牙科用填充修复材料试剂盒的制作方法

1.本发明涉及牙科用填充修复材料试剂盒。


背景技术：

2.牙科用复合树脂(以下也称为“cr”。)是用于修复因龋蚀、破折等而受到损伤的牙齿的一种材料，由含有聚合性单体、和无机填料及/或有机填料的固化性组合物形成。使用cr的修复(cr修复)由于能够减少牙质的切削量，能够赋予与天然牙齿颜色等同的色调，操作容易等，因此正在迅速普及。另外，近年来，伴随着机械强度的提高、与牙齿的粘接力的提高等，不仅用于前齿部的修复，而且还用于施加高咬合压力的臼齿部。
3.如上所述，cr修复的优异特征之一是可以进行审美性高的修复，但天然牙齿由牙本质及牙釉质形成，在各部位色调(色相、彩度、及明度)不同，因此，为了进行审美性高的修复，需要与要修复的牙齿(被修复牙齿)的状态相应的细腻应对。例如，即使在修复牙齿的损伤轻、窝洞浅的情况下，一般也实施下述操作：准备多种色调不同的cr，从其中选定色调与实际的修复牙齿及其相邻牙齿(以下也称为“修复牙齿的周边”。)最良好地适配的cr来使用(例如，参见非专利文献1)。另外，若窝洞深，则牙齿的色调不仅单单是牙面部(牙釉质部分)的色调，直至透过而可见的深层部(牙本质部分)为止的色调也融合而以富有层次(gradation)的状态被认出，因此，每隔一定的深度分别改变要填充的固化性糊剂的色调来进行层叠填充，从而重现了其微妙的色调(例如，参见非专利文献1及2)。
4.为了应对这样的要求，提出了改变颜料物质、染料物质等着色材料的种类及配合量从而调整了色调的修复材料试剂盒(例如，参见专利文献1)、通过控制在牙釉质用修复材料及牙本质用修复材料中配合的聚合性单体的聚合物的折射率从而使色调重现的修复材料试剂盒(例如，参见专利文献2)。
5.但是，对于这样的使用颜料物质、染料物质等着色材料制备的牙科用固化性组合物而言，由于着色材料经年劣化，因此从修复后开始随着时间经过而褪色或变色，修复部位的外观有时变得与天然牙齿不适配。
6.另一方面，作为在不使用颜料物质、染料物质等着色材料的情况下进行着色的技术，有利用结构色的技术、即利用由介质中的微粒引起的光的反射、干涉、散射、透过等而产生显色的技术，还已知应用该技术而使在树脂等介质中分散有无机粒子的复合材料显现出所期望的颜色的技术(例如，参见专利文献3及4)。
7.例如，专利文献3公开了：“微粒分散体，其是平均粒径在50nm～1μm的范围内且粒径的cv值为10％以下的第一微粒分散在介质中而成的微粒分散体，分散体中的第一微粒的排列结构为无定形结构，且具有满足由平面内的径向分布函数g(r)规定的特定条件这样的短程有序结构”，所述微粒分散体可以稳定地维持微粒的排列结构，可以反射特定波长的光，可以充分降低反射光的峰值波长因光的入射角的变化而变化的反射光的角度依赖性。
8.另外，在专利文献4中，例如公开了包括“固化性组合物，其含有聚合性单体成分(a)、平均粒径在230nm～1000nm范围内的球状填料(b)、及聚合引发剂(c)，其满足下述这样
的条件：在构成球状填料(b)的各个粒子之中90％以上存在于平均粒径的前后5％的范围内，球状填料(b)在25℃时的折射率nf大于将聚合性单体成分(a)聚合而得到的聚合物在25℃时的折射率n
p”，进而公开了“固化性组合物，在形成了厚度为1mm的固化体的状态下，分别使用色差计所测定的、黑色背景下的着色光的基于孟塞尔颜色体系的测色值的明度(v)小于5、彩度(c)为0.05以上，且白色背景下的着色光的基于孟塞尔颜色体系的测色值的明度(v)为6以上、彩度(c)小于2”。而且，专利文献4中记载了：对于由上述固化性组合物形成的cr而言，(1)由于不使用染料物质、颜料物质，因此不易引起经时变色的问题，(2)其固化体(根据所使用的球状填料的平均粒径)可以着色成与牙本质颜色同样的颜色即黄色～红色，而且，(3)该固化体具有适度的透明性，因此，具有下述这样的优异特征，即，易于与被修复牙齿的颜色进行调和，能够在不进行复杂的描影、复合树脂的浓淡选择的情况下利用一种复合树脂对广泛颜色的被修复牙齿进行接近天然牙齿的外观修复。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本专利第5436723号公报
12.专利文献2：日本专利第6258919号公报
13.专利文献3：日本专利第5274164号公报
14.专利文献4：日本专利第6250245号公报
15.专利文献5：日本专利第6732257号公报
16.专利文献6：日本专利第6732259号公报
17.非专利文献
18.非专利文献1：松村英雄，田上顺次监修，“粘接年鉴2006(接着yearbook 2006)”，第1版，quintessence publishing co.,ltd.，2006年8月，p.129-137
19.非专利文献2：宫崎真至著，“复合树脂修复的科学与技术(
コンポジットレジン
修復
のサイエンス
&
テクニック
)”，第1版，quintessence publishing co.,ltd.，2010年1月，p.48-49


技术实现要素：

20.发明所要解决的课题
21.根据专利文献3可知，具有均匀粒径的微粒进行分散以使得其具有特定的短程有序结构且整体上成为无定形结构，由此能够显现出不被光的入射角的变化所左右的一定色调的结构色。另外，专利文献4中说明了：固化性组合物(或由该固化性组合物形成的cr)的固化体的基于干涉引起的着色光在构成粒子比较规则地集积的部分中产生，基于散射引起的着色光在构成粒子无秩序地分散的部分中产生，可推测：从获得上述效果的方面考虑，在该体系中，球状填料的分散状态下的、长距离不规则性与短距离规则性的平衡也是重要的。
22.然而，在专利文献4所公开的cr中，作为球状填料(b)，仅使用了一种“集合体，其由具有230～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于前述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内”，在使用多个平均一次粒径不同的这样的集合体的情况下，上述效果受到何种影响并不清楚。进而，判明了：虽然频率极少，但是根据将各成分混炼来制备cr时的条件
的不同，有时得不到发挥所期望效果的产物。
23.作为可靠地提供作为专利文献4所公开的固化性组合物的固化体这样的复合材料的、即使在使用了多个球状填料集合体的情况下也能呈现上述效果的复合材料的固化性组合物，本技术的发明人提出了无机球状粒子以特定的分散状态分散而成的固化性组合物(参见专利文献5及6)。即，在专利文献5及6中，基于由本技术的发明人发现的下述见解而提出了将固化性组合物中的无机球状粒子的分散状态以其固化体中的径向分布函数g(r)进行了规定的固化性组合物(以下也称为“结构色显现固化性组合物”。)：在同时满足为含有聚合性单体和无机球状粒子的固化性组合物、并且无机球状粒子具有特定平均粒径及特定粒度分布、且其折射率与聚合性单体的折射率满足特定的大小关系这样的“构成成分上的条件”、和固化性组合物中的无机球状粒子以满足特定条件的方式分散这样的“与组合物的状态有关的条件”的情况下，能够可靠地提供显现出不被光的入射角的变化所左右的规定色调的结构色的固化体。需要说明的是，将固化性组合物的无机球状粒子的分散状态以固化体的径向分布函数g(r)进行了规定的原因在于，固化体中的无机球状粒子的分散状态直接反映了固化前的组合物的分散状态。
24.根据上述的结构色显现固化性组合物，即使在为了调整固化前的cr等固化性组合物的粘度、固化体的对比率等而添加了微细填料的情况下，也能够得到与专利文献2所公开的固化性组合物的固化体同样的效果。即，(1)由于不使用染料物质、颜料物质，因此不易引起经时变色的问题，(2)其固化体(根据所使用的球状填料的平均粒径)可以在从蓝色系的具有透明感的色调至与牙本质颜色同样的颜色即黄色～红色的色调这样的幅度较广的色调范围内着色成所期望的色调，而且(3)还能够使该固化体具有适度的透明性，因此，可以获得下述这样的优异效果，即，在用作牙科用修复材料时易于与被修复牙齿的颜色相调和，能够在不进行复杂的描影、复合树脂的浓淡选择的情况下利用一种复合树脂对广泛颜色的被修复牙齿进行接近天然牙齿的外观修复。而且，在使用该结构色显现固化性组合物作为cr、进行牙本质位于深层部的窝洞的修复的情况下，可以获得所期待的那样的效果。
25.但是确认到，将由上述的结构色显现固化性组合物形成的cr用于修复在深层部不存在牙本质的这样的iii级窝洞(前齿的相邻面窝洞且不包含切角的窝洞)、iv级窝洞(为前齿的相邻面窝洞且包含切角的窝洞)的情况下，有时修复部看起来发黑(所显现的结构色不能通过目视来识别)。推测其原因是，固化体的透明性过高，反射光、散射光难以到达至观察者。
26.为了解决由结构色显现固化性组合物形成的cr所特有的、此前未被认识到的上述课题，本发明的目的在于提供即使在用于修复iii级窝洞、iv级窝洞的情况下也可获得高的色调适配性的牙科用填充修复材料试剂盒。
27.用于解决课题的手段
28.本技术的发明人认为，如果在基底层(相当于修复牙齿的里侧附近的部分)配置透明性低的聚合固化性组合物的固化体，在表面露出层(修复牙齿的前面侧)配置结构色显色性的聚合固化性组合物的固化体，则能够解决上述课题，从而进行了深入研究。结果发现，通过使基底层用的聚合固化性组合物的明度为特定的值，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
29.即，本发明涉及的牙科用填充修复材料试剂盒为用于修复牙齿的窝洞的牙科用填
充修复材料试剂盒，
30.其包含用于形成在修复后露出于表面的表面露出层的第一聚合固化性组合物(a)、和用于形成作为前述表面露出层的基底的基底层的第二聚合固化性组合物(b)，
31.就前述第一聚合固化性组合物(a)而言，
32.(a1)含有第一聚合性单体成分、无机粒子、及第一聚合引发剂成分，
33.(a2)前述无机粒子是满足下述(i)～(iii)的条件中的全部的无机粒子，
34.(i)包含同一粒径球状粒子群(g-pid)，所述同一粒径球状粒子群由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于前述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，前述无机粒子中包含的前述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个；
35.(ii)将前述无机粒子中包含的前述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以g-pidm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，各g-pidm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上；
36.(iii)将前述第一聚合性单体成分的固化体在25℃时的对波长589nm的光的折射率设为n
(mx)
，将构成各g-pidm的无机球状粒子在25℃时的对波长589nm的光的折射率设为n
(g-pidm)
时，相对于任意n
(g-pidm)
而言，n
(mx)
《n
(g-pidm)
的关系均成立；
37.(a3)将下述函数设为径向分布函数g(r)，所述函数为表示在使前述第一聚合固化性组合物(a)固化而得到的固化体(a’)中、在从任意的前述无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的函数，并且为基于根据将前述固化体(a’)的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的前述无机球状粒子的平均粒子密度《ρ》、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及前述区域的面积da(其中，da＝2πr
·
dr。)而由下述式(1)定义的函数，
38.g(r)＝{1/《ρ》}
×
{dn/da}
···
(1)
39.将与在前述固化体(a’)中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在前述固化体(a’)中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)作为x轴，将前述径向分布函数g(r)作为y轴，将表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的曲线图作为径向分布函数曲线图时，
40.前述无机球状粒子以具有前述固化体(a’)满足下述(i)及(ii)的条件这样的短程有序的方式分散于前述第一聚合固化性组合物(a)中，
41.(i)在前述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在前述固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值；
42.(ii)在前述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，前述最接近粒子间距离r1与前述次接近粒子间距离r2之间的前述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值；
43.就前述第二聚合固化性组合物(b)而言，
44.(b1)含有第二聚合性单体成分、色素成分、及第二聚合引发剂成分，
45.(b2)前述色素成分是以使用色差计在黑色背景下对由前述第二聚合固化性组合物(b)的固化体(b’)形成的厚度为1mm的试样进行测定时的着色光的基于孟塞尔颜色体系的测色值的明度(v)成为5以上的方式配合的。
46.前述第一聚合固化性组合物(a)优选还包含超微细粒子群(g-sfp)作为无机粒子，所述超微细粒子群由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，并且平均一次粒径比g-pid1的平均一次粒径小25nm以上。关于在前述第一聚合固化性组合物(a)中分散的前述同一粒径球状粒子群的总量及前述超微细粒子群的量，相对于第一聚合性单体成分100质量份而言，各自为10质量份～1500质量份，优选为0.1质量份～50质量份。
47.另外，前述第一聚合固化性组合物(a)优选实质上不含有色素成分。此处，所谓色素成分，是指颜料及/或染料，前述同一粒径球状粒子群(及包含前述超微细粒子群的情况下的该超微细粒子群)不包括在内。
48.另外，优选前述第一聚合固化性组合物(a)中包含的全部同一粒径球状粒子群的平均一次粒径在230nm～1000nm的范围内，更优选仅包含前述无机球状粒子的平均一次粒径在230nm～350nm的范围内的1种同一粒径球状粒子群。此外，以n
(mx)
与n
(g-pidm)
之差(n
(g-pidm)-n
(mx)
)定义的δn对于任意n
(g-pidm)
而言均优选为0.001～0.1。
49.另外，本发明涉及的牙科用填充修复材料试剂盒优选用于iii级窝洞及/或iv级窝洞的修复。
50.发明效果
51.根据本发明涉及的牙科用填充修复材料试剂盒，由于将不使用染料物质、颜料物质等着色材料的表面露出层用的聚合性单体组合物(第一聚合固化性组合物)配置于表层，所以实现不存在褪色问题、并且能够利用结构色形成与周围相调和的色调这样的效果，不仅如此，由于使用具有适度的明度的基底层用的聚合固化性组合物(第二聚合固化性组合物)，所以在前齿缺损部的修复、尤其是iii级窝洞、iv级窝洞的修复中也能够通过简易的操作而进行与天然牙齿的色调适配性高的修复。
附图说明
52.[图1a]为示出参考实施例1的固化体中的观察平面的扫描型电子显微镜图像的一例的图。
[0053]
[图1b]为示出由图1a的扫描型电子显微镜图像得到的坐标数据的一例的图。
[0054]
[图2]为示出与基于由图1b的坐标数据确定的参数计算出的g(r)有关的径向分布函数曲线图的图。
[0055]
[图3]为示出参考实施例2的固化体中的径向分布函数曲线图的图。
[0056]
[图4]为示出参考实施例3的固化体中的径向分布函数曲线图的图。
[0057]
[图5]为示出参考实施例4的固化体中的径向分布函数曲线图的图。
[0058]
[图6]为示出参考比较例2的固化体中的径向分布函数曲线图的图。
具体实施方式
[0059]
本实施方式涉及的牙科用填充修复材料试剂盒为用于修复牙齿的窝洞的牙科用填充修复材料试剂盒，
[0060]
其包含用于形成在修复后露出于表面的表面露出层的第一聚合固化性组合物(a)、和用于形成作为前述表面露出层的基底的基底层的第二聚合固化性组合物(b)，
[0061]
就上述第一聚合固化性组合物(a)而言，
[0062]
(a1)含有第一聚合性单体成分、无机粒子、及第一聚合引发剂成分，
[0063]
(a2)上述无机粒子是满足下述(i)～(iii)的条件中的全部的无机粒子，
[0064]
(i)包含同一粒径球状粒子群(g-pid)，所述同一粒径球状粒子群由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个；
[0065]
(ii)将上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以g-pidm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，各g-pidm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上；
[0066]
(iii)将上述第一聚合性单体成分的固化体在25℃时的对波长589nm的光的折射率设为n
(mx)
，将构成各g-pidm的无机球状粒子在25℃时的对波长589nm的光的折射率设为n
(g-pidm)
时，相对于任意n
(g-pidm)
而言，n
(mx)
《n
(g-pidm)
的关系均成立；
[0067]
(a3)将下述函数设为径向分布函数g(r)，所述函数为表示在使上述第一聚合固化性组合物(a)固化而得到的固化体(a’)中、在从任意的上述无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的函数，并且为基于根据将上述固化体(a’)的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的上述无机球状粒子的平均粒子密度《ρ》、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及上述区域的面积da(其中，da＝2πr
·
dr。)而由下述式(1)定义的函数，
[0068]
g(r)＝{1/《ρ》}
×
{dn/da}
···
(1)
[0069]
将与在上述固化体(a’)中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在上述固化体(a’)中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)作为x轴，将上述径向分布函数g(r)作为y轴，将表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的曲线图作为径向分布函数曲线图时，
[0070]
上述无机球状粒子以具有上述固化体(a’)满足下述(i)及(ii)的条件这样的短程有序的方式分散于上述第一聚合固化性组合物(a)中，
[0071]
(i)在上述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在上述固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值；
[0072]
(ii)在上述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，上述最接近粒子间距离r1与次接近粒子间距离r2之间的上述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值；
[0073]
就上述第二聚合固化性组合物(b)而言，
[0074]
(b1)含有第二聚合性单体成分、色素成分、及第二聚合引发剂成分，
[0075]
(b2)上述色素成分是以使用色差计在黑色背景下对由上述第二聚合固化性组合
物(b)的固化体(b’)形成的厚度为1mm的试样进行测定时的着色光的基于孟塞尔颜色体系的测色值的明度(v)成为5以上的方式配合的。
[0076]
此处，第一聚合固化性组合物(a)相当于上述的结构色显现固化性组合物，就第二聚合固化性组合物(b)而言，由于其固化体作为第一聚合固化性组合物(a)的固化体的基底而存在，因此与在窝洞深部存在的牙本质同样地，适度地减少从第一聚合固化性组合物(a)(结构色显现固化性组合物)的固化体(a’)透过的光的量。其结果是，根据本实施方式涉及的牙科用填充修复材料试剂盒，即使在用于修复iii级窝洞(为前齿的相邻面窝洞且不包含切角的窝洞)、iv级窝洞(为前齿的相邻面窝洞且包含切角的窝洞)的情况下，也能够发挥良好的色调适配性。
[0077]
以下，对构成本实施方式涉及的牙科用填充修复材料试剂盒的第一聚合固化性组合物(a)及第二聚合固化性组合物(b)进行详细说明。
[0078]
〔1.第一聚合固化性组合物(a)〕
[0079]
第一聚合固化性组合物(a)为用于形成在修复后露出于表面的表面露出层的聚合固化性组合物。而且，如上所述，该第一聚合固化性组合物(a)为下述聚合固化性组合物，其同时满足：含有第一聚合性单体成分和无机球状粒子、并且无机球状粒子具有特定平均粒径及特定粒度分布、且其折射率与第一聚合性单体成分的固化体的折射率满足特定的大小关系这样的“成分上的条件”即(a1)及(a2)；和聚合固化性组合物中的无机球状粒子以满足特定条件的方式分散这样的“与组合物的状态有关的条件”即(a3)，由此，能够可靠地提供显现出不被光的入射角的变化所左右的规定色调的结构色的固化体。因此，通过利用第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)形成表面露出层，从而能够在不进行复杂的描影、复合树脂的浓淡选择的情况下利用一种复合树脂对广泛颜色的被修复牙齿进行接近天然牙齿的外观修复。
[0080]
需要说明的是，第一聚合固化性组合物(a)基本上落入专利文献4所公开的固化性组合物的范畴中，除了以下方面之外与专利文献4所公开的固化性组合物没有特别不同的方面：可包含多种同一粒径球状粒子群(g-pid)的方面；以及，对于作为在专利文献4的固化性组合物中被认为是任选成分的“其他添加剂”之一的无机填料，在包含其的情况下也规定了不会对上述效果带来不良影响的粒径的方面。其中，关于“与组合物的状态有关的条件”，专利文献4中并未特别认识到。以下，包括专利文献4所公开的内容在内，对这些条件进行说明。
[0081]
[1-1.条件(a1)]
[0082]
第一聚合固化性组合物(a)含有第一聚合性单体成分、无机粒子、及第一聚合引发剂成分。
[0083]
《第一聚合性单体成分》
[0084]
作为第一聚合性单体成分，可以使用与认为可在专利文献4所公开的固化性组合物中用作聚合性单体的成分同样的成分。作为可优选使用的聚合性单体，可举出1,6-双(甲基丙烯酰乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。
[0085]
作为第一聚合性单体成分，为了对第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)中的树脂基体的物性(机械特性、及牙科用途中对于牙质的粘接性)进行调整，一般使用多种聚合性单体。此时，从易于满足与上述折射率相关的条件这样的观点考虑，优选以聚合性单体成分(混合物)的折射率成为1.38～1.55的范围的方式设定聚合性单体的种类及量。即，使用易于调整折射率的二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物作为无机球状粒子的情况下，其折射率根据二氧化硅成分的含量而成为1.45～1.58左右的范围，但通过将聚合性单体成分的折射率设定为1.38～1.55的范围，从而能够将得到的固化体的折射率调整至大约1.40～1.57的范围，容易使其满足上述条件。需要说明的是，聚合性单体成分、聚合性单体成分的固化体的折射率可以通过于25℃使用阿贝折射率计测定对钠d线(波长589nm)的折射率而求出。以下，本说明书中，记载为“折射率”的情况下，是指25℃时的对波长589nm的光的折射率。
[0086]
《无机粒子》
[0087]
关于无机粒子，如上所述，除了以下方面之外与专利文献4所公开的无机粒子没有特别不同的方面：可包含多种同一粒径球状粒子群(g-pid)的方面；以及，对于作为在专利文献4的固化性组合物中被认为是任选成分的“其他添加剂”之一的无机填料，在包含其的情况下也规定了不会对上述效果带来不良影响的粒径的方面。即，第一聚合固化性组合物(a)中包含的无机粒子必须包含一个或多个同一粒径球状粒子群(g-pid)，所述同一粒径球状粒子群由具有100nm～1000nm范围内的规定长度的平均一次粒径的球状粒子群形成，构成该球状粒子群的各个粒子实质上由同一物质构成，并且该各个粒子的90％(个数)以上存在于平均一次粒径的前后5％的范围内{条件(i)}。另外，根据需要，也可以包含超微细粒子群(g-sfp)，所述超微细粒子群由具有低于100nm并且比同一粒径球状粒子群(g-pid)的平均一次粒径中最小的平均一次粒径小25nm以上的平均一次粒径的无机粒子形成。
[0088]
关于上述一个或多个g-pid应满足的条件，作为条件(a2)的说明而在后文记述，因此，此处，对构成g-pid的无机球状粒子的材质及g-sfp进行说明。
[0089]
《构成g-pid的无机球状粒子的材质》
[0090]
该材质只要满足后述的条件(iii)即可，没有特别限定。若例示可优选使用的材质，则可以举出由非晶二氧化硅、二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物(二氧化硅
·
氧化锆、二氧化硅
·
二氧化钛等)、石英、氧化铝、钡玻璃、锶玻璃、镧玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟化镱、氧化锆、二氧化钛、胶态二氧化硅等形成的粒子。它们之中，从易于调整折射率的方面考虑，优选使用二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物粒子。
[0091]
此处，所谓二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物，是指将二氧化硅与钛族元素(元素周期表第4族元素)氧化物的复合氧化物作为主成分的粒子，可以根据二氧化硅成分的含量而使其折射率在1.45～1.58左右的范围内变化。作为二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物的具体例，可举出二氧化硅
·
二氧化钛、二氧化硅
·
氧化锆、二氧化硅
·
二氧化钛
·
氧化锆等。它们之中，从也能够赋予高的x射线不透射性这样的理由考虑，优选为二氧化硅
·
氧化锆。二氧化硅
·
氧化锆的复合比没有特别限制，但从赋予充分的x射线不透射性、以及使折射率在后述的优选范围内的观点考虑，优选二氧化硅的含量为70摩尔％～95摩尔％，钛族元素氧化物的含量为5摩尔％～30摩尔％。
[0092]
需要说明的是，二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物粒子中，如果为少量，则
二氧化硅及钛族元素氧化物以外的金属氧化物的复合也是容许的。具体而言，可以使氧化钠、氧化锂等碱金属氧化物在10摩尔％以内含有。
[0093]
二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物粒子的制造方法没有特别限定，但为了得到球状填料，例如可优选采用所谓的溶胶凝胶法，即，将包含可水解的有机硅化合物和可水解的有机钛族金属化合物的混合溶液添加到碱性溶剂中，进行水解而使反应产物析出。
[0094]
由这些二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物形成的无机球状粒子利用利用硅烷偶联剂进行表面处理。通过基于硅烷偶联剂的表面处理，从而在制成后述这样的有机-无机复合填料时，该有机-无机复合填料与有机树脂基体的界面强度变得优异。作为代表性硅烷偶联剂，例如可举出γ-甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物。对这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别限制，在预先通过实验确认所得的固化体的机械物性等的基础上确定最佳值即可，例示优选范围的话，相对于无机球状粒子100质量份而言为0.1质量份～15质量份的范围。
[0095]
同一粒径球状粒子群g-pid的配合量通常以所含的全部g-pid的总量(即无机球状粒子的总量)计，相对于第一聚合性单体成分100质量份而言为10质量份～1500质量份。从第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)具有适度的透明性、结构色的显现效果也高这样的理由考虑，g-pid的配合量相对于第一聚合性单体成分100质量份而言优选为50质量份～1500质量份，更优选为100质量份～1500质量份。需要说明的是，包含多种g-pid的情况下的各g-pid的配合量可考虑由各g-pid形成的结构色的色调和固化体(a’)中所期望的色调而以总量在上述范围内的量适当地分配。
[0096]
《超微细粒子群g-sfp》
[0097]
超微细粒子群(g-sfp)为由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成的粒子集合体，是出于对第一聚合固化性组合物(a)的粘度进行调整的目的、或者出于对第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)的对比率进行调整的目的等而配合的。其中，g-sfp的平均一次粒径需要比在无机粒子中配合的g-pid之中平均一次粒径最小的g-pid1的平均一次粒径(d1)小25nm以上。在不满足这样的条件的情况下，对无机球状粒子的分散状态带来不良影响，变得难以显现结构色。需要说明的是，构成g-sfp的无机粒子的形状没有特别限定，可以为不定形，也可以为球状。另外，平均一次粒径的下限通常为2nm。
[0098]
从对结构色显现的影响少这样的理由考虑，g-sfp的平均一次粒径优选为3nm～75nm，更优选为5nm～50nm。另外，从同样的理由考虑，g-sfp的平均一次粒径优选比g-pid1的平均一次粒径(d1)小30nm以上，更优选小40nm以上。
[0099]
作为构成g-sfp的无机粒子的材质，可以没有特别限制地使用与无机球状粒子同样的材质。另外，与无机球状粒子同样地，还可以进行基于硅烷偶联剂的表面处理。优选的方式除了平均一次粒径及形状以外，也基本上与无机球状粒子同样。
[0100]
超微细粒子群g-sfp的配合量考虑第一聚合固化性组合物(a)的粘度及第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)的对比率等而适当地确定即可，通常相对于第一聚合性单体成分100质量份而言为0.1质量份～50质量份，优选为0.2质量份～30质量份。
[0101]
《第一聚合引发剂成分》
[0102]
关于第一聚合引发剂成分，也可以使用与认为在可专利文献4所公开的固化性组合物中用作聚合引发剂的成分同样的成分。在设想在口腔内进行固化的情况较多的、牙科
的直接填充修复用途的情况下，作为第一聚合引发剂成分，优选使用化学聚合引发剂及/或光聚合引发剂，从不需要混合操作这样的理由考虑，优选使用光聚合引发剂。
[0103]
作为化学聚合引发剂，可以没有特别限制地使用包含两种以上成分且在这些成分接触时产生聚合引发种(自由基)的化学聚合引发剂。作为化学聚合引发剂，例如可举出包含有机过氧化物/胺类、有机过氧化物/胺类/有机亚磺酸类、有机过氧化物/胺类/芳基硼酸酯(aryl borate)类、芳基硼酸酯类/酸性化合物、巴比妥酸衍生物/铜化合物/卤素化合物等各种组合的化学聚合引发剂。它们之中，从易于处置的方面考虑，优选为包含有机过氧化物/胺类的化学聚合引发剂。
[0104]
作为有机过氧化物，可举出已知的氢过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、烷基甲硅烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧酯类等。
[0105]
包含有机过氧化物/胺类的化学聚合引发剂中还可以配合苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸及其盐等亚磺酸类；5-丁基巴比妥酸等巴比妥酸类；等等。
[0106]
作为光聚合引发剂，可举出苯偶姻烷基醚类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类、α-二酮类、噻吨酮化合物、双酰基氧化膦类等。这些光聚合引发剂中可以配合叔胺类、醛类、含硫化合物等还原剂。此外，也可以配合二芳基碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物、卤甲基取代-s-三嗪衍生物、吡啶鎓盐系化合物等光产酸剂。
[0107]
这些聚合引发剂也有时单独使用，但也可以混合使用2种以上。聚合引发剂的配合量根据目的来选择有效量即可，相对于聚合性单体成分100质量份而言，通常为0.01质量份～10质量份的比例，更优选以0.1质量份～5质量份的比例使用。
[0108]
[1-2.关于条件(a2)]
[0109]
无机粒子满足下述(i)～(iii)的条件中的全部。
[0110]
(i)包含同一粒径球状粒子群(g-pid)，所述同一粒径球状粒子群由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于前述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，无机粒子中包含的同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个；
[0111]
(ii)将无机粒子中包含的同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以g-pidm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，各g-pidm的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上；
[0112]
(iii)将第一聚合性单体成分的固化体的折射率设为n
(mx)
，将构成各g-pidm的无机球状粒子的折射率设为n
(g-pidm)
时，相对于任意n
(g-pidm)
而言，n
(mx)
《n
(g-pidm)
的关系均成立；
[0113]
以下，对这些条件进行详述。
[0114]
《关于条件(i)》
[0115]
同一粒径球状粒子群g-pid由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，即，同一粒径球状粒子群g-pid是指上述集合体。构成该集合体的各个无机球状粒子实质上由同一物质形成。
[0116]
此处，无机球状粒子的平均一次粒径是指：利用扫描型电子显微镜拍摄g-pid的照片，选择在该照片的单位视野内观察到的粒子中的30个以上，求出各自的一次粒径(最大径)而得的平均值。另外，所谓球状，为大致球状即可，未必需要为完全的圆球。利用扫描型
电子显微镜拍摄g-pid的照片，针对位于其单位视野内的各个粒子(30个以上)测定最大径，与该最大径正交的方向的粒径除以该最大径而得的平均均匀度为0.6以上、更优选为0.8以上即可。
[0117]
第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)中，通过呈球状且粒径分布(个数基准粒度分布)窄的无机粒子的集合体、即g-pid的各构成粒子具有特定的短程有序结构并分散在树脂基体中，从而依据布拉格条件而引起衍射干涉，特定波长的光被强调，产生与平均一次粒径相应的色调的着色光(显现结构色)。即，为了显现结构色，构成g-pid的无机球状粒子的90％(个数)以上需要存在于平均一次粒径的前后5％的范围内。另外，为了显现蓝色～黄色～红色系的广泛范围内的具有特定色调的结构色，构成g-pid的无机球状粒子的平均一次粒径需要在100nm～1000nm的范围内。在使用平均一次粒径小于100nm的球状粒子的情况下，难以产生可见光的干涉现象，还难以显现结构色。另一方面，在使用平均一次粒径大于1000nm的球状粒子的情况下，可以期待光的干涉现象的显现，但在用作牙科填充用修复材料的情况下，因产生球状粒子的沉淀、研磨性的降低而不优选。
[0118]
在平均一次粒径为230nm～800nm的情况下，易于显现黄色～红色系的结构色(着色光)，在平均一次粒径为150nm以上且低于230nm的情况下，易于显现蓝色系的结构色(着色光)。
[0119]
从显现作为牙科用填充修复材料而优选的黄色～红色系的结构色(着色光)这样的理由考虑，g-pid的平均一次粒径优选为230nm～800nm，更优选为240nm～500nm，进一步优选为260nm～350nm。在使用平均一次粒径为230nm以上且低于260nm的范围的g-pid的情况下，得到的着色光为黄色系，对于处于比色板(“vitaclassical”，vita公司制)中的b系(红黄色)的范畴内的牙齿的修复是有用的，特别是对于从牙釉质遍布至牙本质所形成的窝洞的修复是有用的。另外，在使用平均一次粒径为260nm～350nm的范围的g-pid的情况下，得到的着色光为红色系，对于处于比色板(“vitaclassical”，vita公司制)中的a系(红褐色)的范畴内的齿牙的修复是有用的，特别是对于从牙釉质遍布至牙本质所形成的窝洞的修复是有用的。由于牙本质的色相大多为这样的红色系，因此在仅使用平均一次粒径为260nm～350nm的范围的g-pid的方式中，对于多种色调的修复牙齿而言，范围广，适配性良好，是最优选的。另一方面，在仅使用平均一次粒径为150nm以上且低于230nm的范围的g-pid的情况下，得到的着色光为蓝色系，对于从牙釉质遍布至牙本质所形成的窝洞而言，与牙质的色调适配性容易变得不良，但是对于牙釉质的修复是有用的，特别是对于切端部的修复是有用的。
[0120]
在第一聚合固化性组合物(a)中，无机粒子中包含的g-pid可以为一种，也可以为多种。所包含的g-pid的数量a优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
[0121]
《关于条件(ii)》
[0122]
在无机粒子中包含多种g-pid的情况下，各g-pidm的平均一次粒径需要分别彼此相差25nm以上。即，将无机粒子中包含的g-pid的数量设为a(例如a＝3)，将此时的各g-pid按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以g-pidm(其中，m在a为1时为1，在a为2以上时为1～a的自然数。)表示时，若将各g-pidm的平均一次粒径分别设为dm，则各dm需要分别彼此相差25nm以上。例如，a＝3时，需要|d
1-d2|≥25nm、|d
2-d3|≥25nm(自不必说，满足|d
1-d3|≥25nm。)。通过满足该条件，从而例如对于各g-pid的每一个(与平均一次粒径对应)来说，能
够显现特有的结构色。可推测其原因在于，对于各g-pid而言，按照不超过20个左右这样的少量无机球状粒子以非常松散的结合力凝聚而得的凝聚体这样的形式进行分散等，由此，每个g-pid可以以可显现结构色的短程有序结构来分散。与此相对，在不满足该条件的情况下，难以显现结构色。可认为其原因在于，无机球状粒子整体的粒径分布变宽，构成各g-pid的无机球状粒子相互置换地进行分散，引起与使用不满足个数基准粒度分布的条件的单一无机球状粒子的集合体时同样的现象。
[0123]
在第一聚合固化性组合物(a)中使用多种g-pid的情况下，各g-pidm的平均一次粒径dm优选分别彼此相差30nm以上，更优选相差40nm以上。即，dm与d
m-1
之差优选为30nm以上，更优选为40nm以上。
[0124]
需要说明的是，包含多种g-pid的情况下，各g-pid具有极尖锐的粒度分布，且在平均一次粒径上存在上述这样的差异，因此，各g-pid的粒度分布不易重叠，即使在一部分重叠的情况下也能够确认各g-pid的粒度分布。即，对于第一聚合固化性组合物(a)中包含的无机粒子的粒度分布而言，在100nm～1000nm的范围内具有与所包含的g-pid的数量相同数量的独立的峰，即使在各峰的一部分重叠了的情况下，也可以通过进行波形处理来确认各g-pid的平均一次粒径及个数基准粒度分布。另外，第一聚合固化性组合物(a)中包含的无机粒子的粒度分布例如还可以通过对第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)的内部表面的电子显微镜照片进行图像处理等来确认。
[0125]
《关于条件(iii)》
[0126]
对于第一聚合固化性组合物(a)而言，将在固化时成为树脂基体的第一聚合性单体成分的固化体的折射率设为n
(mx)
，将构成各g-pidm的无机球状粒子的折射率设为n
(g-pidm)
时，相对于任意n
(g-pidm)
而言，需要下述式的关系均成立。
[0127]n(mx)
《n
(g-pidm)
[0128]
在不满足上述关系的情况下，即使显现结构色，在树脂基体中短波长的光也变得容易被散射，变得难以确认所显现的结构色。从所显现的结构色的视觉辨认度及鲜明度、以及用作牙科用填充修复材料时的色调适配性的观点考虑，优选n
(g-pidm)
与n
(mx)
之差即δn(＝n
(g-pidm)-n
(mx)
)相对于任意n
(g-pidm)
而言均为0.001～0.1，更优选为0.002～0.1，进一步优选为0.005～0.05。
[0129]
如上所述，通过将第一聚合性单体成分的折射率设定为1.38～1.55的范围内，从而能够使成为树脂基体的固化体的折射率(n
(mx)
)在1.40～1.57的范围内。另外，如上所述，对于二氧化硅
·
钛族元素氧化物系复合氧化物而言，通过使二氧化硅的含量变化，从而能够使其折射率(n
(g-pidm)
)在1.45～1.58左右的范围内变化。因此，通过利用这些关系，从而能够容易使δn在优选范围内。
[0130]
[1-3.关于条件(a3)]
[0131]
条件(a3)是第一聚合固化性组合物(a)中的无机球状粒子以满足特定条件的方式分散这样的“与组合物的状态有关的条件”。在条件(a3)中，从第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)中的无机球状粒子的分散状态直接反映固化前的聚合固化性组合物中的无机球状粒子的分散状态、以及固化体(a’)中的无机球状粒子的分散状态可以利用电子显微镜等分析手段来定量性地把握这样的理由考虑，使用固化体(a’)中的径向分布函数g(r)(更具体而言为径向分布函数曲线图)对第一聚合固化性组合物(a)中的无机球状粒子的分散
状态进行了规定。
[0132]
此处，径向分布函数g(r)为表示在使第一聚合性单体成分(a)固化而得到的固化体(a’)中、在从任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的函数，并且为基于根据将固化体(a’)的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的无机球状粒子的平均粒子密度《ρ》、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及上述区域的面积da(其中，da＝2πr
·
dr。)而由下述式(1)定义的函数。
[0133]
g(r)＝{1/《ρ》}
×
{dn/da}
···
(1)
[0134]
另外，径向分布函数曲线图为下述曲线图：将与在固化体(a’)中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在固化体(a’)中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)作为x轴，将上述径向分布函数g(r)作为y轴，并且表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系。
[0135]
而且，根据条件(a3)，需要以具有上述径向分布函数曲线图满足下述(i)及(ii)的条件这样的短程有序的方式在第一聚合固化性组合物(a)中分散有无机球状粒子。
[0136]
(i)在径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1为在固化体中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值；
[0137]
(ii)在径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，最接近粒子间距离r1与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值；
[0138]
通过使无机球状粒子以满足上述条件(i)及(ii)的方式分散于第一聚合固化性组合物(a)中，从而在使第一聚合固化性组合物(a)固化而得到的固化体(a’)中，入射的光依据布拉格条件而进行衍射干涉，不会受到由光的入射角造成的影响，特定波长的光被强调，显现出与平均一次粒径相应的结构色，其结果是，能够以特定的色调显色。
[0139]
第一聚合固化性组合物(a)中，作为无机球状粒子的分散状态的定量化的方法，使用专利文献3所公开的“平面内的径向分布函数g(r)”规定了短程有序结构。此处，所谓径向分布函数g(r)，由在专利文献3中被使用这一点也可知，其作为用于求出在从任意某个粒子仅离开距离r的地点存在其他粒子的概率的函数而被广泛知晓，由上述式(1)定义。需要说明的是，上述式(1)中，《ρ》表示平面内的粒子的平均粒子密度，dn表示在将平面内的任意粒子设为中心且半径分别为r及r dr的两个圆之间的区域中存在的粒子的数量，da表示上述区域的面积即2πr
·
dr。
[0140]
径向分布函数g(r)一般通过在x轴(距离轴)上取距离r、在y轴(纵轴)上取该r处的g(r)的值{基于上述式(1)的计算结果}的径向分布函数曲线来表示；或者通过在距离轴上取r除以粒子的平均粒径而经标准化的无因次数、在y轴(纵轴)上取与x轴的值对应的r处的g(r)的值(上述式的计算结果)的径向分布函数曲线(参见图2～图6)来表示。
[0141]
本实施方式中，从《ρ》及dn的确认容易且可靠这样的理由考虑，采用下述g(r)，所述g(r)是基于根据将使第一聚合固化性组合物(a)固化而得到的固化体(a’)的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的《ρ》、dn、及与确定上述dn时采用的dr的值对应的da(＝2πr
·
dr)，通过上述式(1)来进行计算的。
[0142]
《ρ》、dn、及da的确定可以如下所述地操作来进行。首先，通过对使第一聚合固化性组合物(a)固化而得到的固化体(a’)的表面进行研磨等手段，使可观察固化体(a’)的内部的无机球状粒子的分散状态的平面(观察平面)露出于表面。接着，利用扫描型电子显微镜观测该观察平面，取得至少在平面内含有500个以上无机球状粒子的区域的显微镜图像。然后，针对得到的扫描型电子显微镜图像，使用图像分析软件(例如，“simple digitizer ver3.2”免费软件)求出区域内的无机球状粒子的坐标。从所得的坐标数据中选择一个任意的无机球状粒子的坐标，描绘以所选择的无机球状粒子为中心且以包含至少200个以上无机球状粒子的距离r为半径的圆，对该圆内包含的无机球状粒子的个数进行计数，由此可以确定平均粒子密度《ρ》(单位：个/cm2)。
[0143]
另外，关于dn，以r0表示无机球状粒子的平均粒径时，设定其长度成为r0/100～r0/10左右的值的dr，将任意选择的一个无机球状粒子作为中心粒子，对将与该中心相距的距离r设为半径的圆、和与该圆具有相同的中心且半径为r dr的圆之间的区域内包含的无机球状粒子数进行计数，由此能够确定dn。进而，基于实际设定的dr的长度，以2πr
·
dr的形式来确定两个圆之间的区域的面积即da。
[0144]
第一聚合固化性组合物(a)中，将与在固化体(a’)中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在固化体(a’)中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0而经标准化的无因次数(r/r0)作为x轴，将表示在从上述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)作为y轴，在表示r/r0和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r1需要为在固化体(a’)中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r0的1倍～2倍的值(条件i)。在r1低于r0的1倍(r1/r0《1)的情况下，平面内的粒子彼此的重叠变多，另外，在r1超过r0的2倍(r1/r0》2)的情况下，在所选择的中心的无机粒子附近粒子消失，因此，短程的有序性消失，不再显现结构色。即，从维持短程的有序性、变得易于显现结构色这样的观点考虑，r1/r0为1.0～2.0，优选为1.0～1.5。
[0145]
另外，第一聚合固化性组合物(a)中，在径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r2时，最接近粒子间距离r1与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值还需要为0.56～1.10的值(条件ii)。在上述极小值低于0.56的情况下，无机球状粒子的排列结构的长程有序性变高，不仅所显现的结构色的光的入射角度依赖性提高，而且固化体的彩度变高，变得难以获得用作牙科填充材料时的色调适配性。另一方面，上述极小值超过1.10的情况下，无机球状粒子的排列结构成为无规结构，变得难以获得作为目标的反射性能，所期望的结构色变得难以显现。即，从易于使结构色显现从而获得作为牙科填充材料的色调适配性这样的观点考虑，上述极小值为0.56～1.10的值，优选为0.56～1.00的值。
[0146]
满足条件(i)是指：无机球状粒子保持一定的短程有序而进行分散，满足条件(ii)是指：无机球状粒子以在维持短程有序的同时长程有序为随机的状态(并非短程有序崩溃这样的完全的随机状态，而是具有短程有序的微畴随机地进行分散这样的状态)进行分散。
[0147]
为了易于满足这些条件，优选的是，在制备第一聚合固化性组合物(a)时，使无机球状粒子为后述那样的有机-无机复合填料，进而以使其粒径成为5μ～50μm、特别是5μm～30μm的范围的方式控制并进行混合，或者，对于一次粒子凝聚而成的凝聚粒子，以其粒径成
为5μm～200μm、特别是10μm～100μm的范围的方式控制并进行混合。另外，若在混合中混入气泡，则不仅难以满足上述条件，而且还成为固化体的缺陷，因此，优选进行脱泡处理等，以使得至少在混合后不残存气泡。若注意到这样的方面而以不会导致混炼不足的方式使用例如机械式混炼机来充分进行混炼，则可靠地满足上述条件。需要说明的是，在本技术的发明人的研究中确认到：按照专利文献4的公开而通过手动进行的混炼操作来制备固化性组合物(cr)的情况下，虽然频率极少，但有时得不到能够发挥所期望的效果的产物；以及，若针对这样的(得不到效果的)体系进行径向分布函数g(r)的评价，则不满足上述条件ii(参见参考比较例2)。
[0148]
[1-4.第一聚合固化性组合物(a)中的优选的方式]
[0149]
第一聚合固化性组合物(a)中，从能够可靠地得到上述短程有序结构这样的理由考虑，优选一个或多个同一粒径球状粒子群中的至少一部分作为包含一种同一粒径球状粒子群、和折射率比构成这一种同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的折射率小的树脂、且不包含除上述一种同一粒径球状粒子群以外的同一粒径球状粒子群的有机-无机复合填料(即，只包含单一g-pid的有机-无机复合填料)而被配合。
[0150]
此处，所谓有机-无机复合填料，是指由下述粉体或凝聚体形成的填料，所述粉体由无机填料分散在(有机)树脂基体中而得的复合体形成，所述凝聚体为无机填料的一次粒子彼此利用(有机)树脂进行粘结而得的凝聚体。
[0151]
对于上述优选的方式而言，例如，在包含平均一次粒径不同的3种g-idp、即g-pid1、g-pid2及g-pid3的情况下，其中的至少一种的全部或一部分以“只包含单一g-pid的有机-无机复合填料”的形式来配合。假设在将g-pid1的全部以仅包含g-pid1的有机-无机复合填料(复合填料1)的形式配合到第一聚合固化性组合物(a)中的情况下，在复合填料1内只包含g-pid1，实现了显现g-pid1的结构色这样的短程有序结构，因此，即使在使第一聚合固化性组合物(a)固化而得到的固化体(a’)中也可靠地显现g-pid1的结构色。可认为：在不使g-pid1进行复合填料化地进行配合的情况下，与同时(未被复合化地)配合的g-pid2及g-pid3进行混炼，因此，g-pid1的构成粒子与g-pid3的构成粒子以某种程度的比例相互置换，构成g-pid1的无机球状粒子的最接近粒子成为构成g-pid3的无机球状粒子，在将该无机球状粒子作为中心的区域中，短程有序结构被破坏。与此相对，在将g-pid1全部制成复合填料1来进行配合的情况下，不会引起上述这样的粒子的相互置换，短程有序结构不会被破坏，因此，能够使与结构色显现无关的无机球状粒子的比例极力地变小，即使在固化体(a’)中也能够可靠地显现g-pid1的结构色。同样地，通过以仅包含g-pid2的有机-无机复合填料(复合填料2)和/或仅包含g-pid3的有机-无机复合填料(复合填料3)的形式来配合g-pid2和/或g-pid3，从而也能够可靠地显现这些结构色。
[0152]
从可期待这样的效果、进而易于调整第一聚合固化性组合物(a)的粘度这样的观点考虑，优选各g-pid的10％～90％、优选20％～80％、更优选30％～70％以“只包含单一g-pid的有机-无机复合填料”的形式来配合。
[0153]
需要说明的是，在以“只包含单一g-pid的有机-无机复合填料”以外的形态来配合g-pid的情况下，一般以粉体(作为无机球状粒子集合体的g-pid本身)的形态来进行配合，但也可以以包含多种g-pid的有机-无机复合填料的形式来配合。以下，也包括该情况在内，对有机-无机复合填料进行更详细的说明。
[0154]
《有机-无机复合填料》
[0155]
如上所述，所谓有机-无机复合填料，是指由下述粉体或凝聚体形成的填料，所述粉体由无机填料分散在(有机)树脂基体中而得的复合体形成，所述凝聚体为无机填料的一次粒子彼此利用(有机)树脂进行粘结而得的凝聚体。
[0156]
第一聚合固化性组合物(a)所使用的有机-无机复合填料中，作为无机填料而使用无机球状粒子，作为构成(有机)树脂基体的树脂而使用折射率比无机球状粒子的折射率小的树脂。该树脂只要满足这样的条件，就没有特别限定，优选为在制造固化体(a’)的树脂基体时使用的第一聚合性单体成分的固化体。此时，无需为与第一聚合性单体成分完全相同的组成，但优选使用折射率与该聚合性单体成分的折射率等同的物质。另外，将上述树脂(resin)的折射率设为n
(r)
，将上述无机球状粒子的折射率设为n
(f)
时，在任意有机-无机复合填料中，下述式的关系均需成立。
[0157]n(r)
《n
(f)
[0158]
而且，该关系在有机-无机复合填料包含折射率不同的无机球状粒子的情况下对于全部的无机球状粒子而言均需成立。作为n
(f)
与n
(r)
之差的δn(＝n
(f)-n
(r)
)优选为0.001～0.01，更优选为0.001～0.005。
[0159]
无机球状粒子在有机-无机复合填料中的含量优选为30质量％～95质量％。若在有机-无机复合填料中的含量为30质量％以上，则使第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)的着色光良好地显现，机械强度也能够充分地提高。另外，使有机-无机复合填料中含有超过95质量％的无机球状粒子在操作上是困难的，变得难以得到均匀的物质。无机球状粒子在有机-无机复合填料中的更优选的配合量为40质量％～90质量％。
[0160]
有机-无机复合填料可以按照下述这样的一般的制造方法来制造：将规定量的无机球状粒子、聚合性单体及聚合引发剂的各成分混合，并利用加热、光照射等方法使其聚合后进行粉碎。根据这样的制法，能够得到由无机球状粒子分散在树脂基体中而得的复合体形成的不定形有机-无机复合填料。
[0161]
另外，还可以按照国际公开第2011/115007号、国际公开第2013/039169号中记载的方法(即，将由无机球状粒子的凝聚体形成的凝聚粒子浸渍在包含聚合性单体、聚合引发剂及有机溶剂的液态组合物中，然后将有机溶剂除去，并利用加热、光照射等方法使聚合性单体进行聚合固化的方法)来制造。通过这样的方法，从而能够在实质上保持着无机球状粒子的一次粒子凝聚了的状态的情况下，树脂覆盖各一次粒子的表面的至少一部分，并且使各一次粒子相互结合，得到具有多个连通至外部的微细孔的多孔质性的有机-无机复合填料。
[0162]
从易于满足条件(i)及(ii)、进而使固化体的机械强度、固化性糊剂的操作性良好的观点考虑，有机-无机复合填料的平均粒径优选为2μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～30μm。
[0163]
在有机-无机复合填料中，可以在不妨碍其效果的范围(通常，相对于有机-无机复合填料100质量份而言成为0.0001质量份～5质量份的量)内添加颜料、阻聚剂、荧光增白剂等。另外，有机-无机复合填料可以被施以基于硅烷偶联剂等的表面处理。
[0164]
对于第一聚合固化性组合物(a)中的有机-无机复合填料的配合量而言，考虑到未经有机-无机复合填料化的同一粒径球状粒子群的配合量，以使g-pid的总量(即，无机球状
粒子的总量)达到上述范围的方式，由有机-无机复合填料中包含的无机球状粒子的量进行换算来确定即可。
[0165]
[1-5.第一聚合固化性组合物(a)中的其他添加剂]
[0166]
在第一聚合固化性组合物(a)中，可以在不妨碍其效果的范围内配合阻聚剂、紫外线吸收剂等其他添加剂。
[0167]
如上所述，由第一聚合固化性组合物(a)得到的固化体(a’)即使不使用颜料、染料等色素成分(着色材料)，也显现出结构色。因此，在第一固化性组合物(a)中无需配合存在因时间经过而发生变色的担忧的色素成分。但是，并非完全否定色素成分的配合本身，也可以配合不会因球状填料的干涉而妨碍着色光的程度的色素成分。具体而言，只要为相对于第一聚合性单体成分100质量份而言为0.0005质量份～0.5质量份左右、优选为0.001质量份～0.3质量份左右的色素成分，就可以配合。
[0168]
〔2.第二聚合固化性组合物(b)〕
[0169]
第二聚合固化性组合物(b)是用于形成作为由第一聚合固化性组合物(a)的固化体(a’)形成的表面露出层的基底的基底层的聚合固化性组合物。就第二聚合固化性组合物(b)而言，由于其固化体(b’)具有规定的明度，因此，通过该固化体(b’)作为表面露出层的基底而存在，从而与在窝洞深部存在的牙本质同样地，适度地减少从表面露出层透过的光的量，即使在用于修复iii级窝洞、iv级窝洞的情况下，也能够发挥良好的色调适配性。
[0170]
[2-1.关于条件(b1)及(b2)]
[0171]
第二聚合固化性组合物(b)含有第二聚合性单体成分、色素成分、及第二聚合引发剂成分(条件(b1))。而且，色素成分是以使用色差计在黑色背景下对由第二聚合固化性组合物(b)的固化体(b’)形成的厚度为1mm的试样进行测定时的着色光的基于孟塞尔颜色体系的测色值的明度(v)成为5以上的方式配合的(条件(b2))。
[0172]
作为第二聚合性单体成分及第二聚合引发剂成分，可以没有特别限制地使用作为以往的牙科用填充修复材料而使用的成分，例如可以优选使用作为第一聚合性单体成分及第一聚合引发剂成分而例示的成分。另外，第二聚合固化性组合物(b)可以含有填充材料。但是，在填充材料与第二聚合性单体成分(更详细而言为其固化体)之间，没有与折射率有关的限制。对于第二聚合固化性组合物(b)而言，优选的是，作为第二聚合性单体成分而使用(甲基)丙烯酸系聚合性单体，相对于该(甲基)丙烯酸系聚合性单体100质量份而言，包含填充材料50质量份～1500质量份及有效量的聚合引发剂。
[0173]
另外，作为色素成分(也称为着色物质或着色材料。)，使用颜料及/或染料。色素成分为颜料的情况下，可优选使用无机颜料。作为可优选使用的无机颜料，可举出氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫化锌、硅酸铝、硅酸钙、炭黑、氧化铁、铜铬黑、氧化铬绿、铬绿、铬紫、铬黄、铬酸铅、钼酸铅、钛酸镉、镍钛黄、群青、钴蓝、钒酸铋、镉黄、镉红等。需要说明的是，本说明书中，无机颜料也属于无机填充材料。另外，也可以使用单偶氮颜料、双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、苝颜料、蒽醌颜料等有机颜料。另外，色素成分为染料的情况下，作为该染料，可优选使用kayaset red g、kayaset red b(均为日本化药(株)制)等红色染料；kayaset yellow 2g、kayaset yellow gn(均为日本化药(株)制)等黄色染料；kayaset blue n、kayaset blue g、kayaset blue b(均为日本化药(株)制)等蓝色染料；等等。若考虑在口腔内的色调稳定性，则相较于水溶性的染料而言，更优选使用非水溶性的颜料。
[0174]
即使在以往的通常的牙科用填充修复材料中，为了与牙齿、牙龈、牙冠材料的色调相符，一般也实施配合色素成分的操作，但对于第二聚合固化性组合物(b)而言，为了形成呈现上述效果的基底层，固化体(b’)需要具有所期望的明度。
[0175]
此处，所谓所期望的明度，是指使用色差计在黑色背景下对由第二聚合固化性组合物(b)的固化体(b’)形成的厚度为1mm的试样进行测定时的着色光的基于孟塞尔颜色体系的测色值的明度(v)为5以上。上述明度(v)可以通过使用色差计(例如，(有)东京电色制，“tc-1800mkii”等)在黑色背景(基于孟塞尔颜色体系的明度为1的基底)下测定分光反射率从而求出。
[0176]
明度(v)小于5的情况下，存在成为暗的修复物的倾向，审美性差。明度(v)优选为5.5以上，更优选为6以上。另外，若明度过大，则光的反射变大，表层修复物所显现的结构色的视觉辨认度降低，有时不能取得修复部与修复牙齿周边的调和。因此，明度优选为9以下，更优选为8.5以下，进一步优选为8以下，特别优选为7.5以下。
[0177]
可以根据所使用的色素成分的种类来适当地调整其配合量，由此控制明度。具体而言，为了使明度(v)增高，可以增加白色颜料的配合量，并减少红色、黄色、蓝色等的配合量、特别是蓝色的配合量。
[0178]
〔3.牙科用填充修复材料试剂盒的构成〕
[0179]
本实施方式涉及的牙科用填充修复材料试剂盒可以仅由第一聚合固化性组合物(a)及第二聚合固化性组合物(b)构成，但为了使成为修复对象的人牙齿与修复材料的色调更良好地适配，也可以还包含用于形成中间层的特殊色调的聚合固化性组合物。具体而言，可以还包含下述聚合固化性组合物：适合于经漂白处理后的不透明且洁白的牙齿的、明度高(明度大于7)且呈白色的聚合固化性组合物；适合于透明性高的牙齿的、明度小于4的透明颜色的聚合固化性组合物等。
[0180]
具有这样的色调的聚合固化性组合物可从通常的牙科用填充修复材料中选择，可使用含有聚合性单体、聚合引发剂、填充材料、及着色材料的复合树脂。
[0181]
〔4.牙科用填充修复材料试剂盒的使用方法〕
[0182]
本实施方式涉及的牙科填充修复材料试剂盒可以优选用于在深层部不存在牙本质的这样的窝洞、即作为为前齿的相邻面窝洞且不包含切角的窝洞的iii级窝洞、作为为前齿的相邻面窝洞且包含切角的窝洞的iv级窝洞的修复用途。
[0183]
对这些窝洞进行修复的情况下，可以首先在窝洞(缺损部)的深部或窝洞的里侧配置第二聚合固化性组合物(b)，调整厚度(通常为0.1mm～2mm)、形状而形成基底层，根据需要进行固化后，在未固化状态的基底层或固化状态的基底层上配置第一聚合固化性组合物(a)，调整形状后(基底层未固化的情况下，与基底层一起)使其固化，在固化后进行研磨处理。
[0184]
实施例
[0185]
以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
[0186]
首先，利用以下所示的参考实施例及参考比较例(相当于专利文献5的实施例及比较例。)确认了：第一聚合固化性组合物(a)(结构色显现固化性组合物)提供显现出所期望的结构色的固化体，换言之，通过满足条件(a1)、(a2)、及(a3)，其固化体(a’)显现出所期望的结构色。
[0187]
[参考实施例及参考比较例]
[0188]
1.聚合性单体成分
[0189]
使用了作为表1所示的组成的聚合性单体混合物的m1及m2。需要说明的是，表的聚合性单体栏的缩写分别表示以下的化合物，缩写后的括号内的数字表示所使用的质量份。
[0190]
·
udma：1,6-双(甲基丙烯酰乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷
[0191]
·
3g：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0192]
·
bis-gma：2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷
[0193]
m1及m2的粘度使用e型粘度计(东京计器(株)制：visconic eld)在25℃的恒温室中进行测定。
[0194]
固化前(m1或m2)的折射率及固化后(固化体)的折射率使用阿贝折射率计(atago co.,ltd.制)在25℃的恒温室中进行测定。此时，固化体试样如下制作：相对于m1或m2各自100质量份，添加0.2质量％的(作为光聚合引发剂的)樟脑醌(cq)、0.3质量％的对n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯(dmbe)、及0.15质量％的氢醌单甲醚(hqme)，并混合至均匀，将由此而得的物质放入具有7mmφ
×
0.5mm的贯通孔的模具中，在两面压接聚酯膜，然后使用光量为500mw/cm2的卤素型牙科用光照射器(demetron lc，sybron公司制)进行30秒钟的光照射而使其固化后，从模具中取出，由此制作固化体试样。需要说明的是，将固化体试样安置于阿贝折射率计时，出于使固化体试样与测定面密合的目的，将不使试样溶解且折射率比试样高的溶剂(溴化萘)滴加至试样。
[0195]
[表1]
[0196][0197]
2.无机粒子
[0198]
2-1.同一粒径球状粒子群(g-pid)
[0199]
作为g-pid，使用了表2所示的g-pid1～g-pid11。需要说明的是，这些同一粒径球状粒子群按照日本特开昭58-110414号公报、日本特开昭58-156524号公报等中记载的方法(所谓的溶胶凝胶法)来进行制备。具体而言，首先，将以成为表2的组成栏所示的组成的方式包含可水解的有机硅化合物(四乙基硅酸酯等)和可水解的有机钛族金属化合物(四丁基锆酸酯、四丁基钛酸酯等)的混合溶液添加到导入了氨水的氨性醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等)溶液中，进行水解而使反应产物析出。接下来，将析出物分离后，进行干燥，根据需要进行粉碎后进行烧成，得到该烧成物。
[0200]
接下来，相对于100质量份所得的烧成物，将4质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3质量份的正丙胺在500质量份的二氯甲烷中进行搅拌混合，利用蒸发器将二氯甲烷除去后，于90℃进行加热干燥，制成同一粒径球状粒子群的表面处理物。
[0201]
需要说明的是，如下所述地操作来测定表2中的平均粒径(对于无机球状粒子而言，是指平均一次粒径。)、
±
5％内粒子比例〔是指在个数基准粒度分布中、存在于平均一次粒径的前后5％的范围内的粒子数在总粒子数中所占的比例(％)。〕、平均均匀度、及折射
率。
[0202]
(1)平均一次粒径
[0203]
利用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制，“xl-30s”)，以5000倍～100000倍的倍率拍摄粉体的照片，使用图像分析软件(“ip-1000pc”，商品名；asahi kasei engineering corporation制)对所拍摄的图像进行处理，对在该照片的单位视野内观察到的粒子的数量(30个以上)及一次粒径(最大径)进行测定，基于测定值并通过下述式算出数平均一次粒径。
[0204]
[数学式1]
[0205][0206]
(n：粒子的数量，xi：第i个粒子的一次粒径(最大径))
[0207]
(2)
±
5％内粒子比例〔在个数基准粒度分布中，存在于平均一次粒径的前后5％的范围内的粒子数在总粒子数中所占的比例(％)〕
[0208]
上述照片的单位视野内的全部粒子(30个以上)之中，计量具有通过上述方式求出的平均一次粒径的前后5％的粒径范围外的一次粒径(最大径)的粒子的数量，将该值从上述全部粒子的数量中减去，求出上述照片的单位视野内的平均一次粒径的前后5％的粒径范围内的粒子数，并按照下述式算出。
[0209]
±
5％内粒子比例(％)＝[(扫描型电子显微镜照片的单位视野内的平均一次粒径的前后5％的粒径范围内的粒子数)/(扫描型电子显微镜照片的单位视野内的总粒子数)]
×
100
[0210]
(3)平均均匀度
[0211]
利用扫描型电子显微镜拍摄粉体的照片，针对在该照片的单位视野内观察到的同一粒径球状粒子群(g-pid)的粒子，求出其数量(n：30以上)、粒子的最大径即长径(li)、与该长径正交的方向的径即短径(bi)，并通过下述式算出。
[0212]
[数学式2]
[0213][0214]
(4)折射率
[0215]
使用阿贝折射率计(atago co.,ltd.制)，利用液浸法来进行测定。即，在25℃的恒温室中，在100ml的样品瓶中使同一粒径球状粒子群(g-pid)分散在50ml无水甲苯中。一边利用搅拌器对该分散液进行搅拌，一边少量逐次地滴加1-溴甲苯，测定分散液达到最透明的时间点的分散液的折射率，将所得的值作为同一粒径球状粒子群(g-pid)的折射率。
[0216]
[表2]
[0217][0218]
2-2.有机-无机复合填料(cf1)
[0219]
将100g表2所示的同一粒径球状粒子群(g-pid5)加入到200g的水中，使用循环型粉碎机sc-mill(nippon coke&engineering.co.,ltd.制)得到它们的水分散液。
[0220]
另一方面，将4g(0.016mol)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.003g的乙酸加入到80g的水中，搅拌1小时30分钟，得到ph4的均匀溶液。将该溶液添加到上述水分散液中，混合至达到均匀。然后，一边轻轻地混合分散液，一边供给至以高速进行旋转的盘上，通过喷雾干燥法进行造粒。喷雾干燥使用具备旋转的盘且利用离心力进行喷雾化的喷雾干燥机tsr-2w((株)坂本技研制)来进行。盘的旋转速度为10000rpm，干燥气氛空气的温度为200℃。然后，将通过喷雾干燥来进行造粒而得的粉体于60℃进行18小时的真空干燥，得到73g的大致球状的凝聚体。
[0221]
接下来，在将10g聚合性单体成分m1、0.025g作为热聚合引发剂的偶氮双异丁腈(aibn)、以及5.0g作为有机溶剂的甲醇混合而得的聚合性单体溶液(相对于100质量份有机溶剂而言含有36质量份聚合性单体成分)中浸渍50g上述凝聚体。充分地进行搅拌，确认到该混合物成为浆料状后，静置1小时。
[0222]
将上述混合物移至旋转蒸发器中。在搅拌状态下，在减压度为10hpa、加热条件为40℃(使用温水浴)的条件下，将混合物干燥1小时，将有机溶剂去除。若将有机溶剂去除，则得到了流动性高的粉体。一边利用旋转蒸发器对所得的粉体进行搅拌，一边在减压度为10hpa、加热条件为100℃(使用油浴)的条件下加热1小时，由此使粉体中的聚合性单体进行聚合固化。通过该操作，得到球状凝聚体的表面经有机聚合物被覆的、大致球状的有机-无机复合填料(cf1)45g。该有机-无机复合填料的平均粒径为33μm。
[0223]
2-3.超微细粒子(g-sfp)
[0224]
作为g-sfp，使用了reolosil qs-102(平均一次粒径为30nm，tokuyama corporation制)。
[0225]
2-4.不定形无机粒子
[0226]
使用表2所示的不定形无机粒子f1。对于不定形无机粒子f1而言，按照日本特开平2-132102号公报、日本特开平3-197311号公报等中记载的方法，将烷氧基硅烷化合物溶解在有机溶剂中，向其中添加水而进行部分水解后，进一步添加进行复合化的其他金属的醇盐及碱金属化合物，进行水解，生成凝胶状物，接下来，将该凝胶状物干燥，然后根据需要进行粉碎、烧成，由此制备出不定形无机粒子f1。需要说明的是，与g-pid同样地测定平均一次粒径(对于不定形粒子而言，是指破碎粒子的平均粒径。)、
±
5％内粒子比例、及折射率。
[0227]
3.聚合引发剂
[0228]
作为聚合引发剂，使用了由樟脑醌(cq)、对n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯(dmbe)、及氢醌单甲醚(hqme)的组合形成的光聚合引发剂。
[0229]
《参考实施例1》
[0230]
相对于聚合性单体成分m1：100质量份，加入cq：0.3质量份、dmbe：1.0质量份、及hqme：0.15质量份并进行混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量g-pid4：400质量份及超微细粒子群(g-sfp)：0.5质量份，在红色光下徐徐地加入上述聚合性单体组合物，使用混炼机行星式混合器((株)井上制作所制)充分地进行混炼，制成均匀的固化性糊剂。进而，在减压下将该糊剂脱泡而将气泡去除，制备出聚合固化性组合物{第一聚合固化性组合物(a)}。针对所得的聚合固化性组合物的固化体(a’)，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、及(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价。将聚合固化性组合物的组成(关于基体栏，记载了提供成为基体的树脂的聚合性单体成分。)及评价结果示于表3～表5。另外，将参考实施例1的固化体中的观察平面的扫描型电子显微镜图像的一例示于图1a，将由该扫描型电子显微镜图像得到的坐标数据的一例示于图1b，将基于由该坐标数据确定的参数计算出的关于g(r)的径向分布函数曲线图示于图2。在参考实施例1中，以10次中10次的比例重现性良好，可以得到提供满足径向分布函数的条件i及条件ii的固化体的均匀组合物。
[0231]
需要说明的是，上述各评价及测定利用以下所示的方法进行。
[0232]
(1)基于目视的着色光的评价
[0233]
将聚合固化性组合物(糊剂)放入具有7mmφ
×
1mm的贯通孔的模具中，将两面用聚酯膜压接。使用可见光照射器(tokuyama corporation制，power light)对两面进行各30秒的光照射而使其固化，然后从模具中取出，从而制作出评价试样。将所得的评价试样载置于10mm见方左右的黑色胶带(碳胶带)的粘合面，通过目视确认着色光的色调。
[0234]
(2)着色光的波长
[0235]
针对与(1)同样地操作而制成的评价试样，使用色差计((有)东京电色制，“tc-1800mkii”)，在背景色黑、背景色白的条件下测定分光反射率，将背景色黑下的反射率的极大点作为着色光的波长。
[0236]
(3)基于色彩计的色调适配性的评价
[0237]
使用右下6号在咬合面中央部重现了i级窝洞(直径为4mm，深度为2mm)的硬质树脂牙，在缺损部填充聚合固化性组合物(糊剂)并使其固化，进行研磨，由此进行模拟修复。利用二维色彩计((株)papalab制，“rc-500”)评价模拟修复后的色调适配性。需要说明的是，作为硬质树脂牙，使用了在比色板(“vitaclassical”，vita公司制)中的a系(红褐色)的范
畴中的高彩度的硬质树脂牙(相当于a4)和低彩度的硬质树脂牙(相当于a1)、以及在比色板(“vitaclassical”，vita公司制)中的b系(红黄色)的范畴中的高彩度的硬质树脂牙(相当于b4)和低彩度的硬质树脂牙(相当于b1)。
[0238]
将硬质树脂牙安置于二维色彩计并拍摄硬质树脂牙，然后，使用图像分析软件((株)papalab制，“rc series image viewer”)，对所拍摄的图像进行处理，求出硬质树脂牙的修复部及非修复部的测色值的色差(cielab中的δe
*
)，进行色调适配性的评价。
[0239]
δe
＊
＝{(δl
＊
)2 (δa
＊
)2 (δb
＊
)2}
1/2
[0240]
δl
＊
＝l1
＊-l2
＊
[0241]
δa
＊
＝a1
＊-a2
＊
[0242]
δb
＊
＝b1
＊-b2
＊
[0243]
需要说明的是，l1
＊
：硬质树脂牙的修复部的明度指数，a1
＊
、b1
＊
：硬质树脂牙的修复部的色质指数，l2
＊
：硬质树脂牙的非修复部的明度指数，a2
＊
、b2
＊
：硬质树脂牙的非修复部的色质指数，δe
＊
：色调变化量。
[0244]
(4)基于目视的色调适配性的评价
[0245]
与(3)同样地操作来进行模拟修复，通过目视确认修复后的色调适配性。以下示出评价基准。
[0246]-评价基准-[0247]
5：修复物的色调与硬质树脂牙无法区分。
[0248]
4：修复物的色调与硬质树脂牙良好地适配。
[0249]
3：修复物的色调与硬质树脂牙类似。
[0250]
2：修复物的色调与硬质树脂牙类似，但适配性不好。
[0251]
1：修复物的色调与硬质树脂牙不适配。
[0252]
(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价
[0253]
将聚合固化性组合物(糊剂)放入具有5mmφ
×
10mm的贯通孔的模具中，将两面用聚酯膜压接。使用可见光照射器(tokuyama corporation制，power light)对两面进行各30秒的光照射而使其固化后，从模具中取出，得到聚合固化性组合物(糊剂)的固化体，然后，利用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制，“xl-30s”)观察该固化体中的球状粒子的分散状态，由此求出径向分布函数，进行评价。具体而言，使用离子铣削装置((株)日立制作所制，“im4000”)以2kv、20分钟的条件进行固化体的截面铣削，制成观察平面。针对该观察面，利用扫描型电子显微镜取得在平面内含有1000个球状粒子的区域的显微镜图像，对于所得的扫描型电子显微镜图像，使用图像分析软件(“simple digitizer ver3.2”免费软件)进行分析，求出上述区域内的球状粒子的坐标。从所得的坐标数据中选择一个任意球状粒子的坐标，描绘以所选择的球状粒子为中心且将包含至少200个以上球状粒子的距离r设为半径的圆，求出圆内包含的球状粒子的个数，算出平均粒子密度《ρ》(单位：个/cm2)。dr为r0/100～r0/10(r0表示球状粒子的平均粒径。)左右的值，求出在同中心的球状粒子相距距离r的圆与相距距离r dr的圆之间的区域中包含的粒子的数量dn、及上述区域的面积da。使用如此操作而求出的《ρ》、dn、da的值，计算下述式(1)，求出径向分布函数g(r)。
[0254]
g(r)＝{1/《ρ》}
×
{dn/da}
···
(1)
[0255]
然后，制成表示径向分布函数与r/r0(r表示与圆的中心相距的任意距离，r0表示球
状粒子的平均粒径。)的关系的曲线图，关于径向分布函数的条件i及条件ii，将满足条件的情况评价为“s”，将不满足条件的情况评价为“n”。
[0256]
[表3]
[0257][0258]
[表4]
[0259][0260]
[表5]
[0261][0262]
《参考实施例2～4》
[0263]
除了如表3所示那样变更聚合固化性组合物的组成以外，与参考实施例1同样地操作，得到固化体。针对所得的固化体，与参考实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、及(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价。将评价结果示于表3～表5。另外，将参考实施例2～4的固化体中的径向分布函数曲线图示于图3～图5。在参考实施例2～4中，也以10次中10次的比例重现性良好，可以得到提供满足径向分布函数的条件i及条件ii的固化体的均匀组合物。
[0264]
《参考比较例1、3～5》
[0265]
除了如表3所示那样变更聚合固化性组合物的组成以外，与参考实施例1同样地操作，得到固化体。针对所得的固化体，与参考实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、及(4)基于目视的色调适配性的评价。将评价结果示于表3～表5。
[0266]
《参考比较例2》
[0267]
相对于聚合性单体成分m1：100质量份，加入cq：0.3质量份、dmbe：1.0质量份、及hqme：0.15质量份并进行混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量g-pid2：400质量份及超微细粒子群(g-sfp)：0.5质量份，在红色光下徐徐地加入上述聚合性单体组合物，使用研钵进行混炼，制成固化性糊剂。进而，在减压下将该糊剂脱泡而将气泡去除，制备出聚合固化性组合物。针对所得的聚合固化性组合物的固化体，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、及(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价。将聚合固化性组合物的组成(关于基体栏，记载了提供成为基体的树脂的聚合性单体成分。)及评价结果示于表3～表5。另外，将参考比较例2的固化体中的径向分布函数曲线图示于图6。在参考比较例2中，为5次中1次的比例而未能获得良好的评价。表中所示的评价结果是针对该体系的结果。
[0268]
如由参考实施例1～4的结果所理解的那样，可知：这些聚合固化性组合物的固化体在黑色背景下显示着色光，色调适配性良好。
[0269]
如由图1a、图1b、及图2所示的结果所理解的那样，确认到：参考实施例1中得到的聚合固化性组合物的固化体在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.03倍的位置(r1/r0为1.03)观测到径向分布函数g(r)的第1极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.60，满足条件i及条件ii。
[0270]
如由图3所示的结果所理解的那样，确认到：参考实施例2中得到的聚合固化性组合物的固化体在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.24倍的位置(r1/r0为1.24)观测到径向分布函数g(r)的第1极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.62，满足条件i及条件ii。
[0271]
如由图4所示的结果所理解的那样，确认到：参考实施例3中得到的聚合固化性组合物的固化体在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.41倍的位置(r1/r0为1.41)观测到径向分布函数g(r)的第1极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.88，满足条件i及条件ii。
[0272]
如由图5所示的结果所理解的那样，确认到：参考实施例4中得到的聚合固化性组合物的固化体在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.04倍的位置(r1/r0为1.04)观测到径向分布函数g(r)的第1极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.80，满足条件i及条件ii。
[0273]
如由参考比较例1、3～5的结果所理解的那样，可知：这些聚合固化性组合物的固化体得不到所期望的色调(参考比较例1：不满足n
(mx)
《n
(g-pidm)
。)，在黑色背景下未显示着色光(参考比较例3：g-pid的平均一次粒径为80nm，参考比较例4：填料的形状为不定形，参考比较例5：g-pidm的各个粒子的平均一次粒径之差低于25nm。)，色调适配性差。
[0274]
如由参考比较例2的结果所理解的那样，可知：在组合物的混炼状态不均匀的情况下，与牙质的色调适配性差。
[0275]
如由图6所示的结果所理解的那样，确认到：参考比较例2中得到的聚合固化性组合物的固化体在最接近粒子间距离r1成为粒径r0的1.58倍的位置(r1/r0为1.58)观测到径向分布函数g(r)的第1极大峰，与次接近粒子间距离r2之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.18，不满足条件ii。
[0276]
[实施例及比较例]
[0277]
(表面露出层形成用聚合固化性组合物的制备)
[0278]
使用表1所示的聚合性单体混合物m1或m2、表2所示的g-pid、g-sfp、及聚合引发剂成分(cq、dmbe、及hqme)，依照参考实施例1而制备出表6所示的配合组成的均匀的表面露出层形成用聚合固化性组合物。a-1～a-5属于第一聚合固化性组合物(a)，a-6～a-10不属于第一聚合固化性组合物(a)。针对所得的各聚合固化性组合物的固化体，与参考实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、及(3)无机球状粒子的径向分布函数的评价。将结果示于表6。
[0279]
[表6]
[0280][0281]
(基底层形成用聚合固化性组合物的制备)
[0282]
相对于聚合性单体成分m2：100质量份，加入cq：0.3质量份、dmbe：1.0质量份、及hqme：0.15质量份并进行混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，在研钵中称量pf-1：75质量份，在红色光下以m2的配合量成为25质量份的方式徐徐地加入上述聚合性单体组合物，在暗处充分地进行混炼，进而加入表7所示的相应量的白色颜料、黄色颜料、红色颜料、及蓝色颜料，进行混炼，制成均匀的固化性糊剂。进而，在减压下将该糊剂脱泡而将气泡去除，制造基底层形成用聚合固化性组合物：b-1～b-6。如下所述地操作来评价所得的聚合
固化性组合物的固化体的黑色背景下的明度。即，将所制备的聚合固化性组合物的糊剂放入具有7mmφ
×
1mm的贯通孔的模具中，在两面压接聚酯膜。使用可见光照射器(tokuyama corporation制，power light)对两面进行各30秒的光照射而使其固化，然后从模具中取出，使用色差计((有)东京电色制，“tc-1800mkii”)，测定黑色背景下的明度(v)。将结果示于表7。如表7所示的那样，b-2～b-6属于第二聚合固化性组合物(b)，b-1不属于第二聚合固化性组合物(b)。
[0283]
[表7]
[0284][0285]
《实施例1～10、比较例1～6》
[0286]
使用表8所示的基底层形成用聚合固化性组合物及表面露出层形成用聚合固化性组合物，进行模拟窝洞的修复，并进行色调适配性的评价。将结果示于表8。
[0287]
(1)色调适配性的评价
[0288]
使用重现了右上1号的iv级窝洞(深度为5mm，高度为7mm，宽度为4mm)的牙齿修复用模型牙，进行如下所述的模拟修复。即，首先，在缺损部，将基底层形成用聚合固化性组合物以0.5mm的厚度填充至舌侧，使用可见光照射器(tokuyama corporation制，power light)进行30秒钟的光照射而使其固化，形成基底层。接下来，在所形成的基底层上层叠填充表面露出层形成用聚合固化性组合物，将缺损部形成为牙齿形态后，使用可见光照射器(tokuyama corporation制，power light)进行30秒钟的光照射而使其固化，形成表面露出层。然后，对填充部进行研磨，完成缺损部的模拟修复，通过目视确认色调适配性，按照下述评价基准进行评价。需要说明的是，作为牙齿修复用模型牙，使用了在比色板“vitapan classical”中的a2(红褐色)的范畴中的高明度模型牙及低明度模型牙。
[0289]-评价基准-[0290]
a：修复物的色调与牙齿修复用模型牙良好地适配。
[0291]
b：修复物的色调与牙齿修复用模型牙类似。
[0292]
c：修复物的色调与牙齿修复用模型牙类似，但适配性不好。
[0293]
d：修复物的色调与牙齿修复用模型牙不适配。
[0294]
[表8]
[0295][0296]
如表8中所示的那样，在使用第一聚合固化性组合物(a)：a-1～a-6作为表面露出层形成用聚合固化性组合物、使用第二聚合固化性组合物(b)：b-2～b-6作为基底层形成用聚合固化性组合物的实施例1～10中，表面露出层在黑色背景下因光的干涉而显示黄～红色的着色光，色调适配性良好。与此相对，在使用了固化体的明度为4.2的基底层形成用聚合固化性组合物：b-1的比较例1中，尽管使用了第一聚合固化性组合物(a)作为表面露出层形成用聚合固化性组合物，色调适配性也低。另外，在使用了不属于第一聚合固化性组合物(a)的表面露出层形成用聚合固化性组合物：a-6～a-10的比较例2～6中，尽管使用了固化体的明度为7.3的第二聚合固化性组合物(b)：b-5作为基底层形成用聚合固化性组合物，色调适配性也低。