硅-石墨复合负极材料、负极片、二次电池的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种硅-石墨复合负极材料，以及一种负极片，一种二次电池。


背景技术：

2.随着新能源汽车的发展，消费者对新能源汽车的续航里程要求越来越高，迫使电芯的能量密度要求越来越高。目前，正极材料已用到克容量较高的高镍三元材料，短时间内无法有较大突破。负极材料方面，相对目前石墨材料，硅基材料可以提供较高的克容量，能量密度有进一步的提升，但是硅基材料相对石墨材料有两方面缺点：其一，较大的体积膨胀，会导致在循环过程中，活性下降；其二，较低的材料首效，会导致电芯整体的克容量发挥不足。目前，硅基材料主要分为两大类：sio和sic；其中，sio材料首效偏低，但是膨胀稍小；sic材料首效较高，但膨胀较大。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种硅-石墨复合负极材料及其制备方法，以及一种负极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有硅基负极材料体积膨胀大和首效低的问题。
4.为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
5.第一方面，本发明提供一种硅-石墨复合负极材料，包括如下重量份数的原料组分：
6.石墨
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73～98份，
7.sic
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1～26份，
8.sio
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1～3份。
9.进一步地，包括如下重量份数的原料组分：
10.石墨
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73～80份，
11.sic
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1～26份，
12.sio
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1～3份。该原料配比的复合负极材料，在提高极片结构的稳定和安全性的前体下，可更好的平衡复合负极材料的克容量、体积膨胀大小和首次效率，使复合负极材料有更优异的综合性能，从而更好的提升电芯的稳定性、容量和能量密度。
13.进一步地，所述石墨的d50粒径为10～20μm，小粒径的石墨颗粒有更大的比表面积，与sio和sic硅基材料有更好的复合效果。
14.第二方面，本发明提供一种负极片，包括如下重量份数的原料组分：
15.硅-石墨复合负极材料
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93～96份，
16.导电剂
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0.5～2份，
17.粘结剂
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2～5份；
18.其中，所述硅-石墨复合负极材料包括如下重量份数的原料组分：
19.石墨
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73～98份，
20.sic
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1～26份，
21.sio
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1～3份。
22.进一步地，所述导电剂选自：炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种，这些导电剂均能够在负极活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率，提高电极的充放电效率。
23.进一步地，所述粘结剂选自：羧甲基纤维素钠和苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯中的至少一种，这些粘结剂黏结性强，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用。
24.进一步地，所述硅-石墨复合负极材料包括如下重量份数的原料组分：
25.石墨
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73～80份，
26.sic
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1～26份，
27.sio
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1～3份。该配比的复合负极材料，可抑制负极片在充放电过程中的体积膨胀，同时确保复合负极材料的克容量，从而确保了电芯的能量密度；另外，sio相对sic体积膨胀较小，sic相对sio首效较高，该配比可更好地平衡sio和sic材料的体积膨胀大小和首次效率，从而更好地提高负极片的循环稳定性。
28.进一步地，所述负极片包括如下重量份数的原料组分：
29.硅-石墨复合负极材料
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95～96份，
30.导电剂
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1～1.5份，
31.粘结剂
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3～4份；
32.其中，所述硅-石墨复合负极材料包括如下重量份数的原料组分：
33.石墨
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73～80份，
34.sic
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1～26份，
35.sio
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1～3份。该原料配比的负极片，可更好的抑制sio和sic硅基材料在充分在过程中的体积膨胀，使负极片有更好循环稳定性，首效效率以及能量密度
36.第三方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含上述的硅-石墨复合负极材料，或者包含上述的负极片。
37.本发明第一方面提供的硅-石墨复合负极材料中，73～98份的石墨，在充放电过程中可为sio和sic硅基材料的体积膨胀提供收缩空间，从而有效抑制sio和sic硅基材料体积膨胀对极片结构稳定性的破坏，防止极片掉粉，提高极片稳定性和安全性。1～26份的sic，1～3份的sio，通过sio和sic的膨胀和首效互补效应，不但提升硅-石墨复合负极材料的克容量，而且可提高复合材料的首效效率，同时进一步降低体积膨胀，从而在确保电芯能量密度的前提下，提高电芯的循环稳定性和安全性。
38.本发明第二方面提供的负极片，93～96份的硅-石墨复合负极材料中，通过石墨对sio和sic硅基材料体积膨胀的抑制作用，以及sio和sic的膨胀和首效互补效应，不但可有效降低因极片体积膨胀导致的极片掉粉，提高极片稳定性和安全性；而且高克容量的sio和sic硅基材料确保了负极片的能量密度和首效效率。另外，0.5～2份的导电剂可减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率，保证电极具有良好的充放电性能。2～5份的粘结剂具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用。
39.本发明第三方面提供的二次电池，由于包含有上述稳定性好，容量高，首效效率高
等特性的硅-石墨复合负极材料或者负极片，从而提高了电芯的能量密度，循环稳定性以及安全性能。
具体实施方式
40.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
41.本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
42.本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
43.应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
44.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
45.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
46.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
47.本发明实施例第一方面提供一种硅-石墨复合负极材料，包括如下重量份数的原料组分：
48.石墨
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73～98份，
49.sic
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1～26份，
50.sio
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1～3份。
51.本发明第一方面提供的硅-石墨复合负极材料包括：73～98份的石墨，1～26份的sic，1～3份的sio，其中，sio和sic材料克容量高，sio克容量达到1400mah/g，且体积膨胀相对较小；sic克容量达到1600mah/g，首效相对较高；石墨的体积膨胀小，电子导电性能好。本发明复合材料中73～98份的石墨，在充放电过程中可为sio和sic硅基材料的体积膨胀提供收缩空间，从而有效抑制sio和sic硅基材料体积膨胀对极片结构稳定性的破坏，防止极片掉粉，提高极片稳定性和安全性。1～26份的sic，1～3份的sio，通过sio和sic的膨胀和首效
互补效应，不但提升硅-石墨复合负极材料的克容量，而且可提高复合材料的首效效率，同时进一步降低体积膨胀，从而在确保电芯能量密度的前提下，提高电芯的循环稳定性和安全性。
52.本发明实施例硅-石墨复合负极材料中，石墨的含量不宜过低，否则在电池充放电过程中石墨难以抑制sio和sic的积极膨胀，将导致复合负极材料体积膨胀较大，负极片和电芯的稳定性难以保证；同时，石墨的含量也不宜过高，否则将导致硅-石墨复合负极材料中硅基材料含量较低，影响复合负极材料的克容量，电芯的能量密度难以达到要求，无法保证电芯性能。另外，硅-石墨复合负极材料中，sio和sic的含量及配比以1～26份的sic，1～3份的sio为佳，该含量及配比的硅基材料即确保了复合负极材料的克容量，从而确保了电芯的能量密度，又有效平衡了sio和sic材料的体积膨胀大小和首次效率，若低首效的sio含量过高，则会导致硅-石墨复合材料首效过低。
53.在一些优选实施例中，包括如下重量份数的原料组分：
54.石墨
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73～80份，
55.sic
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1～26份，
56.sio
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1～3份。该配比的复合负极材料，通过石墨对硅基材料体积膨胀的抑制作用，以及sio和sic的膨胀和首效互补效应，可更好的平衡复合负极材料的克容量、体积膨胀大小和首次效率，使复合负极材料有更优异的综合性能，从而更好的提升电芯的稳定性、容量和能量密度。
57.在一些实施例中，石墨的d50粒径为10～20μm，小粒径且均一的石墨颗粒有更大的比表面积，与sio和sic硅基材料有更好的复合效果，不但可以较好的抑制sio和sic硅基材料在充放电过程中体积膨胀，而且能够更好的提升硅-石墨复合负极材料的克容量及压实密度，从而在降低负极片的体积膨胀，在提高极片结构的稳定和安全性的前体下，更好的提升电芯的容量和能量密度。
58.本发明实施例第二方面提供一种负极片，包括如下重量份数的原料组分：
59.硅-石墨复合负极材料
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93～96份，
60.导电剂
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0.5～2份，
61.粘结剂
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2～5份；
62.其中，硅-石墨复合负极材料包括如下重量份数的原料组分：
63.石墨
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73～98份，
64.sic
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1～26份，
65.sio
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1～3份。
66.本发明第二方面提供的负极片，包括93～96份的硅-石墨复合负极材料，0.5～2份的导电剂，2～5份粘结剂；其中，硅-石墨复合负极材料包括：73～98份的石墨，1～26份的sic和1～3份的sio，通过石墨对sio和sic硅基材料体积膨胀的抑制作用，以及sio和sic的膨胀和首效互补效应，不但可有效降低因极片体积膨胀导致的极片掉粉，提高极片稳定性和安全性；而且高克容量的sio和sic硅基材料确保了负极片的能量密度和首效效率。另外，0.5～2份的导电剂在负极活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率，保证电极具有良好的充放电性能。2～5份的粘结剂
将负极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用。
67.在一些实施例中，石墨的d50粒径为10～20μm，小粒径且均一的石墨颗粒有更大的比表面积，与sio和sic硅基材料有更好的复合效果，可更好的抑制sio和sic硅基材料在充放电过程中体积膨胀，同时有效提升硅-石墨复合负极材料的克容量及压实密度，更好的降低负极片的体积膨胀，提高极片结构的稳定和安全性。
68.在一些实施例中，导电剂选自：炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种，这些导电剂均能够在负极活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率，提高电极的充放电效率。
69.在一些实施例中，粘结剂选自：羧甲基纤维素钠和苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯中的至少一种，这些粘结剂黏结性强，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用。其中，羧甲基纤维素钠(cmc)和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)共聚物粘结剂，具有良好的粘弹性和分散性；聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂具备良好的粘性和电化学稳定性；聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等粘结剂。都可与si形成强氢键作用、具有良好的循环稳定性。
70.在一些优选实施例中，硅-石墨复合负极材料包括如下重量份数的原料组分：
71.石墨
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73～80份，
72.sic
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1～26份，
73.sio
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1～3份。
74.本发明实施例上述配比的硅-石墨复合负极材料，可抑制负极片在充放电过程中的体积膨胀，同时确保复合负极材料的克容量，从而确保了电芯的能量密度；另外，sio相对sic体积膨胀较小，sic相对sio首效较高，该配比可更好地平衡sio和sic材料的体积膨胀大小和首次效率，从而更好地提高负极片的循环稳定性。
75.在一些优选实施例中，负极片包括如下重量份数的原料组分：
76.硅-石墨复合负极材料
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95～96份，
77.导电剂
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1～1.5份，
78.粘结剂
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3～4份；
79.其中，硅-石墨复合负极材料包括如下重量份数的原料组分：
80.石墨
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73～80份，
81.sic
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1～26份，
82.sio
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1～3份。
83.本发明负极片中各原料组分的上述配比，可更好的抑制sio和sic硅基材料在充分在过程中的体积膨胀，使负极片有更好循环稳定性，首效效率以及能量密度。
84.本发明实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池包含上述的硅-石墨复合负极材料，或者包含上述的负极片。
85.本发明第三方面提供的二次电池，由于包含有上述稳定性好，容量高，首效效率高等特性的硅-石墨复合负极材料或者负极片，从而提高了电芯的能量密度，循环稳定性以及安全性能。
86.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实
施例硅-石墨复合负极材料、负极片、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
87.实施例1～20
88.本发明实施例1～20分别提供了：
89.一种硅-石墨复合负极材料，实施例1～20该材料的各原料组分如下表1所示；
90.一种负极片，包括上述硅-石墨复合负极材料(各实施例采用各自对应的硅-石墨复合负极材料)、sp导电剂、cmc和sbr粘结剂，质量比为96:1:1.5:1.5。其制备包括步骤：将石墨、sio和sic与sp进行高速干混1h，混合均匀的干粉加入cmc胶液，高速搅拌4h，测试粘度满足要求后，加入sbr粘结剂，低速搅拌1h，抽真空1h，然后将制备完成后的浆料涂布在铜箔上，经过烘箱烘干后，得到包含硅-石墨多复合负极材料的负极片。
91.一种二次电池，采用制备的负极片(各实施例采用各自对应制备的负极片)，设计动力软包锂离子电池，电芯采用590模组电芯，尺寸为548*102*8.55mm，设计保持电芯厚度一致，正极采用三元材料ncm811，设计压实3.5g/cc，面密度480g/m2，正极克容量发挥随着负极首效变化而变化，设计主材含量96％，设计压实1.6g/cc，组装装配，得到二次电池。
92.对比例1～9
93.本发明对比例1～9分别提供了：
94.一种硅-石墨复合负极材料，与实施例的区别在于：硅-石墨复合负极材料的原料组分不同，如下表1所示；
95.一种负极片，与实施例的区别在于：负极活性材料采用对比例各自对应的硅-石墨复合负极材料；
96.一种二次电池，与实施例的区别在于：负极片采用对比例各自对应的负极片。
97.表1
[0098][0099][0100]
进一步的，为了验证本发明实施例硅-石墨复合负极材料、负极片及二次电池的进步性，对实施例1～20和对比例1～9提供的复合负极材料的克容量、负极片的膨胀率、首效、二次电池的电芯容量和电芯能量密度分别进行了测试，测试结果如上表1所示。
[0101]
由实施例1～20和对比例1的测试结果可知，随着负极材料使用sio或者sic，均可显著增加电芯能量密度、复合负极材料的克容量。
[0102]
由实施例1～20和对比例2～5的测试结果可知，使用sio、sic和石墨的硅-石墨复合负极材料，相对于仅采用sio或sic的负极材料，电芯表现出更高的容量和能量密度，且电芯容量随着使用sic含量提升而提升，实施例20硅-石墨复合负极材料中，石墨、sio和sic的重量份数比为73:1:26时，电芯有最佳的容量、能量密度、膨胀率、首效等综合性能。
[0103]
由实施例1～20和对比例6～7的测试结果可知，当硅-石墨复合负极材料中，石墨含量过高或过低、sio含量过高或过低、sic含量过高或过低时，都会影响电芯的稳定性、首效效率、膨胀率等性能。
[0104]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。