膜。上述电池经封口后即得到对称电池。
78.性能测试为：充放电电流密度1ma cm-2
，充放电循环时间固定为1h，保护电压上限为1.0v，对对称电池进行循环次数测试，得到图3和图4。
79.结合图3和图4，可以看出，含苯胺添加剂的电池循环性能大为改善。
80.结果显示，使用未添加苯胺的电解液的对称电池在150h以内出现极化曲线异常，显示出不规则的沉积/剥离电压曲线。使用含苯胺添加剂电解液的循环寿命得到大幅提升，超过900h。经过如此长的周期后，电池没有破裂，说明可以有效地降低her等气体产生反应。
81.实施例8基于苯胺改性zn(cf3so3)2电解液的zn/kmf电池性能
82.全电池的制作：首先将导电炭黑，以锰、钾为框架结构的普鲁士蓝材料 (kmf)和粘结剂ptfe按照2:7:1的比例制作成浆料，经湿磨、干磨后，使用压片机将材料裁成圆片，干燥12h得到正极片。
83.性能测试为：选取0.2-1.8v作为全电池测试的电压区间，在电流密度为1a g-1
的情况下，本章评估了整个电池的长期循环性能。
84.使用基于实施例1的苯胺改性的1mol/kg zn(cf3so3)2的全电池经过6000 次电化学循环后，保持了97％的高库伦效率以及83％的容量保持率，比容量为 45mah g-1
。对于用普通zn(cf3so3)2电解液组装的电池，电池在第100个周期内发生失效。其容量迅速下降，主要原因是沉积均匀性较差，副反应较多。
85.实施例9基于磺胺改性zn(cf3so3)2电解液的zn/navo电池性能
86.全电池的制作：首先将导电炭黑，钠离子掺杂的五氧化二钒材料(navo) 和粘结剂ptfe按照2:7:1的比例制作成浆料，经湿磨、干磨后，使用压片机将材料裁成圆片，干燥12h得到正极片。
87.性能测试为：选取0.2-1.4v作为全电池测试的电压区间，在电流密度为1ag-1
的情况下，本章评估了整个电池的长期循环性能。
88.使用基于实施例2的磺胺改性的1mol/kg zn(cf3so3)2的全电池经过1000 次电化学循环后，保持了98％的高库伦效率以及85％的容量保持率，比容量为 280mah g-1
。对于用普通zn(cf3so3)2电解液组装的电池，电池在第200个周期内发生失效。其容量迅速下降，主要原因是沉积均匀性较差，副反应较多。
89.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。