一种纳米抗菌保鲜膜及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及保鲜膜加工技术领域，具体涉及一种纳米抗菌保鲜膜及其制备工艺。


背景技术：

2.随着生活水平的提高，消费者对食品的品质、营养、新鲜等方面的要求越来越高。且一些新鲜食品如水果、蔬菜等在运输或储存过程中往往会造成微生物的生长繁殖，这样不仅会造成产品腐烂变质，同时会对人体造成较大的影响，而且部分微生物还会对人体造成很大的危害，所以对这类易腐败食品的储存和运输大多需要采用保鲜材料进行包装密封，来延长产品的保存寿命和安全性。
3.保鲜膜是一种塑胶薄膜，在一定时期内限制果蔬气体交换，降低呼吸速率，抑制乙烯生成，减少营养物质损耗，从而推迟蔬菜老败，同时减少病原菌的直接污染，同时通过抑制呼吸同时防止微生物的繁殖，并且为蔬菜提供机械保护，阻止蒸腾引起的水分损失，保持果实硬度，有效延长食物的保质期。
4.一般果蔬使用的保鲜膜大多采用pvc、pe等树脂材料，其具有不可降解性，大量使用会产生白色污染，对环境造成较大的负担，且这样材质的保鲜膜本身不具有良好的抗菌灭菌性，在实际使用过程仍然会造成产品受到细菌的侵害，降低贮藏时间，而传统的保鲜膜为了保证其抗菌性通常是在加工过程中在内部添加抗菌成分或者在膜的外部涂覆一层抗菌层，如申请号为cn202010702580.4公开的“一种除乙烯二氧化碳高透性防霉抗菌保鲜膜”，通过在多层膜的结构来实现抗菌抑菌以及保鲜防腐的效果，但是整体制备工序复杂，且添加大量不可降解成分，对环境负担较重。
5.现阶段为了减少塑料的使用，并达到良好的抗菌效果，可以选用壳聚糖为基础材料来制备保鲜膜，壳聚糖是一种天然多糖类生物大分子具有多种优良的功能性质和潜在的应用价值，其中最为引人关注的特性就是成膜性和抗菌防腐作用，这两种独特性质使其广泛应用于农药载体、涂膜保鲜、可食膜载体、生物可降解用膜等领域。但是，由于目的不同而对壳聚糖膜性质和功能具有不同的要求，壳聚糖由于分子结构的特点，其单膜对果蔬涂膜保鲜时，存在保水率较低的缺点，果实易失水焉萎，同时，抗菌防腐也达不到保鲜的要求，难以满足室温下果蔬保水保鲜的要求，同时壳聚糖作为膜的载体应用时，壳聚糖单膜的机械性能较弱，易龟裂、易破碎，影响实际使用的便捷性。


技术实现要素：

6.针对现有技术不足，本发明提供一种纳米抗菌保鲜膜及其制备工艺，在提升保鲜膜抗菌效果的同时，进一步保证其力学性能，并且提升保鲜膜的环境友好性，提升空气的选择透过性，降低水分的蒸发，综合提升保鲜效果。
7.为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
8.一种纳米抗菌保鲜膜，所述纳米抗菌保鲜膜由以下重量份的原料制成：羧甲基壳聚糖5-8份、羟丙基甲基纤维素2-4份、纳米二氧化钛改性牡蛎壳0.3-0.5份、分级纳米氧化
锌粉体0.5-0.8份、纳米二氧化硅0.5-0.8份、丙三醇0.1-0.3份、没食子酸0.3-0.6份、海藻酸钠10-12份、聚乙烯醇0.2-0.4份。
9.优选的，所述纳米二氧化钛改性牡蛎壳的方法包括以下步骤：
10.①
将牡蛎壳研磨成粉后置于酸液和碱液中进行表面改性处理，后乙醇清洗后干燥备用；
11.②
将纳米二氧化钛混合按照质量比1∶2混合上述牡蛎壳，再加入去离子水进行超声分散后离心，得沉淀物备用；
12.③
将上述沉淀物冻干后取出，采用微波辐射改性，得纳米二氧化钛改性牡蛎壳。
13.优选的，所述微波辐射改性的功率为750w，改性时间为5min。
14.优选的，所述分级纳米氧化锌粉体为三级粒径的氧化锌粉体，其中粒径为1-10nm的氧化锌颗粒占10％，粒径为11-30nm的氧化锌颗粒占65％，粒径为31-60nm的氧化锌颗粒占25％。
15.纳米抗菌保鲜膜的制备工艺包括以下步骤：
16.(1)海藻酸钠改性处理：将海藻酸钠加入去离子搅拌配置成溶液，后调节ph值至碱性混合分级纳米氧化锌粉体和纳米二氧化硅机械搅拌均匀后，进行低温等离子体处理，得改性海藻酸钠溶液备用；
17.(2)原料的混合：将羧甲基壳聚糖、纳米二氧化钛改性牡蛎壳、没食子酸加入上述改性海藻酸钠溶液中磁力搅拌混合均匀后再升压持续机械搅拌，得混合料备用；
18.(3)成膜制备：将上述混合料加入丙三醇、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素超声分散后进行加热磁力搅拌，后超声脱气，再于平板上进行流延成膜后干燥备用；
19.(4)揭膜处理：将上述干燥后的带膜平板置于碱性溶液中浸泡后揭膜，取下流水清洗后干燥，得纳米抗菌保鲜膜。
20.优选的，所述步骤(1)中加水混合海藻酸钠后海藻酸钠的浓度为1.2％，且调节至碱性的ph值为8-8.5。
21.优选的，所述步骤(1)中机械搅拌的转速为1400-1600r/min，搅拌时间为15-20min，且低温等离子体处理的电压为60kv，处理时间为5min。
22.优选的，所述步骤(2)中升压持续搅拌的压强为10-15mpa，搅拌的转速为600-800r/min，搅拌的时间为30-40min。
23.优选的，所述步骤(3)中加热磁力搅拌的温度为45℃，搅拌时间为20-30min。
24.优选的，所述步骤(4)中碱性溶液采用0.2％的氢氧化钠溶液，且浸泡时间为25-30min。
25.本发明提供一种纳米抗菌保鲜膜及其制备工艺，与现有技术相比优点在于：
26.(1)本发明采用羧甲基壳聚糖为基础制备保鲜膜，其中羧甲基壳聚糖相较于普通壳聚糖具有更佳优良的溶解性能、成膜性能、吸湿保湿性能，并且本技术中添加的纳米二氧化硅，其有大量的不饱和键，其分子状态呈三维链状结构，这种结构能够在制备过程中与其余物质发生键合作用，从而有效提升产品的力学性能；
27.(2)本发明中采用海藻酸钠、羧甲基壳聚糖混合制膜，有效提升膜的流延性和力学性能，同时通过海藻酸钠混合分级纳米氧化锌粉体以及纳米二氧化硅进行低温等离子体处理，进一步提升材料的抑菌抗菌效果，同时与羧甲基壳聚糖复合在保证机械性能的同时，进
一步提升膜材料的保水性和透气性，同时使其在不同温度下具有不同的透气性，保证材料对于果蔬不同温度下保鲜的效果，提升果蔬的保质期，延缓果蔬的成熟；
28.(3)本发明通过纳米二氧化钛改性牡蛎壳，在牡蛎壳粉末经过酸碱改性后表面形成致密的空隙后，吸附结合纳米二氧化钛，能够有效提升材料的整体骨架结构的稳定性，保证后续抗菌材料间连接的紧密性，同时有效提升材料抗菌的持续性，并且复合没食子酸等原料保证整体材料的抗氧化效果。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1：
31.1、纳米二氧化钛改性牡蛎壳的制备：
32.①
将牡蛎壳研磨成粉后置于ph为3-4的硫酸溶液中搅拌浸泡15-20min后取出，采用清水清洗后再置于ph为8-8.5的naoh溶液中继续搅拌浸泡10-15min后取出，采用85％的乙醇溶液淋洗干净后，于60℃温度下干燥处理；
33.②
将纳米二氧化钛按照质量比1∶2混合上述处理后的牡蛎壳，再加入去离子水进行超声分散后离心，得沉淀物备用；
34.③
将上述沉淀物在零下25℃温度下冻干后取出，采用750w的微波辐射改性5min，得纳米二氧化钛改性牡蛎壳。
35.2、分级纳米氧化锌粉体的制备：
36.将粒径为1-10nm的氧化锌颗粒、粒径为11-30nm的氧化锌颗粒、粒径为31-60nm的氧化锌颗粒按照质量比2∶13∶5混合均匀，得分级纳米氧化锌粉体。
37.实施例2：
38.纳米抗菌保鲜膜的制备：
39.(1)海藻酸钠改性处理：将100g海藻酸钠加入去离子搅拌配置成浓度为1.2％的海藻酸钠溶液，后加入naoh溶液调节ph值为8，混合上述实施例1中的5g分级纳米氧化锌粉体和5g纳米二氧化硅，在1400r/min的转速下机械搅拌15min，后在60kv的电压下进行低温等离子体处理5min，得改性海藻酸钠溶液备用；
40.(2)原料的混合：将50g羧甲基壳聚糖、3g上述实施例1中制备的纳米二氧化钛改性牡蛎壳、3g没食子酸加入上述改性海藻酸钠溶液中磁力搅拌混合均匀后再升压至10mpa，以600r/min的转速持续机械搅拌30min，得混合料备用；
41.(3)成膜制备：将上述混合料加入1g丙三醇、2g聚乙烯醇和20g羟丙基甲基纤维素超声分散后加热至45℃磁力搅拌20min，后超声脱气，再于平板上进行流延成膜后干燥备用；
42.(4)揭膜处理：将上述干燥后的带膜平板置于0.2％的氢氧化钠溶液中浸泡25min，后揭膜，取下流水清洗后干燥，得纳米抗菌保鲜膜。
43.实施例3：
44.纳米抗菌保鲜膜的制备：
45.(1)海藻酸钠改性处理：将120g海藻酸钠加入去离子搅拌配置成浓度为1.2％的海藻酸钠溶液，后加入naoh溶液调节ph值为8.5，混合上述实施例1中的8g分级纳米氧化锌粉体和8g纳米二氧化硅，在1600r/min的转速下机械搅拌20min，后在60kv的电压下进行低温等离子体处理5min，得改性海藻酸钠溶液备用；
46.(2)原料的混合：将80g羧甲基壳聚糖、5g上述实施例1中制备的纳米二氧化钛改性牡蛎壳、6g没食子酸加入上述改性海藻酸钠溶液中磁力搅拌混合均匀后再升压至15mpa，以800r/min的转速持续机械搅拌40min，得混合料备用；
47.(3)成膜制备：将上述混合料加入3g丙三醇、4g聚乙烯醇和40g羟丙基甲基纤维素超声分散后加热至45℃磁力搅拌30min，后超声脱气，再于平板上进行流延成膜后干燥备用；
48.(4)揭膜处理：将上述干燥后的带膜平板置于0.2％的氢氧化钠溶液中浸泡30min，后揭膜，取下流水清洗后干燥，得纳米抗菌保鲜膜。
49.对比例1：
50.纳米抗菌保鲜膜的制备：
51.(1)海藻酸钠改性处理：将120g海藻酸钠加入去离子搅拌配置成浓度为1.2％的海藻酸钠溶液，后加入naoh溶液调节ph值为8.5，混合上述实施例1中的8g分级纳米氧化锌粉体和8g纳米二氧化硅，在1600r/min的转速下机械搅拌20min，得混合海藻酸钠溶液备用；
52.(2)原料的混合：将80g羧甲基壳聚糖、5g上述实施例1中制备的纳米二氧化钛改性牡蛎壳、6g没食子酸加入上述混合海藻酸钠溶液中磁力搅拌混合均匀后再升压至15mpa，以800r/min的转速持续机械搅拌40min，得混合料备用；
53.(3)成膜制备：将上述混合料加入3g丙三醇、4g聚乙烯醇和40g羟丙基甲基纤维素超声分散后加热至45℃磁力搅拌30min，后超声脱气，再于平板上进行流延成膜后干燥备用；
54.(4)揭膜处理：将上述干燥后的带膜平板置于0.2％的氢氧化钠溶液中浸泡30min，后揭膜，取下流水清洗后干燥，得纳米抗菌保鲜膜。
55.对比例2：
56.纳米抗菌保鲜膜的制备：
57.(1)海藻酸钠改性处理：将120g海藻酸钠加入去离子搅拌配置成浓度为1.2％的海藻酸钠溶液，后加入naoh溶液调节ph值为8.5，混合上述实施例1中的8g分级纳米氧化锌粉体和8g纳米二氧化硅，在1600r/min的转速下机械搅拌20min，后在60kv的电压下进行低温等离子体处理5min，得改性海藻酸钠溶液备用；
58.(2)原料的混合：将80g羧甲基壳聚糖、5g牡蛎壳粉、6g没食子酸加入上述改性海藻酸钠溶液中磁力搅拌混合均匀后再升压至15mpa，以800r/min的转速持续机械搅拌40min，得混合料备用；
59.(3)成膜制备：将上述混合料加入3g丙三醇、4g聚乙烯醇和40g羟丙基甲基纤维素超声分散后加热至45℃磁力搅拌30min，后超声脱气，再于平板上进行流延成膜后干燥备用；
60.(4)揭膜处理：将上述干燥后的带膜平板置于0.2％的氢氧化钠溶液中浸泡30min，
后揭膜，取下流水清洗后干燥，得纳米抗菌保鲜膜。
61.对比例3：
62.纳米抗菌保鲜膜的制备：
63.(1)海藻酸钠改性处理：将120g海藻酸钠加入去离子搅拌配置成浓度为1.2％的海藻酸钠溶液，后加入naoh溶液调节ph值为8.5，混合8g粒径为11-30nm的纳米氧化锌粉体和8g纳米二氧化硅，在1600r/min的转速下机械搅拌20min，后在60kv的电压下进行低温等离子体处理5min，得改性海藻酸钠溶液备用；
64.(2)原料的混合：将80g羧甲基壳聚糖、5g上述实施例1中制备的纳米二氧化钛改性牡蛎壳、6g没食子酸加入上述改性海藻酸钠溶液中磁力搅拌混合均匀后再升压至15mpa，以800r/min的转速持续机械搅拌40min，得混合料备用；
65.(3)成膜制备：将上述混合料加入3g丙三醇、4g聚乙烯醇和40g羟丙基甲基纤维素超声分散后加热至45℃磁力搅拌30min，后超声脱气，再于平板上进行流延成膜后干燥备用；
66.(4)揭膜处理：将上述干燥后的带膜平板置于0.2％的氢氧化钠溶液中浸泡30min，后揭膜，取下流水清洗后干燥，得纳米抗菌保鲜膜。
67.对比例4：
68.纳米抗菌保鲜膜的制备：
69.(1)海藻酸钠处理：将120g海藻酸钠加入去离子搅拌配置成浓度为1.2％的海藻酸钠溶液，后加入naoh溶液调节ph值为8.5，混合8g粒径为11-30nm的纳米氧化锌粉体和8g纳米二氧化硅，在1600r/min的转速下机械搅拌20min，得混合海藻酸钠溶液备用；
70.(2)原料的混合：将80g羧甲基壳聚糖、5g牡蛎壳粉、6g没食子酸加入上述混合海藻酸钠溶液中磁力搅拌混合均匀后再升压至15mpa，以800r/min的转速持续机械搅拌40min，得混合料备用；
71.(3)成膜制备：将上述混合料加入3g丙三醇、4g聚乙烯醇和40g羟丙基甲基纤维素超声分散后加热至45℃磁力搅拌30min，后超声脱气，再于平板上进行流延成膜后干燥备用；
72.(4)揭膜处理：将上述干燥后的带膜平板置于0.2％的氢氧化钠溶液中浸泡30min，后揭膜，取下流水清洗后干燥，得纳米抗菌保鲜膜。
73.检测：
74.1、检测上述各组保鲜膜在不同温度下氧气和二氧化碳的透过性：按照gb1038-87，计算薄膜的透气系数(
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
pa)，并设定检测温度为0℃、10℃、20℃、30℃、35℃，结果如下表1所示：
75.表1
76.[0077][0078]
果蔬保鲜一般需要抑制有氧呼吸，保证保鲜膜内部的果蔬氧气浓度和二氧化碳浓度保持在1∶4-6，而温度升高后果蔬有氧呼吸加剧，当氧气含量严重不足时容易导致无氧呼吸造成腐败，实施例2-3所制得保鲜膜在温度较高的情况下相应的提升氧气的透气系数，从而提升氧气浓度和二氧化碳浓度的比值，能够在高温情况下对果蔬起到良好的保鲜作用。
[0079]
2、检测上述各组实施例的保鲜膜的力学性能，膜的拉伸强度及断裂伸长率参照国家标准gb13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》，用xlw(g)-pc型智能电子拉力机进行测量，结果如下表2所示：
[0080]
表2
[0081]
组别拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例261.3271.32实施例362.0772.47对比例152.3962.38对比例259.2167.21对比例358.6369.33对比例449.3242.63
[0082]
由上表可知采用，对海藻酸钠进行低温等离子体改性处理，并且添加纳米二氧化钛改性牡蛎壳和分级纳米氧化锌粉体均能够有效保证材料的力学性能。
[0083]
3、对上述实施例2-3和对比例1-4所制得的保鲜膜的抗菌性进行检测：将各组保鲜膜剪成正方形小块(10
×
10cm)，放入锥形瓶中，然后分别加入浓度为105cfu/ml-106cfu/ml的金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌的菌液，于30℃温度下采用50rpm的转速共培养，0时刻至8小时内，每隔2小时取样一次，100μl涂板，48小时后，进行菌落计数，并计算抑菌率，结果如下表3所示：
[0084]
表3
[0085]
组别金黄色葡萄球菌枯草芽孢杆菌大肠杆菌铜绿假单胞菌实施例296.3％99.9％98.5％94.8％实施例396.6％99.9％98.9％95.1％对比例193.2％99.9％94.3％90.3％对比例293.7％99.6％95.4％91.3％对比例391.7％99.3％93.9％90.2％对比例490.2％98.7％91.5％89.6％
[0086]
由上表可知，对海藻酸钠进行低温等离子体改性处理，并联合添加纳米二氧化钛改性牡蛎壳和分级纳米氧化锌粉体能够有效提升保鲜膜的抗菌效果。
[0087]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0088]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。