一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备及抑菌性检测方法

1.本发明涉及一种氧化物陶瓷膜的改性制备方法，属于水处理技术领域，适用于改性陶瓷膜的制备。


背景技术：

2.陶瓷膜属于无机膜，由三氧化二铝、二氧化钛、碳化硅和氧化锆等材料制备而来，多应用于高盐、强酸、强碱和强氧化性的工业废水处理中。但陶瓷膜在长期水处理过程中，膜污染问题不可避免。其中，与有机、无机等非活性物质引起的污染相比，生物污染在膜污染中所占比重较大，且因微生物附着聚集形成的污染层稳定牢固，导致膜通透性不可逆改变，膜分离性能降低，造成膜生物污染处理相对困难。通过膜改性可改变膜表面的亲疏水性，zeta电位及表面粗糙度等，可有效防止微生物聚集，提高抗污性能。
3.目前陶瓷膜改性可以通过表面涂覆法、溶胶凝胶法、表面枝接法、电泳沉积法、浸渍法等多种方法制备。利用浸渍法进行膜改性，因其改性的金属氧化物纳米颗粒是负载陶瓷膜上的溶液经高温煅烧形成的，颗粒在膜上附着较均匀且不易脱落，涂层不易开裂，能够有效防止膜污染。因此利用浸渍法改性陶瓷膜应用价值较高。
4.金属氧化物中金属离子对细胞膜具有一定的相互作用，例如铜银等金属离子对细胞会产生明显的破环作用，而铜离子因成本较低且具有良好的杀菌作用应用较为广泛。因此，将富含铜离子的金属氧化物，如氧化铜，作为陶瓷膜的改性材料，改变膜表面特性，进而使微生物在水处理过程中不易附着在膜表面提高其抗膜生物污染性能，具有较高的应用价值。
5.综上所述，采用浸渍法负载氧化铜纳米颗粒改性陶瓷膜具有良好的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的是解决普通陶瓷膜污染现象严重，且金属氧化物改性易附着不均匀、不牢固等问题，而提供一种负载纳米氧化物改性陶瓷膜及其制备方法。具体地，将金属氧化物加到去离子水中，加入柠檬酸，得到混合溶液，将陶瓷膜浸入混合溶液中，烘干后煅烧得到负载纳米金属氧化物改性陶瓷膜，并将改性后陶瓷膜进行静态抑菌实验。
7.本发明提供一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备及抑菌性检测方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：s1:将纯陶瓷基膜置于去离子水中浸泡22~26 h，再超声10~20 min，并于60 ℃下烘干；s2:将硝酸铜加入到去离子水中，随后加入柠檬酸，再以600~900 r/min的转速磁力搅拌20~26 h，得到混合溶液；s3:将混合溶液放入烘箱中，在100~130 ℃下加热0.5~1.5 h，取出冷却置室温；s4:将纯陶瓷基膜置于混合溶液中浸渍1~2 h，并于60 ℃下烘干，得到煅烧前的改性陶瓷膜；
s5:将煅烧前的改性陶瓷膜放入马弗炉中在100~300 ℃下加热1~3 h，再升温至700~800 ℃下加热1~3 h，降温至室温，得到负载纳米氧化铜改性陶瓷膜；s6:将改性后陶瓷膜置于含有1
×
10
6~8 cfu/ml菌液的固体培养基中，进行陶瓷膜表面抑菌环试验；s7:将改性后陶瓷膜置于含有1
×
10
6~8 cfu/ml菌液中，培养9-11 h后观察菌液中菌的含量。
8.本发明提供一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备及抑菌性检测方法：优选地，步骤s1中纯陶瓷置于去离子水中浸泡24h，超声10min；优选地，步骤s2中硝酸铜的物质的量与去离子水的体积比为800 mmol:(1500~1700 ml)；硝酸铜与柠檬酸的摩尔比为1:1.5；优选地，步骤s3中混合溶液在120 ℃烘箱中加热1 h后取出；优选地，步骤s4中将改性前陶瓷膜放入马弗炉中于200 ℃下加热2 h，再于750 ℃下加热2 h；优选地，步骤s5中降温速率为3~6 ℃/min；优选地，步骤s6、s7中所选菌种为大肠埃希氏菌，菌液浓度为1
×
10
6 cfu/ml；优选地，步骤s6中固体培养基组成：5 gnacl、5 g蛋白胨、3 g牛肉浸取物、15 g琼脂；优选地，步骤s7中放入陶瓷膜后菌液培养时间为10h。
9.本发明的技术方案产生了如下优势：（1）本发明解决了改性金属氧化物颗粒在膜上不易负载，易脱落，且负载不均匀等问题，采用浸渍法将陶瓷膜浸渍于改性溶液中，通过煅烧实现氧化铜的形成与负载，制备成氧化铜改性陶瓷膜，改性过程中不掺杂其他离子，不会对陶瓷膜产生不良影响；（2）本发明在陶瓷膜上负载纳米氧化铜，负载稳定性好，不易脱落，附着度好，金属离子溢出不明显，与纯陶瓷基膜相比，总溶解离子含量差值在56 ppm左右，陶瓷膜的抗菌活性组分不易溶出，抑菌陶瓷膜的安全性较高，使用寿命较长；（3）实现了陶瓷膜改性，在水处理领域中能够有效防止膜生物污染，与纯陶瓷基膜相比，改性陶瓷膜周围有明显的无生物环状地带，且对菌液的杀菌能力在67%左右，具有明显的抑菌能力。
附图说明
10.图1为一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备流程示意图。
11.图2为煅烧前的负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的实物图。
12.图3为煅烧后的负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的实物图。
13.图4为负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的抑菌环图。
14.图5为负载纳米氧化铜改性陶瓷膜对菌液的抑菌变化图。
15.图6为负载纳米氧化铜改性陶瓷膜稳定性测试图。
具体实施方式
16.下面通过几个实施例详细说明本发明的具体实施方式，但不对本发明的权利要求
做任何限定。
17.具体实施方式一：一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备及抑菌性检测方法，它按以下步骤进行：s1:将纯陶瓷基膜置于去离子水中浸泡22~26 h，再超声10~20 min，并于60 ℃下烘干；s2:将硝酸铜加入到去离子水中，随后加入柠檬酸，再以600~900 r/min的转速磁力搅拌20~26 h，得到混合溶液；s3:将混合溶液放入烘箱中，在100~130 ℃下加热0.5~1.5 h，取出冷却置室温；s4:将纯陶瓷基膜置于混合溶液中浸渍1~2 h，并于60 ℃下烘干，得到煅烧前的改性陶瓷膜；s5:将煅烧前的改性陶瓷膜放入马弗炉中在100~300 ℃下加热1~3 h，再升温至700~800 ℃下加热1~3 h，降温至室温，得到负载纳米氧化铜改性陶瓷膜；s6:将改性后陶瓷膜置于含有1
×
10
6~8 cfu/ml菌液的固体培养基中，进行陶瓷膜表面抑菌环试验；s7:将改性后陶瓷膜置于含有1
×
10
6~8 cfu/ml菌液中，培养9-11 h后观察菌液中菌的含量；本实验方式步骤二中硝酸铜和柠檬酸均采用分析纯；本实验方式步骤二中形成的混合溶液呈蓝色透明状；本实验方式步骤五中所得负载纳米氧化物改性陶瓷膜上的氧化铜颗粒厚度为10~35 nm。
18.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的差异是，步骤s2中硝酸铜的物质的量与去离子水的体积比为800 mmol:(1500~1700 ml)。其他步骤及参数与具体实施一相同。
19.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二的差异是，步骤s2中硝酸铜与柠檬酸的摩尔比为1:1.5。其他步骤及参数与具体实施一、二相同。
20.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是，步骤s3中将混合溶液放入烘箱中，120 ℃下加热1 h后取出。其他步骤及参数与具体实施一至三相同。
21.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是，步骤s4中将纯陶瓷基膜置于混合溶液中浸渍1.5 h。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
22.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是，步骤s5中放入马弗炉中于200 ℃加热2 h，再于750 ℃加热2 h。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
23.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是，步骤s5中降温速率是3~6 ℃/min。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
24.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是，步骤s6、s7中所选菌种为大肠埃希氏菌。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
25.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是，步骤s6、s7中所选菌种为大肠埃希氏菌，菌液浓度为1
×
10
6 cfu/ml。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
26.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是，步骤s6中固体培养基组成：5 gnacl、5 g蛋白胨、3 g牛肉浸取物、15 g琼脂。其他步骤与具体实施方式一至
九相同。
27.具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是，步骤s7放入陶瓷膜后菌液培养时间为10 h。其他步骤与具体实施方式一至十相同。
28.实施例1一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备及抑菌性检测方法，该制备方法按以下步骤进行：s1:将纯陶瓷基膜置于去离子水中浸泡22~26 h，再超声10~20 min，并于60 ℃下烘干；s2:将硝酸铜加入到去离子水中，随后加入柠檬酸，再以600~900 r/min的转速磁力搅拌20~26 h，得到混合溶液；s3:将混合溶液放入烘箱中，在100~130 ℃下加热0.5~1.5 h，取出冷却置室温；s4:将纯陶瓷基膜置于混合溶液中浸渍1~2 h，并于60 ℃下烘干，得到煅烧前的改性陶瓷膜；s5:将煅烧前的改性陶瓷膜放入马弗炉中在100~300 ℃下加热1~3 h，再升温至700~800 ℃下加热1~3 h，降温至室温，得到负载纳米氧化铜改性陶瓷膜；s6:将改性后陶瓷膜置于含有1
×
10
6~8 cfu/ml菌液的固体培养基中，进行陶瓷膜表面抑菌环试验；s7:将改性后陶瓷膜置于含有1
×
10
6~8 cfu/ml菌液中，培养9-11 h后观察菌液中菌的含量；本发明提供一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备及抑菌性检测方法：优选地，步骤s2硝酸铜与柠檬酸的摩尔比为1:1.5；优选地，步骤s5中降温速率为4 ℃/min；优选地，步骤s6、s7中所选菌种为大肠埃希氏菌，菌液浓度为1
×
10
6 cfu/ml；优选地，步骤s7中放入陶瓷膜后菌液培养时间为10h。
29.采用平板计数法对菌液中细菌数量进行计算。
30.实施例2一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备及抑菌性检测方法，该制备方法按以下步骤进行：s1:将纯陶瓷基膜置于去离子水中浸泡22~26 h，再超声10~20 min，并于60 ℃下烘干；s2:将硝酸铜加入到去离子水中，随后加入柠檬酸，再以600~900 r/min的转速磁力搅拌20~26 h，得到混合溶液；s3:将混合溶液放入烘箱中，在100~130 ℃下加热0.5~1.5 h，取出冷却置室温；s4:将纯陶瓷基膜置于混合溶液中浸渍1~2 h，并于60 ℃下烘干，得到煅烧前的改性陶瓷膜；s5:将煅烧前的改性陶瓷膜放入马弗炉中在100~300 ℃下加热1~3 h，再升温至700~800 ℃下加热1~3 h，降温至室温，得到负载纳米氧化铜改性陶瓷膜；s6:改性后陶瓷膜置于100ml的去离子水中，用tds笔测试浸入陶瓷膜后的去离子水的tds值。
31.本发明提供一种负载纳米氧化铜改性陶瓷膜的制备及抑菌性检测方法：优选地，步骤s2硝酸铜与柠檬酸的摩尔比为1:1.5；优选地，步骤s5中降温速率为4 ℃/min；优选地，步骤s6中用去离子水将纯陶瓷膜、改性陶瓷膜进行清洗，用1600ml去离子水透过膜管并测定相应tds值，重复操作，测定3次，计算平均值。
32.实施例1、2步骤s4中所得的改性陶瓷膜为煅烧前负载纳米氧化铜改性陶瓷膜，如图2所示，改性材料负载良好且分布均匀。
33.实施例1、2步骤s5中所得的改性陶瓷膜为煅烧后负载纳米氧化铜改性陶瓷膜，如图3所示，陶瓷膜负载cuo良好且分布均匀，cuo颗粒为纳米颗粒，附着性好不易脱落。
34.实施例1中的改性陶瓷膜与纯陶瓷膜的抑菌试验对比，如图4和5所示，与纯陶瓷基膜相比，改性陶瓷膜周围有明显的无生物环状地带，且对菌液的杀菌能力在67%左右，具有明显的抑菌能力。说明改性后陶瓷膜抑菌效果良好。
35.实施例2中cuo改性陶瓷膜负载稳定性如图6所示，与纯陶瓷基膜相比，总溶解离子含量差值在56ppm左右，随时间延长没有明显变化，陶瓷膜的抗菌活性组分不易溶出，抑菌陶瓷膜的安全性较高，使用寿命较长，说明改性后陶瓷膜抑菌膜层稳定性良好。