金属配合物、包含其的有机电致发光器件及显示装置的制作方法

1.本发明涉及显示技术领域。更具体地，涉及一种金属配合物、包含其的有机电致发光器件及显示装置。


背景技术：

2.近年来，有机电致发光显示器(oled)作为一种新型的平板显示逐渐受到更多的关注。由于其具有主动发光、发光亮度高、分辨率高、宽视角、响应速度快、低能耗以及可柔性化等特点，成为目前市场上炙手可热的主流显示产品。随着产品不断的发展，客户对于产品的分辨率越来越高，功耗要求数值越来越低。需要开发高效率、低电压、长寿命的器件。
3.oled器件通过注入电子和空穴，按照统计学生成25％的单线态激子以及75％的三线态激子，激子将能量传递给有机分子，受激的分子通过辐射跃迁回到基态实现发光，由单线激发态回到基态的辐射跃迁产生荧光，而由三线激发态辐射跃迁回基态产生磷光。对于一般的荧光材料来说，从三线激发态回到基态的跃迁是禁阻的，因而其仅仅能利用25％的激发态能量，内量子效率的理论上限即为25％。而在钌、锇、铱等重金属配合物中，由于重原子的引入，借助其较强的自旋轨道耦合效应，使三线激发态到基态的跃迁变为允许，进而材料能够同时利用单线激发态和三线激发态的能量，能较大的提高器件的发光效率。但如何能更进一步提高器件的发光效率，延长器件寿命，依然是有机电致发光器件的研发中亟待解决的技术问题之一。


技术实现要素：

4.针对以上事实，本发明中提供一种金属配合物、包含其的有机电致发光器件及显示装置，可以至少部分解决现有的有机电致发光器件材料中存在材料不稳定影响器件寿命以及器件发光效率需进一步提高等问题。
5.第一方面，本发明提供一种金属配合物，该金属配合物的通式为：[(b)
2-m-]-a-[-m-(b)2]；
[0006]
其中，a具有如下式i所示的结构：
[0007][0008]
x选自c或si；
[0009]
r1～r12各自独立地选自氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的硫醚基、取代或未取代的c6～c50的芳基、或者由取代或未取代的c2～c9的环结构
形成的c2～c50的杂芳基中的一种；
[0010]
b具有如下式ii所示的结构：
[0011][0012]
y选自c或n；
[0013]
环cy1和cy2为五元或六元碳环或杂环；
[0014]
上述式i和上述式ii中虚线为配体与m金属连接的位置；
[0015]
m选自第viii族金属元素。
[0016]
可选地，所述a的结构如下各式中的一种：
[0017][0018]
可选地，所述b选自中的一种。
[0019]
可选地，所述m选自ir、os、pt中的一种。
[0020]
可选地，具有如下各结构式之一所示的结构：
[0021][0022]
又一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括发光层，所述发光层中包含主体材料以及掺杂在该主体材料中的客体材料；所述客体材料选自如上所述的金属配合物。
[0023]
可选地，所述发光层中，客体材料的质量百分含量为0.1-20wt％。
[0024]
可选地，所述主体材料为蓝色发光材料。
[0025]
可选地，所述主体材料选自芘衍生物、蒽衍生物、芴衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物或金属配合物中的一种。
[0026]
又一方面，本发明提供一种显示装置，该显示装置包括如上所述的有机电致发光器件。
[0027]
本发明的有益效果如下：
[0028]
本发明中提供的金属配合物的结构中，采用双核过渡金属元素配合物结构，增大了材料的plqy；同时，其结构中引入的螺环结构增大了分子立体构型，减少了非辐射复合，提高了由该金属配合物作为发光客体材料制备的有机电致发光器件的发光效率。此外，该金属配合物具有更好的热稳定性，当其用于有机电致发光器件中时，保证了蒸镀工艺的稳定性，也避免了由于材料不稳定在蒸镀中产生杂质造成有机电致发光器件寿命不够长的问题。
具体实施方式
[0029]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0030]
本发明实施例提供了一种金属配合物，通式为：[(b)
2-m-]-a-[-m-(b)2]；
[0031]
其中，a具有如下式i所示的结构：
[0032][0033]
x选自c或si；
[0034]
r1～r12各自独立地选自氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的硫醚基、取代或未取代的c6～c50的芳基、或者由取代或未取代的c2～c9的环结构形成的c2～c50的杂芳基中的一种；
[0035]
b具有如下式ii所示的结构：
[0036][0037]
y选自c或n；
[0038]
环cy1和cy2为五元或六元碳环或杂环；
[0039]
上述式i和上述式ii中虚线为配体与m金属连接的位置；需要说明的是，此处的虚线是指虚的直线。
[0040]
m选自第viii族金属元素。
[0041]
在一些实施方式中，所述a的结构如下各式中的一种：
[0042][0043]
在一些实施方式中，所述b选自中的一种。
[0044]
在一些实施方式中，所述m选自ir、os、pt中的一种。这些过渡金属原子能很好的形成稳定的双齿三配体的结构。
[0045]
在一些实施方式中，所述金属配合物具有如下式iii-1～iii-20之一所示的结构：
[0046]
[0047][0048]
本发明的又一个实施例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括发光层，所述发光层中包含主体材料以及掺杂在该主体材料中的客体材料；所述客体材料选自如上所述的金属配合物。
[0049]
可以理解，该有机电致发光器件中，包括依次设置的阳极，空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极。
[0050]
在一些实施方式中，所述发光层中，客体材料的添加量为主体材料质量的10％。
[0051]
在一些实施方式中，所述主体材料为蓝色发光材料。
[0052]
在一些实施方式中，所述主体材料选自芘衍生物、蒽衍生物、芴衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物或金属配合物中的一种。示例性的主体材料包括但不限于选自n1,n6-二([1,1'-联苯]-2-基)-n1,n6-二([1,1'-联苯]-4-基)芘-1,6-二胺、9,10-二-(2-萘基)蒽(adn)、2-甲基-9,10-二-2-萘基蒽(madn)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(bdav bi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(dpavbi)、二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱(firpic)等。
[0053]
示例性的空穴注入层的材质可以为无机的氧化物：钼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铼氧化物、钌氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、银氧化物、钨氧化物、锰氧化物。空穴注入层的材质也可以为强吸电子体系的p型掺杂剂和空穴传输材料的掺杂物，例如六氰基六氮杂三亚苯基、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(f4tcnq)、1,2,3-三[(氰基)(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)亚甲基]环丙烷等。
[0054]
示例性的空穴传输材料/电子阻挡层(prime)的材质可以为具有空穴传输特性的芳胺类以及二甲基芴或者咔唑材料，例如4,4
’‑
双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(npb)、n,n
’‑
双(3-甲基苯基)-n,n
’‑
二苯基-[1,1
’‑
联苯]-4,4
’‑
二胺(tpd)、4-苯基-4
’‑
(9-苯基芴-9-基)三苯基胺(baflp)、4,4
’‑
双[n-(9,9-二甲基芴-2-基)-n-苯基氨基]联苯(dfldpbi)、4,4
’‑
二(9-咔唑基)联苯(cbp)、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9h-咔唑(pczpa)等。
[0055]
示例性的空穴阻挡层以及电子传输层一般为芳族杂环化合物，例如苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、苯并咪唑并菲啶衍生物等咪唑衍生物；嘧啶衍生物、三嗪衍生物等嗪衍生物；喹啉衍生物、异喹啉衍生物、菲咯啉衍生物等包含含氮六元环结构的化合物(也包括在杂环上具有氧化膦系的取代基的化合物等。2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(oxd-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(taz)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(p-ettaz)、红菲咯啉(bphen)、(bcp)、4,4'-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)芪(bzos)等。
[0056]
示例性的电子注入层一般为碱金属或者金属，例如lif、yb、mg、ca或者他们的化合物等。
[0057]
本发明的又一个实施例提供了一种显示装置，该显示装置包括如上所述的有机电致发光器件。
[0058]
以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明：
[0059]
实施例1
[0060]
一种金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0061][0062]
将化合物a(50mg，0.33mmol)，ircl3·
h2o(30mg，0.095mmol)加入2-甲氧基乙醇和水的混合溶剂(各自体积为12ml和4ml)中，在氮气氛围中，于100℃下搅拌反应24小时，讲所得悬浊液抽滤，真空干燥，得到绿色固体粉末(化合物b)。
[0063]
讲化合物b(64mg，0.09mmol)，化合物c(86mg，0.27)，100mgna2co3加入25ml2-甲氧基乙醇中，在氮气氛围下，于80℃反应8小时，冷却至室温，加入甲醇抽滤，过层析柱，得深绿色固体，即所述金属配合物化合物1(也即式i-1所示的化合物)。
[0064]1h nmr:δ7.02-7.16(2h,7.08(t,j＝11.3hz),7.09(t,j＝11.3hz)),7.19-8.02(26h,7.25(t,j＝8.4hz),7.26(t,j＝8.4hz),7.32(ddd,j＝9.3,7.5,1.6hz),7.32(ddd,j＝9.4,7.5,1.6hz),7.39(ddd,j＝10.1,9.1,1.3hz),7.40(ddd,j＝11.3,9.1,1.3hz),7.41(dd,j＝8.5,1.5hz),7.44(ddd,j＝8.3,7.5,1.2hz),7.45(ddd,j＝8.3,7.5,1.2hz),7.45(ddd,j＝10.1,1.8,0.5hz),7.46(ddd,j＝11.3,1.8,0.5hz),7.46(dd,j＝8.4,1.5hz),7.49(ddd,j＝11.3,9.1,1.8hz),7.50(ddd,j＝11.3,9.1,1.8hz),7.49(dd,j＝8.4,1.5hz),7.51(ddd,j＝9.4,1.2,0.5hz),7.51(ddd,j＝9.3,1.2,0.6hz),7.52(dd,j＝8.4,1.5hz),7.61(dd,j＝11.3,1.3hz),7.63(dd,j＝11.3,1.2hz),7.69(ddd,j＝11.3,1.3,0.5hz),7.81(ddd,j＝11.3,1.3,0.5hz),7.81(ddd,j＝8.3,1.6,0.5hz),7.83(ddd,j＝8.3,1.6,0.6hz),7.94(dd,j＝11.3,1.3hz),7.95(dd,j＝11.3,1.2hz)).
[0065]
实施例2-10
[0066]
重复实施例1，区别在于，将化合物c分别替换为：
[0067]067]
制备得到金属配合物，也即，式iii-2、式
iii-3、式iii-6、式iii-9、式iii-11、式iii-12、式iii-13、式iii-16、式iii-19所示的化合物)。
[0068]
下述各有机电致发光器件的实施例中，各层结构用到的一些材料的结构如下所示：
[0069][0070]
有机电致发光器件的结构以及厚度：
[0071]
ito/m-mtdata:f4tcnq 3％10nm/m-mtdata 100nm/cbp 45nm/cpb:dopant10％40nm/tpbi 5nm/bcp:liq 1：1 30nm/yb 1nm/mg：ag 13nm/cpl 60nm。
[0072]
其中，下述各有机电致发光器件的实施例中，发光层客体材料(dopant)的选择分别如表1中所述。
[0073]
有机电致发光器件制备过程：
[0074]
本发明器件实施例中所述有机电致发光器件制备过程如下：
[0075]
(1)将带有ito的玻璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份；
[0076]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～1
×
10-6
，在上述阳极层膜上以97:3的比例真空蒸镀m-mtdata和f4tcnq，厚度10nm，形成空穴注入层。
[0077]
(3)在空穴注入层上蒸镀m-mtdata，厚度100nm，形成空穴传输层。
[0078]
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，主体材料和客体材料的重量比为90：10，主体材料为cbp，客体材料为为上述各实施例制备得到的金属配合物，发光层的厚度40nm；
[0079]
(5)在发光层之上真空蒸镀tpbi，厚度5nm，形成器件的空穴阻挡层；
[0080]
(6)空穴阻挡层之上双源共蒸bcp和liq，质量比为1:1，厚度30nm，形成器件的电子传输层；
[0081]
(7)在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的yb作为电子注入层；
[0082]
(8)在电子注入层上双源共蒸mg和al，质量比为8:2，形成器件的阴极；
[0083]
(9)在阴极上蒸镀cpl材料，厚度60nm。
[0084]
该有机电致发光器件采用玻璃uv封装。如果材料tfe封装，cpl上需要蒸镀lif或者
低折射率n小于等于1.6的有机材料。
[0085]
上述各实施例中制备得到的有机电致发光器件的性能如下表1所示。
[0086]
发射波长、电压及eqe数据为器件在15ma cm-2
条件下得到的，寿命数据是器件在1000nit亮度下测试的。
[0087]
表1
[0088][0089]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。