柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于类水滑石基催化剂制备和应用领域，具体涉及一种柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，高级氧化技术(advanced oxidation processes，aops)被认为是处理多种环境污染物的有效手段，其中，以活化过硫酸盐(ps)产生活性物种的工艺被称为过硫酸盐高级氧化技术。该技术由于能够产生硫酸根自由基(so4
·-)而受到广泛的关注。相比于羟基自由基(
·
oh)，硫酸根自由基具有相近的氧化还原电位(so4
·-：1.8-2.7v，
·
oh：1.5-2.8v)和更高的寿命(so4
·-：约30-40μs，
·
oh：约20ns)，因此在处理难降解污染物方面具有更高的潜力。另外，以过硫酸盐介导的非自由基路径降解污染物的途径，如单线态氧、高价金属、电子传递也强化了该工艺在环境污染处理方面的选择性和适用性。
3.用于活化过硫酸盐的催化剂是过硫酸盐高级氧化技术的核心，其中，过渡金属催化剂由于其较高的催化效率从一开始就得到了大量的研究。以往的研究证实，过渡金属元素的价态变化是驱动过硫酸盐活化的主要机制，常见的有用于过一硫酸氢钾复合盐(peroxymonosulfate，简称pms，商品名为oxone)活化的钴，用于过二硫酸盐(peroxodisulfate，pds)活化的铁。此外，铜、镍、锌等过渡金属元素活化过硫酸盐的能力也得到了广泛研究。早期的过硫酸盐高级氧化技术使用金属盐进行均相催化，在催化效率和环境风险方面都难以控制。因而，为了将催化途径由均相催化转向非均相催化，提高催化剂的金属活性位点数量、加快金属氧化还原循环速率以及减少金属离子的浸出风险，多种金属催化剂相继问世，包括金属氧化物、金属氢氧化物以及金属-碳复合材料等。在众多金属材料中，由金属氢氧化物层以及层间阴离子组成的层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，ldh)，又称水滑石(hydrotalcite，ht)或类水滑石(hydrotalcite-like compounds，htlcs，后文也统称为水滑石)，由于其丰富的层状结构，灵活的结构调控能力和稳定的合成方法受到了极大的关注。目前，已有钴锰、铁锰、铁镍等金属组成的催化剂用于过硫酸盐高级氧化，这些水滑石多为二元金属结构，插层阴离子一般为无机酸根(例如硝酸根和碳酸根)；这些水滑石的合成方法以共沉淀法、电沉积法为代表，应用广泛。然而，现有制备方法制得的钴基水滑石催化剂存在催化活性差、循环利用性差、浸出风险高等问题，而利用微量钴掺杂的水滑石催化剂尽管环境风险相对可控，但催化效率较差。因此，需要寻找一种浸出风险低、催化活性高、降解效率高、循环利用性好的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂及其制备方法，对于高效去除水体中的抗生素具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种浸出风险低、催化活
性高、循环利用性好的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂及其制备方法，同时还提供了一种上述的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在处理抗生素废水中的应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
6.一种柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将钴盐、镁盐、铝盐、碱源和柠檬酸三铵混合制成催化剂前体溶液；
8.s2、将步骤s1得到的催化剂前体溶液进行水热反应，得到柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂。
9.上述的制备方法，进一步改进的，所述镁盐与柠檬酸三铵的质量比为7.649∶0.122～1.216。
10.上述的制备方法，进一步改进的，所述镁盐与柠檬酸三铵的质量比为7.649∶0.122～0.2091。
11.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述钴盐、镁盐、铝盐和溶剂的比例为0.175g～0.35g∶7.692g～15.384g∶3.750g～7.502g∶0.1l，所述镁盐与碱源的质量比为7.649∶10.5，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述镁盐为六水合硝酸镁，所述铝盐为九水合硝酸铝，所述碱源为有机胺，所述有机胺包括尿素、六亚甲基四胺和乙二胺中的一种或多种，所述溶剂为水；所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为10min～30min。
12.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述水热反应的温度为90℃～150℃，所述水热反应的时间为12h～24h。
13.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述水热反应后还包括以下处理：将反应产物进行清洗、干燥；所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为24h～48h，所述干燥为真空干燥。
14.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂。
15.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在处理抗生素废水中的应用。
16.上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂与抗生素废水混合，加入过硫酸盐进行催化降解反应，完成对水体中抗生素的降解；所述柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂与抗生素废水中抗生素的质量比为10～20∶1。
17.上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/l～20mg/l，所述抗生素废水的初始ph值为3～11，所述过硫酸盐的添加量为每升抗生素废水中添加过硫酸盐0.2g～0.5g，所述抗生素废水中抗生素为四环素，所述过硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐，所述催化降解反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300r/min～500r/min，所述搅拌的时间为30min～90min。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：
19.(1)针对现有制备方法制得的水滑石催化剂存在催化活性差、循环利用性差、浸出风险高等问题，本发明创造性的提出了一种柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑
石复合催化剂的制备方法，以钴盐、镁盐、铝盐、碱源和柠檬酸三铵为原料，通过水热法制得柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂。本发明中，一方面通过原料中的碱源形成均匀的ph反应体系，该法能够合成具有结晶度高、晶粒尺寸大等优点的水滑石材料，对柠檬酸三铵改性后材料的稳定性提供了必要条件；另一方面，通过水滑石作为载体负载钴元素，能够有效地降低钴离子浸出，减轻钴离子的团聚，增加活性位点，并且易于钴元素在材料基质中的分散，使得钴活性位点利用率更高，进而获得优异的循环利用性和催化活性；更重要的是，使用柠檬酸三铵作为还原剂调控水热合成过程，不仅能够降低过渡金属元素钴的价态，增加复合催化剂的活性位点，还可以可控地降低结晶度，使复合催化剂的结晶度控制在合理范围内，且在复合催化剂中选择性地制造氧空位缺陷结构，进而获得优异的催化活性，最终有利于实现高效、彻底降解水体中有机污染物(如抗生素)。本发明制备方法中，使用柠檬酸三铵作为还原剂调控水热合成过程，由此制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂具有浸出风险低、催化活性高、循环利用性好等优点，是一种性能优异的新型水滑石催化剂，可广泛用于降解水体中的有机污染物(如抗生素)，使用价值高，应用前景好。同时，本发明的制备方法，具有制备条件简单、产率高、低成本、可操作性强等优点，易于批量生产。
20.(2)本发明的制备方法中，通过优化镁盐与柠檬酸三铵的质量比为7.649∶0.122～0.2091，可获得浸出风险、催化活性以及循环利用性三者性能最优的复合催化剂；而当柠檬酸三铵的用量过低时，不利于氧空位缺陷的形成，进而影响复合催化剂的催化活性；当柠檬酸三铵的用量过高时，复合催化剂的组成成分中碳酸镁含量增多，钴浸出量增加，同时复合催化剂团聚更严重，这将会影响复合催化剂的循环利用性。
21.(3)本发明还提供了一种柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂，具有较好的钴分散性、丰富的氧空位缺陷以及更多的活性位点，有利于促进过硫酸盐高级氧化体系中非自由基途径在降解有机污染物中的作用，且具有浸出风险低、催化活性高、循环利用性好等优点，具有很高的实用性。
22.(4)本发明还提供了一种柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在处理抗生素废水中的应用，利用柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂活化过硫酸盐降解水体中的抗生素，可实现对抗生素的快速去除，且对水体中的干扰离子具有很好的抵抗作用，具有操作简单、处理效率高、环境二次污染风险可控、适应环境范围广等优点，具有良好的实际应用前景。
附图说明
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
24.图1为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh)的电镜扫描图。
25.图2为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)的电镜扫描图。
26.图3为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca5-ldh)的电镜扫描图。
27.图4为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca10-ldh)的电镜扫描图。
28.图5为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh)和对比例1制得的微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)的xrd图。
29.图6为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)和对比例1制得的微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)的电子顺磁共振图谱。
30.图7为本发明实施例2中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh)和微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)活化过硫酸盐降解环丙沙星的降解效果图。
31.图8为本发明实施例2中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh、ca5-ldh、ca1-ldh、ca10-ldh)和微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)活化过硫酸盐降解环丙沙星的降解反应速率图。
32.图9为本发明实施例3中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)在不同ph条件下活化过硫酸盐降解环丙沙星的降解效果图。
33.图10为本发明实施例3中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)在不同ph条件下活化过硫酸盐降解环丙沙星的钴浸出变化图。
34.图11为本发明实施例4中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)在不同干扰物下活化过硫酸盐降解环丙沙星的降解效果图。
35.图12为本发明实施例5中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)活化过硫酸盐降解环丙沙星时对应的循环次数-降解效果图。
具体实施方式
36.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
37.实施例1：
38.一种本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)称取分析纯纯度的六水合硝酸钴0.1750g、六水合硝酸镁7.6490g、九水合硝酸铝3.7500g为原料，将其置于150ml烧杯中，加入50ml电阻率为18.25ω-1
的超纯水，置于磁力搅拌器上，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。
40.(2)将10.5000g尿素加入上述的混合溶液中，待尿素充分溶解，继续加入0.1046g柠檬酸三铵后搅拌15min，直至混合溶液呈现澄清的粉色，得到催化剂前体复合盐溶液。
41.(3)将上述的催化剂前体复合盐溶液在140℃下水热反应24h，将反应得到的产物使用离心分离及洗涤后(该产物多次进行离心分离，每次保留沉淀物并加入蒸馏水混匀离心，然后弃去上清液，再次离心，直至上清液ph呈中性)，在80℃下真空烘干48h后，制得柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂，记为ca0.5-ldh。
42.本实施例中还制备了不同的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复
合催化剂，它们的制备方法与柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，柠檬酸三铵的用量分别为0.2091g、1.0456g、2.0911g，对应制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂，依次命名为ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh。
43.图1为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh)的电镜扫描图。图2为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)的电镜扫描图。图3为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca5-ldh)的电镜扫描图。图4为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca10-ldh)的电镜扫描图。结合图1～图4可知，本发明实施例1所制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂具有较小的片层水滑石结构，且随着柠檬酸三铵添加量的增多，催化剂呈现的片层结构更为细碎，结晶度呈现下降趋势，这使得复合催化剂具有较高的比表面积，在实际使用中有利于与氧化剂或污染物的接触，提高处理效率。同时，对于图3和图4所示的ca5-ldh和ca10-ldh，其结晶度过低，且过小的催化剂颗粒会导致严重的团聚或钴浸出问题。
44.对比例1：
45.一种微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1的步骤(2)中，不加入柠檬酸三铵。
46.对比例1制得的微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂，记为co-ldh。
47.图5为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh)和对比例1制得的微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)的xrd图。从图5可知，本发明制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂与对比例1制得的微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)在组成成份上基本一致，均为镁铝水滑石和碳酸镁(包括水菱镁矿)的复合物。本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂的水滑石相，以在11.7
°
的003峰为例，在柠檬酸三铵改性后，峰高显著降低以及峰宽显著增加，这表明材料的结晶度降低，可能存在缺陷结构。
48.图6为本发明实施例1中制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)和对比例1制得的微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)的电子顺磁共振图谱。从图6可知，本发明制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)与对比例1制得的微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)，两者均存在氧空位，但本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)的氧空位丰度更高，这表明本发明的复合催化剂具有更好的催化活化过硫酸盐的能力。
49.实施例2：
50.一种柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂活化过硫酸盐降解水体中的环丙沙星，包括以下步骤：
51.取五个150ml的烧杯，加入100ml、20mg/l的环丙沙星溶液，然后分别加入实施例1
制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh)、对比例1制得的微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)，各20mg，随后向每个烧杯中加入50mg的过一硫酸氢钾复合盐(oxone)，均匀混合，在转速400r/min下搅拌，进行催化降解反应，完成对水体中环丙沙星的降解。催化降解过程中，于0min、5min、10min、20min、30min、45min、60min取样，测定每个烧杯中的环丙沙星浓度。
52.图7为本发明实施例2中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh)和微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)活化过硫酸盐降解环丙沙星的降解效果图。从图7可知，本发明的ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh在45min时对环丙沙星的去除率均超过90％，尤其是ca10-ldh在30min时对环丙沙星的去除率已达到90％；本发明的ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh在60min时对环丙沙星的去除率均可达到97％以上。而对比例1的co-ldh在30min时对环丙沙星的去除率为45％，在60min时对环丙沙星的去除率也仅达到75％。
53.图8为本发明实施例2中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca0.5-ldh、ca5-ldh、ca1-ldh、ca10-ldh)和微量钴掺杂镁铝类水滑石复合催化剂(co-ldh)活化过硫酸盐降解环丙沙星的降解反应速率图。从图8可知，本发明的ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca5-ldh、ca10-ldh的反应速率依次为0.071min-1
、0.07min-1
、0.057min-1
、0.088min-1
，其中ca0.5-ldh和ca1-ldh的反应速率接近，而对比例1co-ldh的反应速率仅为0.022min-1
。由此可见，本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂能够实现对水体中抗生素的高效、彻底降解。
54.结合图7和图8可知，相较于ca0.5-ldh、ca1-ldh、ca10-ldh，ca5-ldh对环丙沙星的去除率、反应速率相对较差，其原因在于：ca5-ldh的组成成分中，碳酸镁含量增多，催化剂团聚现象明显，进而影响复合催化剂的催化活性。另外，ca10-ldh对环丙沙星的去除率、反应速率有所提升，其原因是：随着复合催化剂中钴元素含量的增加，在催化降解反应过程中，钴离子的浸出量有所增加，而钴的浸出可以进一步提升复合催化剂的催化活性。
55.实施例3：
56.考察不同ph条件下柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在处理抗生素废水中降解效果的影响，具体为采用柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂活化过硫酸盐降解水体中的环丙沙星，包括以下步骤：
57.分别配制ph为3、5、7、9、11的环丙沙星溶液(该溶液初始浓度为20mg/l、体积为100ml)，加入20mg实施例1制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)，随后加入50mg的过一硫酸氢钾复合盐(oxone)，在转速400r/min下搅拌，进行催化降解反应，完成对水体中环丙沙星的降解。于10min、60min取样测定每个样品中的环丙沙星浓度，最终得到不同ph条件下柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂的催化性能。
58.图9为本发明实施例3中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)在不同ph条件下活化过硫酸盐降解环丙沙星的降解效果图。从图9可知，当初始ph为11时，ca1-ldh在10min对环丙沙星的去除率可达55％，初始ph为3时，ca1-ldh在10min对环丙沙星的去除率达到65％；同时，当ph在3～11范围时，ca1-ldh在60min对环丙沙星的去除率均＞98％，这表明本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复
合催化剂对环丙沙星具有优异的去除效果。由此可见，本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在较广泛的ph范围内均具有非常好的催化降解效果。
59.在60min取样测定，计算得到钴的浸出量。
60.图10为本发明实施例3中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)在不同ph条件下活化过硫酸盐降解环丙沙星的钴浸出变化图。从图10可知，不同ph条件下，本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂活化过硫酸盐降解环丙沙星时，钴的浸出均在一个较低的水平，其浓度远未达到影响生态环境的标准，也就是不存在显著生态风险。可见，本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂安全环保，其潜在环境风险较小。
61.实施例4：
62.考察复杂水体条件下柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在处理抗生素废水中降解效果的影响，具体为采用柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂活化过硫酸盐降解水体中的环丙沙星，包括以下步骤：
63.分别配制含有50mmol/lh2po
4-、50mmol/l hco
3-、50mmol/l cl-、50mmol/l no
3-、200mg/l腐殖酸(ha)干扰物的环丙沙星溶液以及不含干扰物的环丙沙星溶液，其中环丙沙星浓度均为20mg/l、体积为100ml，取六个150ml的烧杯，分别加入20mg实施例1制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)以及上述的环丙沙星溶液，然后向每个烧杯中加入50mg的过一硫酸氢钾复合盐(oxone)，在转速400r/min下搅拌，进行催化降解反应60min，完成对水体中环丙沙星的降解，取样测定。
64.图11为本发明实施例4中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)在不同干扰物下活化过硫酸盐降解环丙沙星的降解效果图。从图11可知，在h2po
4-、hco
3-、cl-、no
3-、ha存在的情况下，ca1-ldh在60min内对环丙沙星的去除率分别为93.2％、100％、100％、97.1％、97.3％；作为对比，不含干扰物时ca1-ldh在60min内对环丙沙星的去除率为98.2％，这表明本发明制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在多种常见高浓度干扰离子的存在下降解环丙沙星的性能仍然稳定。此外，hco
3-和cl-的存在能够显著加快环丙沙星的降解，而h2po
4-对环丙沙星的降解能力和降解速率都有负面影响。
65.可见，本发明制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在复杂的干扰条件下依然表现出稳定的降解能力，可以广泛应用于各类水体，特别是对于高盐废水中的抗生素去除具有良好的应用前景。
66.实施例5：
67.考察柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂在处理抗生素废水的可重复利用性，具体为采用柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂活化过硫酸盐降解水体中的环丙沙星，包括以下步骤：
68.(1)取一个150ml烧杯，加入100ml、20mg/l的环丙沙星溶液，然后加入20mg实施例1制得的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)，随后加入20mg的过一硫酸氢钾复合盐(oxone)，在转速400r/min下搅拌，进行催化降解反应60min，实现对水体中环丙沙星的降解，完成一次循环。
69.(2)完成一次循环后，将步骤(1)中反应后的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三
元类水滑石复合催化剂依次使用300ml蒸馏水、200ml无水乙醇、300ml蒸馏水洗涤，在80℃干燥12h，得到再生的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂。
70.(3)重复步骤(1)和步骤(2)，共三次，完成降解循环实验。
71.图12为本发明实施例5中柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂(ca1-ldh)活化过硫酸盐降解环丙沙星时对应的循环次数-降解效果图。从图12可知，本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂的循环利用性较好，第一个循环中，环丙沙星几乎被完全去除，第二个循环对环丙沙星的去除率减少到99.5％，第三个循环对环丙沙星的去除率减少到84.0％，这表明该复合催化剂具有重复利用价值，有利于降低催化剂在实际使用中的成本。
72.综上所述，本发明的柠檬酸三铵改性的微量钴掺杂镁铝三元类水滑石复合催化剂，具有较好的钴分散性、丰富的氧空位缺陷以及更多的活性位点，有利于促进过硫酸盐高级氧化体系中非自由基途径在降解有机污染物中的作用，且具有浸出风险低、催化活性高、降解效率高、循环利用性好等优点，可实现对水体中抗生素的快速安全去除，具有很高的实用性和良好的应用前景。
73.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。