聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜的制作方法

1.本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。


背景技术：

2.正在研究聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种利用。例如，以装置的轻量化、挠性化为目的，期望用塑料基板代替液晶显示器、oled显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板，正在进行适于作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。
3.图像显示装置中，由显示元件发出的光通过塑料基板射出时，对塑料基板要求无色透明性，进而，光通过相位差薄膜、偏光板时(例如，液晶显示器、触摸面板等)，除无色透明性外，还要求光学各向同性高(即，rth低)。
4.为了满足像上述的要求性能，进行了各种聚酰亚胺树脂的开发。例如，作为提供无色透明且rth低、韧性优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂，专利文献1记载了将3,3
’‑
二氨基二苯基砜(第一二胺)和4,4
’‑
二氨基二苯基砜等特定的二胺(第二二胺)的组合用于二胺成分而制造的聚酰亚胺树脂。
5.另外，作为高折射率的聚酰亚胺树脂，申请人在专利文献2中公开了一种聚酰亚胺，其中，作为二羧酸成分，组合使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐及3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐，作为二胺，组合使用4,4
’‑
二氨基二苯基砜及双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：国际公开第2016/158825号
[0009]
专利文献2：国际公开第2017/195574号


技术实现要素：

[0010]
发明要解决的问题
[0011]
然而，为了使聚酰亚胺薄膜适于基板，不仅无色透明性及光学各向同性重要，耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)也是重要的物性。
[0012]
例如，将聚酰亚胺薄膜用作ito(indium tin oxide)膜形成用的基板时，聚酰亚胺薄膜要求对ito膜的蚀刻中使用的酸的耐性。聚酰亚胺薄膜的耐酸性不充分时，存在薄膜会黄变从而有无色透明性受损的担忧。
[0013]
另外，制造聚酰亚胺薄膜时使用的玻璃板等支撑体(涂布聚酰亚胺清漆的支撑体)的清洗中，主要使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱水溶液。基于碱水溶液的清洗有可能也以在玻璃板等支撑体上制膜有聚酰亚胺薄膜的状态进行。因此，聚酰亚胺薄膜还要求对碱的耐性。
[0014]
然而，专利文献1中，未对耐化学药品性进行评价。
[0015]
并且，将聚酰亚胺薄膜用作基板时，根据用途经过用于金属膜制作的溅射工序、蚀刻工序等各种工序而在聚酰亚胺薄膜上制作目标电子电路，期间若聚酰亚胺薄膜未密合在
2)所示的化合物的结构单元(a-2)，结构单元b包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(b-1)、和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(b-2)。并且，结构单元b中的结构单元(b-1)的比率为30～70摩尔％，结构单元b中的结构单元(b-2)的比率为70～30摩尔％。
[0032][0033]
《结构单元a》
[0034]
结构单元a为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的结构单元，包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(a-1)，且不包含源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(a-2)。
[0035][0036]
式(a-1)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
[0037]
结构单元a通过包含结构单元(a-1)，可以使薄膜的无色透明性、光学各向同性及耐化学药品性提高。
[0038]
式(a-2)所示的化合物为4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐。结构单元a通过不包含结构单元(a-2)，可以缩短聚酰亚胺树脂的聚合时间。
[0039]
结构单元a中的结构单元(a-1)的比率优选为90摩尔％以上，更优选大于95摩尔％，进一步优选为97摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。即，结构单元a特别优选仅由结构单元(a-1)形成。
[0040]
结构单元a也可包含结构单元(a-1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、9,9
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双(3,4-二羧基苯基)芴二酐及4,4
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(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，式(a-2)所示的化合物除外)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐及降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a-1)所示的化合物除外)；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
[0041]
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。
[0042]
结构单元a中任选包含的结构单元任选1种或2种以上。
[0043]
《结构单元b》
[0044]
结构单元b为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的结构单元，包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(b-1)、和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(b-2)。
[0045][0046]
式(b-1)所示的化合物为3,3
’‑
二氨基二苯基砜。
[0047]
结构单元b通过包含结构单元(b-1)，可以使薄膜的光学各向同性及耐化学药品性提高。
[0048]
式(b-2)所示的化合物为双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜。
[0049]
结构单元b通过包含结构单元(b-2)，薄膜的韧性优异，即可以使拉伸伸长率提高。
[0050]
结构单元b中的结构单元(b-1)的比率为30～70摩尔％，优选为40～65摩尔％，更优选为50～60摩尔％。结构单元b中的结构单元(b-1)的比率若在该范围内，则聚酰亚胺树脂的聚合时间较短，故优选。
[0051]
结构单元b中的结构单元(b-2)的比率为70～30摩尔％，优选为60～35摩尔％，更优选为50～40摩尔％。结构单元b中的结构单元(b-2)的比率若在该范围内，则聚酰亚胺树脂的聚合时间较短，故优选。
[0052]
结构单元b中的结构单元(b-1)与结构单元(b-2)的摩尔比率[(b-1)/(b-2)]优选为30/70～70/30，更优选为40/60～65/35，进一步优选为50/50～60/40。
[0053]
结构单元(b-1)及结构单元(b-2)的比率或摩尔比率为前述范围时，可以缩短聚合时间，并且可以使得到的聚酰亚胺树脂的透明性及韧性(弹性模量、强度及伸长率)提高。
[0054]
特别是从聚合时间的观点来看，结构单元b中的结构单元(b-1)与结构单元(b-2)的摩尔比率[(b-1)/(b-2)]优选为50/50～70/30，更优选为55/45～70/30，进一步优选为60/40～70/30。
[0055]
另外，特别是从韧性(强度及伸长率)、透明性的观点来看，结构单元b中的结构单元(b-1)与结构单元(b-2)的摩尔比率[(b-1)/(b-2)]优选为30/70～60/40，更优选为30/70～55/45，进一步优选为30/70～50/50。
[0056]
结构单元b中的结构单元(b-1)及(b-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(b-1)及(b-2)的总计的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b也可仅包含结构单元(b-1)和结构单元(b-2)。
[0057]
结构单元b也可包含结构单元(b-1)及(b-2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，并无特别限定，可举出1,4-苯二胺、对二甲苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2
’‑
二甲基联苯-4,4
’‑
二胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
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二氨基苯甲酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯、n，n
’‑
双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴及4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双三氟甲基二苯基醚等芳香族二胺(其中，式(b-1)所示的化合物除外)；1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
[0058]
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式
二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。
[0059]
结构单元b中任选包含的结构单元任选1种或2种以上。
[0060]
作为提供结构单元b中任选包含的结构单元的二胺，优选下述式(b-3-1)所示的化合物、下述式(b-3-2)所示的化合物、下述式(b-3-3)所示的化合物及下述式(b-3-4)所示的化合物。即，本发明的一个方式的聚酰亚胺树脂中，结构单元b还可以包含选自由源自下述式(b-3-1)所示的化合物的结构单元(b-3-1)、源自下述式(b-3-2)所示的化合物的结构单元(b-3-2)、源自下述式(b-3-3)所示的化合物的结构单元(b-3-3)及源自下述式(b-3-4)所示的化合物的结构单元(b-3-4)组成的组中的至少1种的结构单元(b-3)。
[0061][0062]
(式(b-3-2)中，r分别独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
[0063]
式(b-3-1)所示的化合物为4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双三氟甲基二苯基醚。
[0064]
结构单元b通过包含结构单元(b-3-1)，可以使薄膜的无色透明性提高。
[0065]
式(b-3-2)中，r分别独立地为氢原子、氟原子或甲基，优选氢原子。作为式(b-3-2)所示的化合物，可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴及9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等，优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
[0066]
结构单元b通过包含结构单元(b-3-2)，可以使薄膜的光学各向同性及耐热性提高。
[0067]
式(b-3-3)所示的化合物为2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
[0068]
结构单元b通过包含结构单元(b-3-3)，可以使薄膜的无色透明性提高。
[0069]
式(b-3-4)所示的化合物为2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺。
[0070]
结构单元b通过包含结构单元(b-3-4)，可以使薄膜的无色透明性、耐化学药品性及机械特性提高。
[0071]
结构单元b包含结构单元(b-1)、结构单元(b-2)及结构单元(b-3)时，结构单元b中的结构单元(b-1)及结构单元(b-2)的总计比率优选为70～95摩尔％，更优选为75～95摩尔％，进一步优选为75～90摩尔％，结构单元b中的结构单元(b-3)的比率优选为5～30摩
尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为10～25摩尔％。
[0072]
结构单元b中的结构单元(b-1)、结构单元(b-2)及结构单元(b-3)的总计的比率优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(b-1)、结构单元(b-2)及结构单元(b-3)的总计的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。结构单元b也可仅包含结构单元(b-1)、结构单元(b-2)及结构单元(b-3)。
[0073]
结构单元(b-3)可以仅为结构单元(b-3-1)，可以仅为结构单元(b-3-2)，可以仅为结构单元(b-3-3)，或可以仅为结构单元(b-3-4)。
[0074]
另外，结构单元(b-3)也可以为选自由结构单元(b-3-1)～(b-3-4)组成的组中的2种以上结构单元的组合。
[0075]
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000～200000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值求出。
[0076]
本发明的聚酰亚胺树脂也可包含除聚酰亚胺链(结构单元a与结构单元b进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能够包含的聚酰亚胺链以外的结构，可举出例如包含酰胺键的结构等。
[0077]
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元a与结构单元b进行酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，本发明的聚酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链所占的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上。
[0078]
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，可以形成无色透明性、光学各向同性、耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)及韧性优异的薄膜，该薄膜具有的优选物性值如下。
[0079]
制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选为88％以上，更优选为88.5％以上，进一步优选为89％以上。
[0080]
制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(yi)优选为4.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。
[0081]
制成厚度10μm的薄膜时，b
*
优选为2.0以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下。
[0082]
制成厚度10μm的薄膜时，厚度相位差(rth)的绝对值优选为70nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为35nm以下。为该范围时光学各向同性优异。
[0083]
拉伸强度优选为105mpa以上，更优选为110mpa以上，进一步优选为115mpa以上。拉伸伸长率优选为5～20％，更优选为5～15％。拉伸强度及拉伸伸长率同时为该范围时，薄膜的韧性优异，将聚酰亚胺薄膜从支撑体上剥离的工序中剥离变得容易，可以防止剥离中的断裂。
[0084]
制成厚度10μm的薄膜时，混酸δyi优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.0以下。
[0085]
制成厚度10μm的薄膜时，混酸δb
*
优选为0.8以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。
[0086]
需要说明的是，混酸δyi及混酸δb
*
分别是指将聚酰亚胺薄膜浸渍在磷酸、硝酸
及乙酸的混合物中时的、浸渍前后的yi的差及b
*
的差，具体而言，可以用实施例记载的方法测定。δyi及δb
*
越小，表示耐酸性越优异。通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，可以形成耐化学药品性优异的薄膜，相对于酸也显示优异的耐性。特别是相对于上述的酸混合物显示优异的耐性。
[0087]
可以使用本发明的聚酰亚胺树脂形成的薄膜的机械特性及耐热性也良好，具有如下的优选物性值。
[0088]
拉伸弹性模量优选为2.0gpa以上，更优选为2.5gpa以上，进一步优选为3.0gpa以上。
[0089]
玻璃化转变温度(tg)优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。为该范围时，利用聚酰亚胺基板制造液晶显示器、oled显示器等图像显示装置时，具有合适的耐热性。
[0090]
需要说明的是，本发明中的上述的物性值具体而言可以用实施例记载的方法测定。
[0091]
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
[0092]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述的结构单元(a-1)的化合物的四羧酸成分(其中，不包含提供上述的结构单元(a-2)的化合物)与包含提供上述的结构单元(b-1)的化合物及提供上述的结构单元(b-2)的化合物的二胺成分反应来制造。
[0093]
作为提供结构单元(a-1)的化合物，可举出式(a-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸(即，1,2,4,5-环己烷四羧酸)及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(a-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。
[0094]
四羧酸成分优选包含90摩尔％以上、更优选包含大于95摩尔％、进一步优选包含97摩尔％以上、进一步优选包含100摩尔％的提供结构单元(a-1)的化合物。
[0095]
四羧酸成分也可包含提供结构单元(a-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
[0096]
四羧酸成分中任选包含的化合物任选1种或2种以上。
[0097]
作为提供结构单元(b-1)的化合物，可举出式(b-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-1)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b-1)的化合物，优选式(b-1)所示的化合物(即，二胺)。
[0098]
作为提供结构单元(b-2)的化合物，可举出式(b-2)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-2)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b-2)的化合物，优选式(b-2)所示的化合物(即，二胺)。
[0099]
二胺成分优选包含30～70摩尔％、更优选包含40～65摩尔％、进一步优选包含50～60摩尔％的提供结构单元(b-1)的化合物。二胺成分中的提供结构单元(b-1)的化合物的比率若在该范围内，则聚酰亚胺树脂的聚合时间较短，故优选。
[0100]
二胺成分优选包含70～30摩尔％、更优选包含60～35摩尔％、进一步优选包含50
～40摩尔％的提供结构单元(b-2)的化合物。二胺成分中的提供结构单元(b-2)的化合物的比率若在该范围内，则聚酰亚胺树脂的聚合时间较短，故优选。
[0101]
二胺成分中的提供结构单元(b-1)的化合物与提供结构单元(b-2)的化合物的摩尔比率[(b-1)/(b-2)]优选为30/70～70/30，更优选为40/60～65/35，进一步优选为50/50～60/40。
[0102]
特别是从聚合时间的观点来看，二胺成分中的提供结构单元(b-1)的化合物与提供结构单元(b-2)的化合物的摩尔比率[(b-1)/(b-2)]优选为50/50～70/30，更优选为55/45～70/30，进一步优选为60/40～70/30。
[0103]
另外，特别是从韧性(强度及伸长率)、透明性的观点来看，二胺成分中的提供结构单元(b-1)的化合物与提供结构单元(b-2)的化合物的摩尔比率[(b-1)/(b-2)]优选为30/70～60/40，更优选为30/70～55/45，进一步优选为30/70～50/50。
[0104]
二胺成分优选总计包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(b-1)的化合物及提供结构单元(b-2)的化合物。提供结构单元(b-1)的化合物及提供结构单元(b-2)的化合物的总计的含有比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供结构单元(b-1)的化合物和提供结构单元(b-2)的化合物。
[0105]
二胺成分也可包含除提供结构单元(b-1)或(b-2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
[0106]
二胺成分中任选包含的化合物(即，提供结构单元(b-1)或(b-2)的化合物以外的化合物)任选1种或2种以上。
[0107]
作为二胺成分中任选包含的化合物，优选提供结构单元(b-3)的化合物(即，选自由提供结构单元(b-3-1)的化合物、提供结构单元(b-3-2)的化合物、提供结构单元(b-3-3)的化合物及提供结构单元(b-3-4)的化合物组成的组中的至少1种)。
[0108]
作为提供结构单元(b-3)的化合物，可举出式(b-3-1)所示的化合物、式(b-3-2)所示的化合物、式(b-3-3)所示的化合物及式(b-3-4)所示的化合物，但并不限定于此，在可以形成相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-3-1)～式(b-3-4)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(b-3)的化合物，优选选自由式(b-3-1)～式(b-3-4)所示的化合物组成的组中的至少1种(即，二胺)。
[0109]
二胺成分包含提供结构单元(b-1)的化合物、提供结构单元(b-2)的化合物及提供结构单元(b-3)的化合物时，二胺成分优选总计包含70～95摩尔％、更优选包含75～95摩尔％、进一步优选包含75～90摩尔％的提供结构单元(b-1)的化合物及提供结构单元(b-2)的化合物，优选包含5～30摩尔％、更优选包含5～25摩尔％、进一步优选包含10～25摩尔％的提供结构单元(b-3)的化合物。
[0110]
二胺成分优选总计包含75摩尔％以上、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(b-1)的化合物、提供结构单元(b-2)的化合物及提供结构单元(b-3)的化合物。提供结构单元(b-1)的化合物、提供结构单元(b-2)的化合物及提供结构单元(b-3)的化合物的总计的含有比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供结构单元(b-1)的化合物、提供结构单元
(b-2)的化合物及提供结构单元(b-3)的化合物。
[0111]
提供结构单元(b-3)的化合物可以仅为提供结构单元(b-3-1)的化合物，可以仅为提供结构单元(b-3-2)的化合物，可以仅为提供结构单元(b-3-3)的化合物，或可以仅为提供结构单元(b-3-4)的化合物。
[0112]
另外，提供结构单元(b-3)的化合物也可以为选自由提供结构单元(b-3-1)～(b-3-4)的化合物组成的组中的2种以上化合物的组合。
[0113]
本发明中，关于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分和二胺成分的投入量比，相对于1摩尔四羧酸成分优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
[0114]
另外，本发明中，在聚酰亚胺树脂的制造中，除前述的四羧酸成分及二胺成分外，也可使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，优选相对于1摩尔四羧酸成分为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可对其一部分进行闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
[0115]
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
[0116]
作为具体的反应方法，可举出(1)将四羧酸成分、二胺成分及反应溶剂投入反应器，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法，(2)将二胺成分及反应溶剂投入反应器使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法，(3)将四羧酸成分、二胺成分及反应溶剂投入反应器，直接升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
[0117]
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不阻碍酰亚胺化反应、可以溶解生成的聚酰亚胺即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
[0118]
作为非质子性溶剂的具体例，可举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、皮考啉、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基酯)等酯系溶剂等。
[0119]
作为酚系溶剂的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
[0120]
作为醚系溶剂的具体例，可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
[0121]
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0122]
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
[0123]
酰亚胺化反应中，优选边使用迪安-斯达克榻装置等将制造时生成的水去除边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。
[0124]
上述的酰亚胺化反应中可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出碱催化剂或酸催化剂。
[0125]
作为碱催化剂，可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
[0126]
另外，作为酸催化剂，可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
[0127]
上述之中，从处理性的观点来看，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺和三乙二胺。
[0128]
从反应率及凝胶化等的抑制的观点来看，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后优选为0.5～6小时、更优选为0.5～5.5小时。本发明的聚酰亚胺树脂的反应时间较短。
[0129]
酰亚胺化反应时的固体成分浓度优选为30～60质量％，更优选为35～58质量％，特别优选为40～56质量％。酰亚胺化反应时的固体成分浓度为该范围时，酰亚胺化反应良好地进行，容易去除反应时生成的水，因此可以使聚合度及酰亚胺化率上升。
[0130]
但是，酰亚胺化反应时的固体成分浓度为基于反应体系内添加的四羧酸成分、反应体系内的二胺成分及反应溶剂的质量并通过下述式计算的值。
[0131]
酰亚胺化反应时的固体成分浓度(质量％)＝(四羧酸成分及二胺成分的总计质量)/(四羧酸成分、二胺成分及反应溶剂的总计质量)
×
100
[0132]
[聚酰亚胺清漆]
[0133]
本发明的聚酰亚胺清漆是由本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂及有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解在该有机溶剂中。
[0134]
有机溶剂溶解聚酰亚胺树脂即可，并无特别限定，作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂，优选单独使用上述的化合物或混合2种以上使用。
[0135]
本发明的聚酰亚胺清漆可以为利用聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解在反应溶剂中而成的聚酰亚胺溶液本身，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂而成的溶液。
[0136]
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此可以制成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含10～30质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选为1～200pa
·
s，更优选为1.5～100pa
·
s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用e型粘度计在25℃下测定的值。
[0137]
另外，本发明的聚酰亚胺清漆在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
[0138]
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法并无特别限定，可以应用公知的方法。
[0139]
[聚酰亚胺薄膜]
[0140]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、光学各向同性及耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)优异。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的优选物性值如上所述。
[0141]
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。可举出例如将本发明的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成形为薄膜状后，通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除的方法等。
[0142]
作为涂布方法，可举出旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布等公知的涂布方法。其中，从控制分子间取向且提高耐化学药品性、操作性的观点来看，优选狭缝涂布。
[0143]
作为通过加热将清漆中包含的有机溶剂去除的方法，优选在150℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而使其不粘手后，以使用的有机溶剂的沸点以上的温度(并无特别限定，优选为200～500℃)干燥。另外，优选在空气气氛下或氮气气氛下干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。
[0144]
将在支撑体上制膜而成的聚酰亚胺薄膜从支撑体上剥离的方法并无特别限定，可举出激光剥离法、使用剥离用牺牲层的方法(事先在支撑体的表面涂布脱模剂的方法)。
[0145]
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆来制造。
[0146]
前述聚酰胺酸清漆中包含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体，其是包含提供上述的结构单元(a-1)的化合物及提供上述的结构单元(a-2)的化合物的四羧酸成分、与包含提供上述的结构单元(b-1)的化合物及提供上述的结构单元(b-2)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过对该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
[0147]
作为前述聚酰胺酸清漆中包含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂。
[0148]
本发明中，聚酰胺酸清漆可以为在反应溶剂中使四羧酸成分与二胺成分进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成的溶液。
[0149]
使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以将聚酰胺酸清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成形为薄膜状，通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除而得到聚酰胺酸薄膜，并通过加热对该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此制造聚酰亚胺薄膜。
[0150]
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。作为通过加热对聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选为200～400℃。
[0151]
需要说明的是，酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化，也可应用化学酰亚胺化。
[0152]
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适当选择，优选为1～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～80μm的范围。通过厚度为1～250μm，可以作为自支撑膜实际使用。
[0153]
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地
控制。
[0154]
本发明的聚酰亚胺薄膜可以作为滤色器、挠性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜适宜地使用。本发明的聚酰亚胺薄膜可以特别适宜地作为液晶显示器、oled显示器等图像显示装置的基板使用。
[0155]
实施例
[0156]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不受这些实施例的任何限制。
[0157]
实施例及比较例中，各物性通过以下示出的方法测定。
[0158]
(1)薄膜厚度
[0159]
薄膜厚度使用株式会社三丰制的测微计测定。
[0160]
(2)拉伸强度(拉伸强弱)、拉伸弹性模量、拉伸伸长率(拉伸破坏应变)
[0161]
拉伸强度(拉伸强弱)、拉伸弹性模量及拉伸伸长率(拉伸破坏应变)依据jis k7161：2014及jis k7127：1999，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“stronggraph vg-1e”测定。卡盘间距离设为50mm、试验片尺寸设为10mm
×
70mm、试验速度设为20mm/分钟。
[0162]
(3)玻璃化转变温度(tg)
[0163]
使用hitachi high-tech science corporation制的热机械分析装置“tma/ss6100”，在拉伸模式下以试样尺寸2mm
×
20mm、荷重0.1n、升温速度10℃/分钟的条件，升温至足以去除残留应力的温度而去除残留应力，之后冷却至室温。之后，以与用于去除前述残留应力的处理相同的条件进行试验片伸长率的测定，将观察到伸长率的拐点处作为玻璃化转变温度而求出。
[0164]
(4)总透光率、黄色指数(yi)、b
*
[0165]
依据jis k7105：1981，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“coh400”测定总透光率、yi及b
*
。
[0166]
(5)厚度相位差(rth)
[0167]
使用日本分光株式会社制的椭偏仪“m-220”测定厚度相位差(rth)。测定在波长590nm下的厚度相位差的值。需要说明的是，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率之中最大值设为nx、最小值设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，rth通过下述式表示。
[0168]
rth＝[{(nx ny)/2}-nz]
×d[0169]
(6)聚合时间
[0170]
以固体成分浓度设为20质量％时的粘度成为12pa
·
s以上所需的聚合时间为聚合时间。其中，聚合时间是指反应体系内温度到达190℃后在190℃下维持的时间。
[0171]
(7)耐酸性(混酸δyi及混酸δb
*
)
[0172]
将在玻璃板上制膜而成的聚酰亚胺薄膜浸渍在加热为40℃的混酸(hno3(10质量％) h3po4(70质量％) ch3cooh(5质量％) h2o(15质量％)的混合溶液)中4分钟后，水洗。水洗后，擦除水分，用加热板在240℃下加热50分钟，干燥。试验前后测定yi及b
*
，求出其变化(δyi及δb
*
)。需要说明的是，此处的yi测定及b
*
测定以玻璃板上制膜有聚酰亚胺薄膜的状态(玻璃板 聚酰亚胺薄膜的状态)进行。
[0173]
(8)耐碱性
[0174]
在室温下，将在玻璃板上制膜而成的聚酰亚胺薄膜浸渍在3质量％浓度的氢氧化
钾水溶液中5分钟后，水洗。水洗后，确认薄膜表面有无变化。
[0175]
耐碱性的评价基准如下。
[0176]
a：薄膜表面无变化。
[0177]
b：薄膜表面有轻微裂纹。
[0178]
c：薄膜表面有裂纹或薄膜表面溶解。
[0179]
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、其他成分及它们的简称如下。
[0180]
《四羧酸成分》
[0181]
hpmda：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a-1)所示的化合物)
[0182]
《二胺成分》
[0183]
3,3
’‑
dds：3,3
’‑
二氨基二苯基砜(seika co.,ltd.制；式(b-1)所示的化合物)
[0184]
baps：双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(seika co.,ltd.制；式(b-2)所示的化合物)
[0185]
《其他》
[0186]
gbl：γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)
[0187]
tea：三乙胺(关东化学株式会社制)
[0188]
《实施例1》
[0189]
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的300ml的五口圆底烧瓶中投入3,3
’‑
dds 14.135g(0.057摩尔)、baps 24.527g(0.057摩尔)及gbl 41.945g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm搅拌而得到溶液。
[0190]
在该溶液中一并添加hpmda 25.421g(0.113摩尔)及gbl 10.486g后，投入作为酰亚胺化催化剂的tea 0.573g，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，根据粘度上升调节转速，并将反应体系内温度保持为190℃进行回流5小时。
[0191]
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加gbl 187.569g，将反应体系内温度冷却至100℃后，进而搅拌约1小时使其均匀化，得到聚酰亚胺清漆。清漆溶液的粘度在25℃下为12pa
·
s。
[0192]
然后，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布到玻璃板上，用加热板保持80℃20分钟，之后，在空气气氛下，在热风干燥机中，以260℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0193]
《实施例2》
[0194]
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的300ml的五口圆底烧瓶中投入3,3
’‑
dds 17.571g(0.071摩尔)、baps 20.326g(0.047摩尔)及gbl 42.041g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm搅拌而得到溶液。
[0195]
在该溶液中一并添加hpmda 26.333g(0.117摩尔)及gbl 10.510g后，投入作为酰亚胺化催化剂的tea 0.594g，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，根据粘度上升调节转速，并将反应体系内温度保持为190℃进行回流4.7小时。
[0196]
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加gbl 187.449g，将反应体系内温度冷却至100℃后，进而搅拌约1小时使其均匀化，得到聚酰亚胺清漆。清漆溶液的粘度在25℃下为12pa
·
s。
[0197]
然后，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布到玻璃板上，用加热板保持80℃20分钟，之后，在空气气氛下，在热风干燥机中，以260℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0198]
《比较例1》
[0199]
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的300ml的五口圆底烧瓶中投入3,3
’‑
dds 5.122g(0.021摩尔)、baps 35.549g(0.082摩尔)及gbl 41.694g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm搅拌而得到溶液。
[0200]
在该溶液中一并添加hpmda 23.028g(0.103摩尔)及gbl 10.388g后，投入作为酰亚胺化催化剂的tea 0.519g，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度保持190℃进行回流约7小时。清漆溶液的粘度在25℃下为12pa
·
s。
[0201]
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加gbl 187.883g，将反应体系内温度冷却至100℃后，进而搅拌约1小时使其均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
[0202]
然后，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布到玻璃板上，用加热板保持80℃20分钟，之后，在空气气氛下，在热风干燥机中，以260℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0203]
《比较例2》
[0204]
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的300ml的五口圆底烧瓶中投入3,3
’‑
dds 25.239g(0.101摩尔)、baps 10.949g(0.025摩尔)及gbl 42.255g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm搅拌而得到溶液。
[0205]
在该溶液中一并添加hpmda 28.369g(0.126摩尔)及gbl 10.564g后，投入作为酰亚胺化催化剂的tea 0.640g，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。收集蒸馏除去的成分，根据粘度上升调节转速，并将反应体系内温度保持190℃进行约7.5小时回流。
[0206]
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加gbl 187.181g，将反应体系内温度冷却至100℃后，进而搅拌约1小时使其均匀化，得到聚酰亚胺清漆。清漆溶液的粘度在25℃下为12pa
·
s。
[0207]
然后，通过旋转涂布将得到的聚酰亚胺清漆涂布到玻璃板上，用加热板保持80℃20分钟，之后，在空气气氛下，在热风干燥机中，以260℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到薄膜。将结果示于表1。
[0208]
[表1]
[0209]
表1
[0210][0211]
如表1所示，实施例1～2的聚酰亚胺薄膜是使用hpmda作为四羧酸成分、组合使用50～60摩尔％的3,3
’‑
dds和50～40摩尔％的baps作为二胺成分制造的。其结果，表现无色透明性、光学各向同性、耐酸性及耐碱性，韧性优异。进而，聚合时间也短于比较例。
[0212]
另一方面，比较例1的聚酰亚胺薄膜是使用hpmda作为四羧酸成分、组合使用20摩尔％的3,3
’‑
dds和80摩尔％的baps作为二胺成分制造的。其结果，厚度相位差(延迟量、rth)高，光学各向同性差。另外聚合时间也长。
[0213]
比较例2的聚酰亚胺薄膜是使用hpmda作为四羧酸成分，组合使用80摩尔％的3,3
’‑
dds和20摩尔％的baps作为二胺成分制造的。其结果，虽然厚度相位差(延迟量、rth)低、光学物性优异，但拉伸伸长率、拉伸强度低，因而差。另外聚合时间也长。
[0214]
因此，使用hpmda作为四羧酸成分、以特定的比率组合使用3,3
’‑
dds及baps作为二胺成分制造的聚酰亚胺薄膜可以适宜用作无色透明性、光学各向同性、耐化学药品性(例如耐酸性及耐碱性)及韧性优异的薄膜，可以适宜地用作液晶显示器、触摸面板等的塑料基板。进而，聚合时间也短，能够减少制造时的能量，制造成本优异。