一种基于温度诱导分级自组装的木质素胶体球纳米颗粒及其制备方法

1.本发明属于木质素技术领域，具体涉及一种基于温度诱导分级自组装的木质素胶体球纳米颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.木质素是木质纤维素生物质中含量仅次于纤维素的第二丰富的可再生聚合物，也是自然界中含量最多的芳香聚合物。从结构上看，木质素是由三个苯基丙烷单元(紫丁香基、愈创木酚基和对羟基苯基)通过随机变化的芳香醚键和c-c键交联而成的三维无定形聚合物。在大多数以木质纤维素生物质为原料的工业(如制浆造纸、生物乙醇生产和木糖/糠醛生产)中，木质素总是未得到充分利用。到目前为止，大部分木质素直接燃烧产生热量消耗，只有一小部分用于各种工业应用。由此可见，目前木质素的处理方式造成了巨大的资源浪费和日益突出的环境污染问题。因此，对木质素的高附加值利用和开发成为当前木质素研究的热点。
3.近年来，纳米材料和技术研究的不断深入为木质素在微观纳米尺度的设计和应用研究提供了启发。纳米粒子具有许多优良的物理化学性质，如高比表面积和大量的表面官能团，在许多领域都是一种重要的增值材料。木质素具有可持续性、生物降解性、生物相容性、成本低、功能基团丰富、抗氧化、抗菌、抗紫外线等优点，是一种很有潜力的纳米材料。目前，木质素纳米粒子在高分子复合材料中的功能填充、抗菌/抗紫外线涂层、药物和生物活性材料的控释、重金属离子和其他环境污染物的吸附剂等方面得到了广泛的应用。因此，木质素纳米颗粒的开发被广泛认为是实现木质素高附加值应用的一条有前途的途径。
4.迄今为止，木质素纳米颗粒的制备方法有多种，包括自组装法、机械法、界面交联与乳液法等。其中自组装法具有操作简单、适用性强等特点而被广泛用来制备木质素纳米粒子。木质素自组装方法也有很多，包括酸沉淀自组装、co2饱和沉淀自组装、溶剂交换沉淀自组装和透析沉淀自组装。但目前通过温度诱导自组装制备木质素纳米粒子暂时还没有研究者报道。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于温度诱导分级自组装的木质素胶体球纳米颗粒的制备方法。
6.本发明方法操作简单，易于控制，且可以制备出形貌规整单分散的木质素胶体球。本发明方法利用木质素在特定混合溶剂中具有的温度响应行为，联合木质素的分级，在温度的诱导下自组装制备木质素胶体球纳米颗粒。通过在特定混合溶剂中温度诱导自组装制备木质素胶体球属首次提出，此方法相比目前溶液自组装法、机械法、界面交联与乳液法等制备木质素胶体球的方法具有形貌规整、粒径均一等优点，成功克服了现有技术的不足。
7.本发明另一目的在于提供上述方法制得的一种基于温度诱导分级自组装的木质
素胶体球纳米颗粒。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：
9.一种基于温度诱导分级自组装的木质素胶体球纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
10.对木质素进行疏水改性，将改性后的木质素在室温下充分溶解在有机溶剂/水混合溶剂中，控制降温速率，将体系的温度降到-3～3℃，使木质素析出的同时完成自组装，过滤取沉淀，得到木质素胶体球。
11.优选地，所述木质素为碱木质素和酶解木质素中的至少一种；所述碱木质素可选自木浆黑液或草浆黑液经过酸析干燥后所得的酸析木质素粉；所述酶解木质素为植物原料中的纤维素发酵制备酒精后残渣中分离提取的木质素。
12.优选地，所述疏水改性所用的疏水单体为3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、胆固醇和乙酰溴中的至少一种；所述木质素与疏水单体的质量比为20:1～5:1。
13.优选地，所述疏水改性为：将木质素置于疏水单体微波反应器中，在功率200～400w、温度25～50℃的条件下处理1～2h。
14.优选地，所述有机溶剂/水混合溶剂中，有机溶剂的体积占比为40～60％；所述有机溶剂为乙醇、丙酮和甲醇中的至少一种。
15.优选地，所述改性后的木质素和有机溶剂/水混合溶剂的质量体积比为5～10mg：1ml。
16.优选地，所述降温速率为2～5℃/min；将体系的温度降到-3～3℃后保温2～3h。
17.优选地，所述体系的温度降到0～3℃后保温2～3h。
18.上述方法制得的一种基于温度诱导分级自组装的木质素胶体球纳米颗粒。
19.本发明制备木质素胶体球纳米颗粒的原理是利用木质素在有机溶剂/水的混合溶剂中的温度响应行为，使用疏水改性木质素溶解在有机溶剂/水的混合溶剂中，在其降温析出的同时完成自组装的过程。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
21.(1)本发明利用木质素表面的羟基与高活性的疏水性单体微波反应，制备疏水性木质素。木质素通过疏水化改性，可提升其自身的疏水作用力以及在有机溶剂/水的混合溶剂中的溶解能力，有利于其在降温过程中析出自组装形成胶体球。
22.(2)在降温过程中并非所有溶解的木质素均可析出，只有在此温度段内，具有相近分子量和化学结构的木质素才会析出。因此，自组装可形成形貌规整、粒径均一的木质素胶体球，解决了现有技术制备木质素胶体球粒径不均一、高分散性的问题。
23.(3)本方法制备木质素胶体球纳米颗粒操作简单、绿色、易控制、无需添加额外的试剂，仅需控制温度即可制备，有大规模工业化生产的潜力。
附图说明
24.图1为实施例1制备的木质素胶体球的sem图。
25.图2为实施例1制备的木质素胶体球的粒径分布图。
26.图3为未疏水改性酶解木质素按实施例1步骤(2)操作所得样品的sem图。
27.图4为实施例5制备的木质素胶体球的sem图。
28.图5为实施例6制备的木质素胶体球的sem图。
具体实施方式
29.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
30.下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量均以质量份计。
31.实施例1
32.(1)疏水木质素的制备：将0.3g干燥的酶解木质素放入含0.3g乙酰溴的微波反应器中，设定在功率200w、处理温度50℃下处理2h，得到疏水改性木质素。
33.(2)木质素胶体球的制备：把步骤(1)中疏水改性木质素在室温下充分溶解在50％乙醇/水(v：v)混合溶剂中，配置浓度为5mg/ml。然后，将其转移到冰水浴中，控制降温速率为5℃/min，使体系的温度降到3℃后保温3h。此过程，有部分木质素析出的同时完成自组装，过滤洗涤干燥，即可得到木质素胶体球。
34.实施例2
35.(1)疏水木质素的制备：将0.3g干燥的碱木质素(由木浆黑液酸析而得)放入含0.15g乙酰溴的微波反应器中，设定在功率400w、处理温度40℃下处理2h，得到疏水改性木质素。
36.(2)木质素胶体球的制备：把步骤(1)中疏水改性木质素在室温下充分溶解在50％乙醇/水(v：v)混合溶剂中，配置浓度为8mg/ml。然后，将其转移到冰水浴中，控制降温速率为2℃/min，使体系的温度降到3℃后保温3h。此过程，有部分木质素析出的同时完成自组装，过滤洗涤干燥，即可得到木质素胶体球。
37.实施例3
38.(1)疏水木质素的制备：将0.3g干燥的酶解木质素放入含0.15g胆固醇的微波反应器中，设定在功率200w、处理温度50℃下处理2h，得到疏水改性木质素。
39.(2)木质素胶体球的制备：把步骤(1)中疏水改性木质素在室温下充分溶解在40％乙醇/水(v：v)混合溶剂中，配置浓度为5mg/ml。然后，将其转移到冰水浴中，控制降温速率为2℃/min，使体系的温度降到3℃后保温3h。此过程，有部分木质素析出的同时完成自组装，过滤洗涤干燥，即可得到木质素胶体球。
40.实施例4
41.(1)疏水木质素的制备：将0.3g干燥的酶解木质素放入含0.15g 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷的微波反应器中，设定在功率200w、处理温度50℃下处理2h，得到疏水改性木质素。
42.(2)木质素胶体球的制备：把步骤(1)中疏水改性木质素在室温下充分溶解在60％乙醇/水(v：v)混合溶剂中，配置浓度为10mg/ml。然后，将其转移到冰水浴中，控制降温速率为2℃/min，使体系的温度降到0℃后保温2h。此过程，有部分木质素析出的同时完成自组装，过滤洗涤干燥，即可得到木质素胶体球。
43.实施例5
44.(1)疏水木质素的制备：将0.3g干燥的酶解木质素放入含0.3g 3-缩水甘油丙氧基
三甲氧基硅烷的微波反应器中，设定在功率400w、处理温度30℃下处理1h，得到疏水改性木质素。
45.(2)木质素胶体球的制备：把步骤(1)中疏水改性木质素在室温下充分溶解在50％丙酮/水(v：v)混合溶剂中，配置浓度为8mg/ml。然后，将其转移到冰水浴中，控制降温速率为2℃/min，使体系的温度降到0℃后保温2h。此过程，有部分木质素析出的同时完成自组装，过滤洗涤干燥，即可得到木质素胶体球。
46.实施例6
47.(1)疏水木质素的制备：将0.3g干燥的酶解木质素放入含0.3g二甲基二氯硅烷的微波反应器中，设定在功率400w、处理温度30℃下处理1h，得到疏水改性木质素。
48.(2)木质素胶体球的制备：把步骤(1)中疏水改性木质素在室温下充分溶解在50％甲醇/水(v：v)混合溶剂中，配置浓度为5mg/ml。然后，将其转移到冰水浴中，控制降温速率为2℃/min，使体系的温度降到3℃后保温3h。此过程，有部分木质素析出的同时完成自组装，过滤洗涤干燥，即可得到木质素胶体球。
49.实施例7
50.(1)疏水木质素的制备：将0.3g干燥的碱木质素(由草浆黑液酸析而得)放入含0.15g二甲基二氯硅烷的微波反应器中，设定在功率200w、处理温度50℃下处理2h，得到疏水改性木质素。
51.(2)木质素胶体球的制备：把步骤(1)中疏水改性木质素在室温下充分溶解在40％丙酮/水(v：v)混合溶剂中，配置浓度为10mg/ml。然后，将其转移到冰水浴中，控制降温速率为5℃/min，使体系的温度降到0℃后保温2h。此过程，有部分木质素析出的同时完成自组装，过滤洗涤干燥，即可得到木质素胶体球。
52.实施例8
53.(1)疏水木质素的制备：将0.3g干燥的碱木质素(由木浆黑液酸析而得)放入含0.15g胆固醇的微波反应器中，设定在功率400w、处理温度50℃下处理2h，得到疏水改性木质素。
54.(2)木质素胶体球的制备：把步骤(1)中疏水改性木质素在室温下充分溶解在60％甲醇/水(v：v)混合溶剂中，配置浓度为5mg/ml。然后，将其转移到冰水浴中，控制降温速率为5℃/min，使体系的温度降到3℃后保温3h。此过程，有部分木质素析出的同时完成自组装，过滤洗涤干燥，即可得到木质素胶体球。
55.实施例效果说明：
56.以实施例1为例说明效果。
57.图1是冷场扫描电镜测定的实施例1木质素胶体球sem图，可见通过温度诱导自组装形成的木质素胶体球的形貌规整且粒径均一，粒径为300nm左右，表面较为粗糙。图2是本发明实施例1木质素胶体球的粒径分布图，木质素胶体球的粒径为单峰分布，其平均粒径为317.2nm，此结果与sem图木质素胶体球的大小吻合。此外，由测试结果可知木质素胶体球的粒径的多分散性系数(pdi)为0.064，可以说明通过本发明方法制备的木质素胶体球的粒径具有单分散性。未疏水改性酶解木质素按实施例1步骤(2)操作所得样品(图3)则是由不规则颗粒联接而成的条片状，说明未经疏水改性的木质素无法按本发明制备形貌规整的纳米颗粒。
58.图4、图5分别为使用丙酮/水、甲醇/水体系制备的木质素纳米胶体球，对比图1中使用乙醇/水体系制备的胶体球可知，丙酮/水、甲醇/水体系中亦可实现本发明制备，仅是木质素胶体球尺寸有所变化。
59.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。