一种复合电极材料、正极、超级电容器及制备方法

1.本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种复合电极材料、正极、超级电容器及制备方法。


背景技术：

2.为解决能源短缺和环境污染问题，环保可持续的新能源备受关注，研发高性能、低成本的能量存储设备成为当下研究的热点。在众多能源存储器件中，超级电容器凭借其快速充放电效率、超高的功率密度和绿色环保等优势备受研究者青睐，在电力系统、工业控制、交通运输、航天航空等领域都有较为广阔的应用。这种绿色环保的能源储存设备，替代了其他许多的普通电化学储能设备，在实际生活中具有十分可观的应用前景。
3.近年来，过渡金属硫化物因其储量丰富、成本低廉、环境友好和高理论比容量等优点引起了广泛关注，在半导体材料、电极材料、磁性材料等各种领域具有较为广泛的应用。但是，金属硫化物在充放电过程中由于较大的体积变化导致他们的循环稳定性较差，严重限制了其在超级电容器中的应用。因此，研制一种大比电容和高稳定性的电极材料，对于超级电容器的发展具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.针对现有的过渡金属硫化物材料存在的比电容较低和循环性能较差，严重限制其在超级电容器中应用的问题，本发明提供一种复合电极材料、正极、超级电容器及制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.一种复合电极材料，包括泡沫镍基体，包覆于所述泡沫镍基体外部的薄片状的纳米硫化锌，以及包覆于所述纳米硫化锌外部的长方体或立方体状的纳米硫化镍。
7.相对于现有技术，本发明提供的复合电极材料，在泡沫镍外部包覆薄片状的纳米硫化锌，大片状的纳米硫化锌之间还存在细长的空隙，这种空隙有利于增加硫化锌与电解液的接触，且为电子传递提供良好的电子输送通道，同时，薄片状结构不会明显增加复合电极材料的电阻，且有利于缓解充放电过程中的体积效应，从而有利于提高复合电极材料的电子导电率和稳定性；在薄片状硫化锌外部包覆立方体或长方体的硫化镍，一方面可进一步增大电极材料的有效比表面积，使离子扩散距离和电子传输路径缩短，从而增强复合电极材料的储能性能，另一方面，外层硫化镍的存在还可以减缓内层硫化锌反应过程中的体积膨胀，从而增强复合电极材料的循环稳定性能。
8.本发明还提供了一种复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤a、以泡沫镍分别作为阳极和阴极，在硫化锌电沉积液中进行电沉积，清洗，干燥，在阴极得硫化锌/泡沫镍电极材料；其中，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为780mv/s～820mv/s；
10.步骤b、以泡沫镍作为阳极，以所述硫化锌/泡沫镍电极材料为阴极，在硫化镍电沉
积液中进行电沉积，清洗，干燥，在阴极得硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料；其中，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为780mv/s～820mv/s。
11.本发明通过在特定条件下在泡沫镍基体上依次电化学沉积硫化锌和硫化镍，制备得到双壳层包覆的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料，其独特的形貌结构以及硫化锌和硫化镍的协同作用，明显改善了电子电导率、离子扩散速率、化学稳定性、电化学活性，降低了金属中心间电子转移的活化能，增加了复合电极材料在电化学反应中的活性位点，从而使得储能性能和循环稳定性能明显增强。
12.本发明通过形貌和成分的协同调控，显著提高了复合电极材料的比容量和稳定性，在19a/g的电流密度下，比电容可达1903.2f/g，循环500次的容量保持率可达81.4％，循环1000次的容量保持率可达71.7％，循环5000次的容量保持率依然可以达到51.6％，储能性能和循环性能优异，为超级电容器提供了一种优越的复合电极材料，且制备方法的原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易行，制备效率高，可进行大规模生产，具有广阔的应用前景。
13.可选的，在进行电化学沉积之前需要对泡沫镍进行预处理，以除去泡沫镍表面的杂质。
14.进一步地，将泡沫镍裁减成小块后分别加入丙酮和盐酸溶液中超声处理15-20min，然后依次用去离子水超声处理10-20min，得干净的泡沫镍基体。
15.优选的，所述硫化锌电沉积液为可溶性锌盐和硫脲的混合水溶液，其中，可溶性锌盐的浓度为5mmol/l～20mmol/l，硫脲的浓度为0.4mol/l～0.6mol/l。
16.进一步地，所述可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌。
17.优选的，所述硫化镍电沉积液为可溶性镍盐和硫脲的混合水溶液，其中，可溶性镍盐的浓度为0.1mmol/l～0.4mmol/l，硫脲的浓度为0.7mol/l～1.3mol/l。
18.进一步地，所述可溶性镍盐为氯化镍或硝酸镍。
19.优选的，步骤a，电沉积的时间均为12min～30min。
20.优选的，步骤b中，电沉积的时间均为12min～30min。
21.优选的电沉积液的浓度以及电沉积时间，有利于获得薄片状的纳米硫化锌结构，以及立方体或长方体的纳米氧化镍结构，且使得纳米氧化镍均匀包覆纳米氧化锌，形成典型的双壳层结构，且有利于使硫化锌和硫化镍的比例适当，提高硫化锌和硫化镍的协同效应，并配合独特的形貌结构，大大增加复合电极材料的储能性能和化学稳定性。
22.本发明还提供了一种复合电极材料，由上述任一项所述的复合电极材料的制备方法制备得到。
23.本发明还提供了一种正极，包括上述的复合电极材料。
24.本发明还提供了一种超级电容器，包括上述的正极。
25.本发明制备的复合电极材料，具有优良的循环稳定性和储能性能。将上述复合电极材料应用于超级电容器中，可以得到结构稳定和比容量优异的超级电容器，应用前景广阔。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料的xrd图，其中，
(a)泡沫镍，(b)硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料；
27.图2为本发明实施例1实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料的扫描电子显微镜图，其中，图2(a)为空白泡沫镍，图2(b)为硫化锌/泡沫镍电极材料，图2(c)为硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料；
28.图3为本发明实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料的xps图，其中，图3(a)为ni3s2/泡沫镍，图3(b)为ni
2p
，图3(c)为s
2p
；
29.图4为本发明实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料在不同质量电流密度下的恒电流充放电曲线，其中，其中，按照箭头方向从左向右依次为：50a/g、25a/g、24a/g、23a/g、22a/g、21a/g、20a/g、19a/g；
30.图5为本发明实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料在不同面积电流密度下的恒电流充放电曲线，其中，按照箭头方向从左向右依次为：20ma/cm2、10ma/cm2、9ma/cm2、8ma/cm2、7ma/cm2、6ma/cm2、5ma/cm2；
31.图6为由实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线拟合得到的线性图，其中，(a)0.2v，(b)0.4v；
32.图7为实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料在不同扫描速率下化学反应中表面控制以及扩散控制的占比分布图；
33.图8为实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料的循环保留率图；
34.图9为对比例1制备的硫化锌/泡沫镍电极材料的sem图；
35.图10为对比例1制备的硫化镍/硫化锌/泡沫镍电极材料在不同质量电流密度下的恒电流充放电曲线，其中，按照箭头方向从左向右依次为：60a/g、20a/g、15a/g、14a/g、13a/g、12a/g；
36.图11为实施例1和对比例2制备的硫化镍/硫化锌/泡沫镍电极材料在不同面积电流密度下的恒电流充放电曲线，其中，图11(a)为实施例1，按照箭头方向从左向右依次为：20ma/cm2、10ma/cm2、9ma/cm2、8ma/cm2、7ma/cm2、6ma/cm2、5ma/cm2；图11(b)为对比例1，按照箭头方向从左向右依次为：20ma/cm2、10ma/cm2、9ma/cm2、8ma/cm2、7ma/cm2、6ma/cm2；
37.图12为对比例3制备的硫化锌/硫化镍/泡沫镍复合电极材料的sem图；
38.图13为对比例3制备的硫化锌/硫化镍/泡沫镍复合电极材料在不同质量电流密度下的恒电流充放电曲线，其中，按照箭头方向从左向右依次为：60a/g、20a/g、15a/g、14a/g、13a/g、12a/g。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
41.实施例1
42.一种复合电极材料的制备方法：
43.步骤一、将商用的泡沫镍裁剪成5cm
×
1cm
×
1.6mm的小块，加入丙酮中超声处理20min，然后再分别用3mol/l稀盐酸溶液和去离子水分别超声处理15min，干燥，得泡沫镍基
体；
44.步骤二、配制10mm氯化锌和0.5m硫脲的混合水溶液，作为硫化锌电沉积液；以泡沫镍分别作为阳极和阴极，在硫化锌电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为800mv/s，沉积时间为20min，清洗，干燥，在负极制得硫化锌/泡沫镍电极材料；
45.步骤三、配制0.2mm氯化镍和1m硫脲的混合水溶液，作为硫化镍电沉积液；以泡沫镍作为阳极，以上述硫化锌/泡沫镍电极材料为阴极，在硫化镍电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为800mv/s，沉积时间为20min，清洗，干燥，在负极制得硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料。
46.图1为本实施例制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料的x射线衍射图。其中，21.7
°
，37.8
°
，38.3
°
和44.4
°
的衍射峰分别属于ni3s2(jcpds no.44-1418)的(101)，(003)，(021)和(202)晶面。27.6
°
，43.4
°
，33.0
°
和56.5
°
的衍射峰分别属于zns(jcpds no.44-1418)的(003)，(1,0,12)，(102)和(1,0,10)晶面。44.6
°
和52.0
°
的衍射峰分别属于泡沫镍(cpds no.12-0688j)的(111)和(200)晶面。这证明本实施制备得到的为ni3s2@zns/泡沫镍复合电极材料。
47.图2为本实施例制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料的扫描电子显微镜图，其中图2(a)为空白泡沫镍的sem图，图2(b)为硫化锌/泡沫镍电极材料的sem图，图2(c)为硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料的sem图。从图2(b)中可以看出，硫化锌是以薄片状对泡沫镍基体进行片层包覆，硫化镍的微观形貌为长方体或立方体，硫化镍纳米材料均匀包覆硫化锌。
48.通过xps(x射线电子能谱分析)测试本实施例制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料，如图3所示。161.6ev和162.6ev的结合能分别属于s
3-的2p
1/2
和2p
3/2
能级。168.7ev的结合能是硫单质的，说明在空气中有一部分硫离子氧化成了硫单质。856.2ev和874.1ev的结合能分别属于ni
2
的2p
3/2
和2p
1/2
能级。1022.1ev和1045.2ev的结合能分别属于zn
2
的2p
3/2
和zn
2
的2p
1/2
能级。通过对x射线光电子能谱图进行分析，进一步证明了本实施例所制备的材料为ni3s2@zns/泡沫镍复合电极材料。
49.实施例2
50.一种复合电极材料的制备方法：
51.步骤一、将商用的泡沫镍裁剪成5cm
×
1cm
×
1.6mm的小块，加入丙酮中超声处理20min，然后再分别用3mol/l稀盐酸溶液和去离子水分别超声处理15min，干燥，得泡沫镍基体；
52.步骤二、配制20mm氯化锌和0.6m硫脲的混合水溶液，作为硫化锌电沉积液；以泡沫镍分别作为阳极和阴极，在硫化锌电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为820mv/s，沉积时间为12min，清洗，干燥，在阴极制得硫化锌/泡沫镍电极材料；
53.步骤三、配制0.4mm氯化镍和1.3m硫脲的混合水溶液，作为硫化镍电沉积液；以泡沫镍作为阳极，以上述硫化锌/泡沫镍电极材料为阴极，在硫化镍电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为820mv/s，沉积时间为12min，清洗，干燥，在阴极制得硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料。
54.实施例3
55.一种复合电极材料的制备方法：
56.步骤一、将商用的泡沫镍裁剪成5cm
×
1cm
×
1.6mm的小块，加入丙酮中超声处理20min，然后再分别用3mol/l稀盐酸溶液和去离子水分别超声处理15min，干燥，得泡沫镍基体；
57.步骤二、配制5mm氯化锌和0.4m硫脲的混合水溶液，作为硫化锌电沉积液；以泡沫镍分别作为阳极和阴极，在硫化锌电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为780mv/s，沉积时间为30min，清洗，干燥，在阴极制得硫化锌/泡沫镍电极材料；
58.步骤三、配制0.1mm氯化镍和0.7m硫脲的混合水溶液，作为硫化镍电沉积液；以泡沫镍作为阳极，以上述硫化锌/泡沫镍电极材料为阴极，在硫化镍电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为780mv/s，沉积时间为30min，清洗，干燥，在阴极制得硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料。
59.性能测试
60.将实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料在1m koh电解液中，于不同质量电流密度和不同面积电流密度下分别测试恒电流充放电曲线，如图4和图5所示。根据恒电流充放电曲线计算不同质量电流密度和不同面积电流密度下的比电容，结果如表1和表2所示。
61.表1不同质量电流密度下的比电容
62.质量电流密度(a
·
g-1
)19202122232425质量比电容(f
·
g-1
)1903.21813.31701.71628.01590.81536.71487.5
63.表2不同面积电流密度下的比电容
64.面积电流密度(ma
·
cm-2
)567891020面积比电容(mf
·
cm-2
)401.7371.0351.2332.0318.0315.0153.3
65.由上表可以看出，本发明实施例制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料在不同质量电流密度和不同面积电流密度下均具有较高的比容量。
66.将实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料在1m koh电解液中，于不同扫描速率下(5mv/s、20mv/s、50mv/s、100mv/s、200mv/s、500mv/s)测试循环伏安曲线，然后不同扫描速度的对数值log(v)为横坐标，分别以0.2v和0.4v电压下对应电流的对数值log(i)为纵坐标做线性关系图，结果如图6所示。以log(i)＝blog(v) loga，当直线的斜率b为0.5时，表面电极表面的化学反应是表面控制过程，当直线斜率b为1.0时，表明电极表面的化学反应过程是扩散控制过程。经拟合，实施例1复合电极材料在0.2v和0.4v电压下的两条直线的斜率均为0.5，证明在0.2v和0.4v电压下电极表面的化学反应是表面控制过程。
67.以0.4v电压下对应的电流和不同扫描速率，根据i/v
0.5
＝k1v
0.5
k2方程进行作图，根据拟合图的斜率和截距得到k1v
0.5
和k2值。k1v
0.5
代表表面控制，k2代表扩散控制，表面控制的占比＝k1v
0.5
/(k1v
0.5
k2)*100％，扩散控制的占比＝k2/(k1v
0.5
k2)*100％。计算所得结果如图7所示。从图7可直观看到在不同扫描速率下，电极表面的电化学反应主要是扩散控制还是主要是表面控制。
68.将实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料利用四点探针技术测试其电阻值，在三个不同方向所测得的电阻率分别为8.84mω
·
mm、9.45mω
·
mm、10.07mω
·
mm。
69.将实施例1制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料在1m koh电解液中进行循
环保留率测试，结果如图8所示，从图中可以看出，本发明实施例制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料循环500次的容量保留率为81.4％，循环1000次的容量保留率为71.7％，循环1500次的容量保留率为64.1％，循环2000次的容量保留率为59.3％，循环2500次的容量保留率为56.1％，循环3000次的容量保留率为53.8％，循环3500次的容量保留率为52.9％，循环4000次的容量保留率为52.4％，循环4500次的容量保留率为52.0％，循环5000次的容量保留率为51.6％。证明本发明实施例制备的硫化镍@硫化锌/泡沫镍复合电极材料的循环性能较好。
70.实施例2-3制备的复合电极材料均可达到与实施例1基本相当的效果。
71.对比例1
72.本对比例提供一种复合电极材料的制备方法，其与实施例1中的方法完全相同，不同的仅是步骤二中电沉积硫化锌的扫描速率为50mv/s，其余步骤以及参数均相同。
73.本对比例制备的硫化锌/泡沫镍电极材料的sem图如图9所示，从图中可以看出，改变硫化锌的沉积扫描速率以后，硫化锌是直立生长在泡沫镍表面，无法形成片层包覆结构。
74.将本对比例制备的硫化镍/硫化锌/泡沫镍复合电极材料于0.1m koh电解液中测试不同质量电流密度下的恒电流充放电曲线，结果如图10所示，根据恒电流充放电曲线计算不同质量电流密度下的比电容，结果如表3。
75.表3不同质量电流密度的比电容
76.质量电流密度(a
·
g-1
)121314152060质量比电容(f
·
g-1
)808.0788.7770.1740.0700.0250.0
77.对比例2
78.本对比例提供一种复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
79.步骤一、将商用的泡沫镍裁剪成5cm
×
1cm
×
5mm的小块，加入丙酮中超声处理20min，然后再分别用3mol/l稀盐酸溶液和去离子水分别超声处理15min，干燥，得泡沫镍基体；
80.步骤二、配制0.2mm氯化镍和1m硫脲的混合水溶液，作为硫化镍电沉积液；以泡沫镍作为阳极，以上述硫化锌/泡沫镍电极材料为阴极，在硫化镍电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为800mv/s，沉积时间为20min，清洗，干燥，在阴极制得硫化镍/泡沫镍电极材料；
81.步骤三、配制10mm氯化锌和0.5m硫脲的混合水溶液，作为硫化锌电沉积液；以泡沫镍分别作为阳极和阴极，在硫化锌电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为800mv/s，沉积时间为20min，清洗，干燥，在阴极得硫化锌/硫化镍/泡沫镍复合电极材料。
82.将本对比例制备的硫化锌/硫化镍/泡沫镍复合电极材料于0.1m koh电解液中测试不同面积电流密度下的恒电流充放电曲线，结果如图11所示，根据恒电流充放电曲线计算不同面积电流密度下的比电容，结果如表4。
83.表4实施例1和对比例2制备的复合电极材料在不同面积电流密度下的比电容
[0084][0085]
对比例3
[0086]
本对比例提供一种复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
[0087]
步骤一、将商用的泡沫镍裁剪成5cm
×
1cm
×
5mm的小块，加入丙酮中超声处理20min，然后再分别用3mol/l稀盐酸溶液和去离子水分别超声处理15min，干燥，得泡沫镍基体；
[0088]
步骤二、配制0.2mm氯化镍和1m硫脲的混合水溶液，作为硫化镍电沉积液；以泡沫镍作为阳极，以上述硫化锌/泡沫镍电极材料为阴极，在硫化镍电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为800mv/s，沉积时间为20min，清洗，干燥，在阴极制得硫化镍/泡沫镍电极材料；
[0089]
步骤三、配制10mm氯化锌和0.5m硫脲的混合水溶液，作为硫化锌电沉积液；以泡沫镍分别作为阳极和阴极，在硫化锌电沉积液中进行电沉积，沉积电位为-0.4v～1.3v，扫描速率为50mv/s，沉积时间为20min，清洗，干燥，在阴极制得硫化锌/硫化镍/泡沫镍复合电极材料。
[0090]
本对比例制备的硫化锌/硫化镍/泡沫镍复合电极材料的sem图如图12所示，从图中可以看出，未形成双壳层包覆的结构。
[0091]
将本对比例制备的硫化锌/硫化镍/泡沫镍复合电极材料于0.1m koh电解液中测试不同质量电流密度下的恒电流充放电曲线，结果如图13所示，根据恒电流充放电曲线计算不同质量电流密度下的比电容，结果如表5。
[0092]
表5不同质量电流密度的比电容
[0093]
质量电流密度(a
·
g-1
)121314152060质量比电容(f
·
g-1
)996.0942.5923.7912.5903.3600.0
[0094]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。