一种改性高镍三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.动力电池对于高能量密度的要求促进了高镍正极材料、富锂锰基正极材料和锂-硫电池等的开发，高镍三元正极材料lini
x
coymn
1-x-y
o2(ncm)具有比容量高、倍率性能好以及成本相对较低等优点，在各种正极材料中处于绝对领先的地位，被认为是最具有应用前景的动力电池正极材料之一。
3.然而，高镍三元正极材料具有循环性、热稳定性和安全性较差等缺点。高镍三元正极材料在高温合成、空气中储存和反复充放电过程中会导致其层状结构变为岩盐结构，该转变对锂离子从高镍三元正极材料的表面传输到其内部具有抑制的作用。此外，在空气中储存的过程中，高镍三元正极材料会与空气中的水分和二氧化碳发生反应，从而在其表面形成含有lioh、lihco3和li2co3的残余锂化合物。这些残余锂化合物会对锂离子电池产生不良的影响，会导致锂离子电池在循环过程中产生气体，此外还会导致高镍三元正极材料的浆料在锂离子电池的制造过程中发生凝胶化。
4.基于高镍三元正极材料本身存在的这些问题，开发一种有效改善或克服高镍三元正极材料自身缺陷的技术有重大的意义，有利于推进高镍三元正极材料的进一步开发和利用。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性高镍三元正极材料及其制备方法，该高镍三元正极材料是由钴元素掺杂和钴元素包覆实现材料改性，钴元素的掺杂有利于提高高镍三元正极材的循环性能，而使用微波加热法包覆的钴层可以降低高镍三元正极材料中的残余锂含量，从而有效解决电池循环过程中的产气问题。而且这种制备方法简单、成本低、环境友好，适用于大规模工业生产。
6.本发明的第一个方面，提供了一种高镍三元正极材料，所述三元正极材料为钴元素掺杂和钴元素包覆的高镍三元正极材料。
7.根据本发明第一方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述高镍三元正极材料中，钴元素掺杂的质量分数为0.2～2％。
8.在本发明的一些优选实施方式中，所述高镍三元正极材料中，钴元素包覆层的厚度为20nm～200nm。
9.在本发明的一些优选实施方式中，所述高镍三元正极材料中，钴元素包覆层的厚度为50nm～100nm。
10.本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)将含钴化合物a包覆在镍钴锰氢氧化物前驱体ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2的表面，制备表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
12.(2)将步骤(1)中所述的表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体与含锂化合物混合后煅烧，制备得到表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料；
13.(3)将步骤(2)中所述的表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料与含钴化合物b混合后微波处理，制备得到表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料lini
x
mnyco
1-x-y
o2·
nlicoo2。
14.根据本发明第二方面的内容，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述的镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2中1.00＞x≥0.6，y＞0，1-x-y＞0。
15.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2为ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2。
16.在本发明的一些优选实施方式中，所述ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2购自广东邦普循环科技有限公司。
17.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(3)中所述的表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料的化学式lini
x
mnyco
1-x-y
o2·
nlicoo2中1.00＞x≥0.6，y＞0，1-x-y＞0，n＞0。
18.其中，licoo2以掺杂和包覆的形式存在于lini
x
mnyco
1-x-y
o2中。
19.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中的具体步骤为将含钴化合物a溶于水后形成的溶液置于喷雾设备中，备用；将镍钴锰氢氧化物前驱体ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2置于带加热功能的混合设备中搅拌，在搅拌的过程中，使用喷雾法将含钴化合物a包覆在ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2表面，制备得到包覆有钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体。
20.在本发明的一些优选实施方式中，镍钴锰氢氧化物前驱体ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2的搅拌速度为200-800rpm。
21.在本发明的一些优选实施方式中，喷雾结束后ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2继续搅拌。
22.在本发明的一些更优选实施方式中，喷雾结束后继续搅拌的时间为30-300min。
23.在本发明的一些更优选实施方式中，所述喷雾法的喷雾时间为5～120min。
24.在本发明的一些更优选实施方式中，所述喷雾法的喷雾时间为20～100min。
25.在本发明的一些更优选实施方式中，所述喷雾法的喷雾时间为30～60min。
26.在本发明的一些更优选实施方式中，所述喷雾法的喷雾流量为3～6ml/min。
27.在本发明的一些更优选实施方式中，所述含钴化合物a与水的质量比为1:(1～100)。
28.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中所述含钴化合物a包括六水氯化钴、六水硝酸钴、四水乙酸钴、七水硫酸钴中的至少一种。
29.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中所述ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2与含钴化合物a中钴元素的摩尔比为1:(0.002～0.02)。
30.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、氯化锂、硝酸锂中的至少一种。
31.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中所述ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2与含锂化合物中的锂元素的摩尔比为1:(1～1.2)。
32.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中所述的煅烧温度为700～1000℃。
33.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中所述的煅烧时间为10～20h。
34.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(3)中所述含钴化合物b包括氧化钴、四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、三氧化二钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴中的至少一种。
35.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(3)中所述表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料与含钴化合物b的钴元素的摩尔比为1:(0.002～0.02)。
36.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(3)中所述的微波处理的功率为1000w-1800w。
37.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(3)中所述的微波处理的温度为200～400℃。
38.在本发明的一些优选实施方式中，步骤(3)中所述的微波处理的时间为10～120min。
39.本发明的第三方面，提供了一种正极片，所述正极片中的活性物质为本发明第一方面中的高镍三元正极材料。
40.根据本发明第三方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述正极片中还包括导电剂和粘结剂。
41.在本发明的一些优选实施方式中，所述正极片中活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为90:5:5。
42.在本发明的一些优选实施方式中，所述正极片的制备方法为：将活性物质、导电剂和粘结剂分散在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌4小时后涂布在铝箔的表面，120℃下真空干燥后即得所述正极片。
43.本发明的第四方面，提供了一种使用本发明第三方面所述的正极片组装的锂离子电池。
44.根据本发明第四方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池的组装方法为：将本发明第三方面所述的正极片作为锂离子电池的正极，金属锂作为锂离子电池的对电极，在充满高纯氩气的手套箱内组装扣式电池。
45.在本发明的一些优选实施方式中，所述扣式电池为cr2032型的锂离子电池。
46.本发明的有益效果是：
47.1、本发明中采用喷雾包覆的方法对高镍三元正极材料的前驱体进行包覆，形成的包覆层更为均匀，包覆后与含锂化合物进行烧结，制备了表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料，采用微波加热法对表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料进行包覆，微波加热法具有加热时间短和加热均匀的优点，有助于制备得到包覆层均匀的高镍三元正极材料。且本发明的制备方法简单、成本低，且环境友好，适用于大规模的工业生产。
48.2、本发明所制备的钴元素掺杂和钴元素包覆的高镍三元正极材料中的钴元素分布在不同的深度，有利于在正极材料的表面形成保护层，可以抑制在电池循环过程中在正极材料中发生的锂镍混排现象，使得高镍三元正极材料具有优异的循环性能。
49.3、本发明中掺杂在高镍三元正极材料表层的钴元素有助于提升正极材料的循环性能，包覆在正极材料表层的钴元素在微波加热包覆时可以与正极材料表面的残余锂反应，从而降低了正极材料表面残余锂的含量，能有效地解决电池循环过程中的产气问题。在钴元素的表面掺杂和表面包覆的共同作用下，使得本发明中的高镍三元正极材料的电化学
性能得到明显的提升。
附图说明
50.图1为本发明实施例1中制备的高镍三元正极材料的sem图；
51.图2为氢氧化钴、氢氧化锂和碳酸锂组成的混合物微波加热后的生成物的xrd图；
52.图3为实施例1～3和对比例1～3中的高镍三元正极材料组装的锂离子电池的容量保持率随循环圈数的变化趋势图。
具体实施方式
53.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
54.实施例1一种改性高镍三元正极材料的制备
55.(1)制备表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体：
56.取45.82g六水氯化钴溶于120ml去离子水中，制成氯化钴水溶液，将氯化钴水溶液置于喷雾设备中。取1111.7g镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2置于带加热功能的高效混合机中进行搅拌，加热温度为150℃，搅拌速度为600rpm。在前驱体高速搅拌的过程中，使用装有氯化钴水溶液的喷雾设备进行喷雾，控制喷雾时间为30min，喷雾流量为4ml/min，溶液全部喷完，喷雾结束后带加热功能的高效混合机继续搅拌120min，直至ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2充分干燥，制备得到表面包覆有钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
57.(2)制备表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料：
58.将1kg步骤(1)中制备的表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体与462g氢氧化锂置于球磨机中球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨时间为4h，然后800℃煅烧15h，制得表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料；
59.(3)制得表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料：
60.将975.6g步骤(2)中得到的表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料与13.95g氢氧化钴置于球磨机中球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨的时间为4h，然后在高功率微波炉中微波处理，微波处理的功率为1600w，微波处理的温度为300℃，微波处理时间为60min。制得表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料，所述表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料的化学式为lini
0.936
co
0.044
mn
0.02
o2·
0.015licoo2。
61.实施例2一种改性高镍三元正极材料的制备
62.(1)制备表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体：
63.取34.92g硝酸钴溶于120ml去离子水中，制成硝酸钴水溶液，将硝酸钴水溶液置于喷雾设备中。取1111.7g镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2置于带加热功能的高效混合机中进行搅拌，加热温度为150℃，搅拌速度为600rpm。在前驱体高速搅拌的过程中，使用装有硝酸钴水溶液的喷雾设备进行喷雾，控制喷雾时间为30min，喷雾流量为4ml/min，溶液全部喷完，喷雾结束后带加热功能的高效混合机继续搅拌120min，直至前驱体充分干燥，制备得到表面包覆有钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
64.(2)制备表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料：
65.将1kg步骤(1)中制得的表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体与462g氢氧化锂置于球磨机中球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨时间为4h，然后800℃煅烧15h，制得表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料；
66.(3)制得表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料：
67.将975.6g步骤(2)中得到的表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料与9.30g氢氧化钴置于球磨机中球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨时间为4h，然后在高功率微波炉中微波加热，微波加热的功率为1600w，微波加热的温度为300℃，微波加热的时间为60min。制得表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料，所述表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料的化学式为lini
0.94
co
0.04
mn
0.02
o2·
0.01licoo2。
68.实施例3一种改性高镍三元正极材料的制备
69.(1)制备表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体：
70.取84.65g四水合乙酸钴溶于120ml去离子水中，制成乙酸钴水溶液，将乙酸钴水溶液置于喷雾设备中。取1kg镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2置于带加热功能的高效混合机中进行搅拌，加热温度为150℃，搅拌速度为600rpm。在前驱体高速搅拌的过程中，使用装有乙酸钴水溶液的喷雾设备进行喷雾，控制喷雾时间为30min，喷雾流量为4ml/min，溶液全部喷完，喷雾结束后带加热功能的高效混合机继续搅拌120min，直至前驱体充分干燥，制备得到表面包覆有钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
71.(2)制备表面掺杂含钴元素的高镍三元正极材料：
72.将1kg步骤(1)中制备的表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体与462g氢氧化锂球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨时间为4h，然后800℃煅烧15h，制得表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料；
73.(3)制得表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料：
74.将1kg步骤(2)中制备的表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料与4.65g氢氧化钴通过球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨的时间为4h，然后在高功率微波炉中微波加热，微波加热的功率为1600w，微波加热的温度为300℃，微波加热的时间为60min。制得表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料，所述表面掺杂包覆钴元素的高镍三元正极材料的化学式为lini
0.945
co
0.035
mn
0.02
o2·
0.005licoo2。
75.对比例1
76.对比例1和实施例1相比，区别在于，对比例1中制备得到的高镍三元正极材料中既没有包覆钴元素，也没有掺杂钴元素，具体步骤为：
77.取1kg镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2与462g氢氧化锂球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨的时间为4h，然后800℃煅烧15h，制得高镍三元正极材料lini
0.95
co
0.03
mn
0.02
o2。
78.对比例2
79.对比例2和实施例1相比，区别在于，对比例2中所制备的高镍三元正极材料中仅仅包覆了钴元素，没有掺杂钴元素，具体步骤为：
80.(1)取1kg镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2与462g氢氧化锂球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨的时间为4h，然后800℃煅烧15h，制得高镍三元正极材料。
81.(2)将975.6g步骤(1)中得到的高镍三元正极材料与13.95g氢氧化钴通过球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨的时间为4h，然后在高功率微波炉中微波加热，微波加热的功率为1600w，微波加热的温度为300℃，微波加热的时间为60min。制得表面包覆钴元素的高镍三元正极材料lini
0.95
co
0.03
mn
0.02
o2。
82.对比例3
83.对比例3和实施例1相比，其区别在于，对比例3中制备的高镍三元正极材料仅仅为钴元素掺杂的高镍三元正极材料，没有进行钴包覆，体的步骤为：
84.(1)取45.82g六水氯化钴溶于120ml去离子水中，制成氯化钴水溶液，将氯化钴水溶液置于喷雾设备中。取1111.7g镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
(oh)2置于带加热功能的高效混合机中进行搅拌，加热温度为150℃，搅拌速度为600rpm。在前驱体高速搅拌的过程中，使用装有氯化钴水溶液的喷雾设备进行喷雾，控制喷雾时间为30min，喷雾流量为4ml/min，溶液全部喷完，喷雾结束后带加热功能的高效混合机继续搅拌120min，直至前驱体充分干燥，得到表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体；
85.(2)将1kg步骤(1)中制备的表面包覆钴元素的镍钴锰氢氧化物前驱体与462g氢氧化锂球磨混合，球磨的转速为500rpm，球磨的时间为4h，然后800℃煅烧15h，制得表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料，所述表面掺杂钴元素的高镍三元正极材料的化学式为lini
0.936
co
0.044
mn
0.02
o2·
0.015licoo2。
86.改性高镍三元正极材料的表征与性能测试
87.(1)形貌表征：
88.图1为实施例1中制备的改性高镍三元正极材料的sem图，从图中可以看出，改性高镍三元正极材料的颗粒表面有微粉分布(如图1中圈出的部分)，这是由于在微波加热的条件下，氢氧化钴与改性高镍三元正极材料表面的残余锂发生反应后所形成的物质。
89.(2)高镍三元正极材料中的残余锂含量的测试：
90.高镍三元正极材料中的残余锂含量的测试方法为:将高镍三元正极材料分散在去离子水中，搅拌30分钟后，用真空抽滤装置过滤，收集滤液并称重，将滤液置于电位滴定仪，使用0.1mol/l的盐酸标注溶液进行电位滴定至ph≤4，记录滴定曲线中突变点处的盐酸的消耗体积。然后根据本领域的常规方法对数据进行处理，计算得到高镍三元正极材料中的残余锂含量。
91.实施例1～3和对比例1～3中制备的高镍三元正极材料中的残余锂含量的测试结果如表1所述，从表1中的数据可以看出，实施例1～3中的残余锂含量都比对比例1～3中的残余锂含量低，这是因为微波包覆钴元素的时候氢氧化钴和材料表面的残余锂(残余锂由氢氧化锂和碳酸锂组成)进行反应，生成了钴酸锂，从而降低了材料表面的残余锂含量。图2为氢氧化钴、氢氧化锂和碳酸锂组成的混合物微波加热后的生成物的xrd图谱，其中，氢氧化钴、氢氧化锂和碳酸锂的摩尔比为2:1:1，从图2中可以看出xrd图谱中的峰均为licoo2的特征峰，进一步说明本发明实施例中制备的改性高镍三元正极材料在微波加热的过程中，氢氧化钴与由氢氧化锂与碳酸锂组成的残余锂发生了反应，从而生成licoo2。
92.表1实施例1～3和对比例1～3中制备的高镍三元正极材料中的残余锂含量的统计
93.样品残余锂含量(％)实施例10.1782
实施例20.1945实施例30.2069对比例10.2744对比例20.2146对比例30.2698
94.(3)电化学性能测试
95.锂离子电池的组装：将导电剂和粘结剂按一定的比例混合后加入1-甲基2-吡咯烷酮中，并在真空搅拌机中充分搅拌后，加入本发明实施例或对比例中的正极材料(其中，正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为90：5：5)，浆料的固含量为50％，充分搅拌均匀后制备得到电极材料的浆料，将其涂覆在铝箔上，经过烘干碾压制得正极片，在本实施例中正极片的面密度为3.7g/cm2。以所得的正极片作为正极，金属锂作为对电极，组装cr2032型的锂离子扣式电池用于电化学性能的测试。其中，电解液为e20，购自深圳新宙邦科技股份有限公司。
96.锂离子电池的电化学性能测试：测试设备为蓝电电池测试系统，电压窗口为2.8v-4.3v，电流密度为1c，测试温度为常温。
97.图3为使用实施例1～3和对比例1～3中的正极材料所组装的锂离子电池的容量保持率随循环圈数的变化，从图3中的数据可以看出，相比于对比例1～3，使用实施例1～3中的正极材料所组装的锂离子电池的容量保持率随循环圈数下降的速度较为缓慢，且具有较高的容量保持率。这表明对高镍三元正极材料同时进行钴元素掺杂和钴元素包覆能使得高镍三元正极材料的循环性能进一步提升，电化学性能优于单纯的钴元素掺杂或钴元素包覆的正极材料所组装的锂离子电池。此外，对比例2和3的正极材料所组装的锂离子电池的容量保持率下降的速度要比对比1中的正极材料所组装的锂离子电池慢，表明单一对高镍三元正极材料进行钴元素包覆或钴元素掺杂均能提高高镍三元正极材料的循环性能。
98.表2为实施例1～3和对比例1～3中制备的高镍三元正极材料组装的锂离子电池的电化学性能，表2中包括首周放电比容量、首周效率和100圈的容量保持率。从表2可以看出，实施例1～3中的高镍三元正极材料制备的锂离子电池的首周放电比容量和首周效率均比对比例1～3中的高镍三元正极材料组装的锂离子电池高，且实施例1～3中的高镍三元正极材料组装的锂离子电池100圈的容量保持率要明显高于对比例1～3中的高镍三元正极材料组装的锂离子电池，这表明，使用本发明实施例中的方法对高镍三元正极材料进行钴元素掺杂和钴元素包覆可以显著提高高镍三元正极材料的循环性能和循环寿命。
99.表2实施例1～3和对比例1～3中制备的高镍三元正极材料的电化学性能
100.样品首周放电比容量(mah/g)首周效率(％)100圈容量保持率(％)实施例1229.892.783.74实施例2228.992.081.53实施例3227.392.180.31对比例1226.890.969.38对比例2226.791.778.55对比例3226.991.074.55
101.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。