一种NiCoSe/碳布/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法

一种nicose/碳布/s复合锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于锂硫电池电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种nicose/碳布/s复合锂硫电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂硫电池是以硫作为活性物质，具有较高的理论比容量和能量密度，硫在地球上的储量丰富，价格低，能够降低电池的成本，因此开发锂硫电池具有很大的应用前景。即使锂硫电池具有较多的优势，但其面临的问题仍然制约着其大规模开发和商业化应用。硫的宿主材料多以碳材料为主，如以碳纳米管、石墨烯和多孔碳等材料为基体材料来负载硫单质。单质硫在充放电过程中发生结构的变化，会使电极发生体积膨胀，影响锂硫电池容量及电化学性能。为解决锂硫电池面临的硫导电性差，可溶性多硫化物的穿梭效应，电化学反应过程中体积膨胀等问题，许多科研工作者将硫和诸多碳材料进行复合，制得硫碳电极，增强了整体的导电性和稳定性，如碳纳米管、碳球、石墨烯、碳纤维布等都表现出了较好的电化学性能利用碳材料直接构建导电网络，可以缓解单质硫自身导电性较差的情况，从而提高材料导电性。
3.现有技术中对于锂硫电池的研究仍面临很多问题，s和li2s的离子导电性和电子导电性较差，使得硫的转化动力学缓慢，反应速率较差，进而对活性材料的利用率进一步降低；硫转化反应产生的高阶多硫化物溶于醚基电解质，而且溶解的多硫化物会在浓度梯度的驱动下倾向于向阳极扩散，由于锂金属阳极具有强还原性会把扩散的多硫化物直接还原成不溶的li2s和li2s2颗粒。这些颗粒附着在金属锂表面会导致容量降低和库仑效率降低。同时，溶解的多硫化物会增加电解液粘度，从而减缓锂离子的传输；硫的转化反应伴随着较大的体积变化。结构变化会导致电极材料有较大的体积膨胀，反复的体积变化会破坏其自身的性能和结构，降低了电极材料的稳定性，使电极的容量迅速减少。
4.传统的碳材料只能通过控制其微观结构来解决对多硫化物吸附性较差的问题，具有单一性，其效果不佳，电化学性能仍需要提高。极性材料对多硫化物具有较好的化学吸附，同时能够对多硫化物的转化起到催化的作用，因此有机的结合极性和非极性材料，能够显著提高电极材料的电化学性能。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种nicose/碳布/s复合锂硫电池正极材料及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种nicose/碳布/s复合锂硫电池正极材料，该正极材料是以碳纤维布作为三维碳材料导电网络，复合具有蜂窝状结构的钴镍双金属硒化物（nicose），单质硫负载在复合材料上。在此结构的基础上，柔性碳纤维布既可实现高效的离子和电子的传输，又对多硫化物具有一定的物理吸附能力，此外在碳纤维布上复合具有蜂窝状极性nicose双金属硒化
物，既可以提高对多硫化物的化学吸附，又能充当硫单质氧化还原反应的催化剂，加快电化学反应动力学过程，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
7.本发明采用原位生长和热处理的方法合成了具有蜂窝状的conise/碳布的复合材料，载硫后用于锂硫电池正极。本发明制备的电极材料相比于传统柔性电极材料拥有了更加优异的导电性、稳定性，通过对碳布复合双过渡金属硒化物，提高了碳布对多硫化物的吸附作用，抑制了“穿梭效应”，使得电池的循环稳定性和电化学性能得到了较大的提升。
8.一种nicose/碳布/s复合锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括下列步骤：（1）准备一块裁剪好的碳布用丙酮、乙醇、去离子水分别超声10-30 min，放入烘箱80 ℃干燥，然后在氩气气氛下900℃，煅烧2-3 h；（2）将钴盐和镍盐加入到甲醇溶液中，搅拌10-20 min；（3）将2甲基咪唑加入到甲醇中溶液，搅拌溶解；（4）将步骤（3）中的溶液加入到步骤（2）中的混合溶液中，搅拌20-30min，再将其和步骤（1）中预处理的碳布一同转入反应釜中进行反应；（5）将经过步骤（4）热处理后的碳布使用乙醇进行冲洗，冲洗次数为2-4次，将清洗后的碳布放入烘箱中80℃干燥；（6）将步骤（5）中干燥好的碳布与硒源置于管式炉中进行硒化；（7）将硫粉溶于二硫化碳搅拌后获得均匀溶液；（8））将步骤（6）处理后的碳布置于步骤（7）均匀溶液中静置4-6min，放入烘箱干燥后即可获得conise/碳布/s复合的锂硫电池正极材料。
9.根据本发明优选的，步骤（2）中，钴盐为六水合硝酸钴，镍盐为六水合硝酸镍，钴盐与镍盐的摩尔比为（1.0-2.0）：（0.5-1.5）；钴盐与甲醇的质量体积比为（0.3-0.6）：（20-40）；镍盐与甲醇的质量体积比为（0.15-0.45）：（10-30），单位，g/ml；进一步优选的，钴盐与镍盐的摩尔比为1.0:1.0；钴盐与甲醇的质量体积比为0.3:20；镍盐与甲醇的质量体积比为0.3:20，单位，g/ml。
10.根据本发明优选的，步骤（3）中，2 甲基咪唑与甲醇的质量体积比为(1.64-4.92):(10-30)，单位：g/ml；进一步优选的，2 甲基咪唑与甲醇的质量体积比为3.28:20，单位：g/ml。
11.根据本发明优选的，步骤（4）中，高压反应釜中反应温度为100℃~150℃，反应时间为8-16 h；进一步优选的，高压反应釜中反应温度为120℃，反应时间为14 h。
12.根据本发明优选的，步骤（6）中，硒源为硒粉，碳布与0.3-0.6 g硒粉置于管式炉中进行硒化，温度为500-600℃，保温时间为2-3 h；进一步优选的，碳布与0.5 g硒粉置于管式炉中进行硒化，温度为600℃，保温时间为3 h。
13.有益效果本发明公开了一种nicose/碳布/s复合锂硫电池正极材料及其制备方法，本发明与现有技术相比具有以下优点：该正极材料是以碳纤维布作为三维碳材料导电网络，复合具有蜂窝状结构的钴镍双金属硒化物（nicose），单质硫负载在复合材料上。在此结构的基础上，柔性碳纤维布既可实现高效的离子和电子的传输，又对多硫化物具有一定的物理吸附能力，此外在碳纤维布上复合具有蜂窝状极性nicose双金属硒化物，既可以提高对多硫化物的化学吸附，又能充
ml甲醇溶液中，搅拌10-20 min，制的溶液a；将4.92 g 2-甲基咪唑加入到35 ml甲醇中溶液，搅拌溶解，制的溶液b；将溶液b加入到溶液a中，搅拌20-30min，再将其和预处理后的碳布一同转入反应釜中120℃，反应16 h进；将热处理后的碳布使用乙醇进行冲洗2-4次，将清洗后的碳布放入烘箱中80 ℃干燥；将干燥好的碳布与0.5 g硒粉置于管式炉中600℃，2 h热处理，将热处理后的碳布置于由硫粉（0.5g）和二硫化碳（15 ml）形成的溶液中静置载硫，然后放入烘箱干燥后即可获得conise/碳布/s复合锂硫电池正极材料。
21.经检测，该实施例获得的锂硫电池正极材料在1 c的电流密度下，初始放电容量能达到520 mah/g。
22.实施例3一种nicose/碳布/s复合锂硫电池正极材料，由以下方法制备：准备一块裁剪好的碳布用丙酮、乙醇、去离子水分别超声10 min，放入烘箱80℃干燥，然后在氩气气氛下900℃，煅烧3 h；取0.6 g六水硝酸钴和0.6 g六水硝酸镍加入到35 ml甲醇溶液中，搅拌10-20 min，制的溶液a；将6.56 g 2-甲基咪唑加入到35 ml甲醇中溶液，搅拌溶解，制的溶液b；将溶液b加入到溶液a中，搅拌20-30min，再将其和预处理后的碳布一同转入反应釜中120℃，反应16 h进；将热处理后的碳布使用乙醇进行冲洗2-4次，将清洗后的碳布放入烘箱中80℃干燥；将干燥好的碳布与0.5 g硒粉置于管式炉中600℃，2 h热处理，将热处理后的碳布置于由硫粉（0.3g）和二硫化碳（10 ml）形成的溶液中静置载硫，然后放入烘箱干燥后即可获得conise/碳布/s复合的锂硫电池正极材料。
23.经检测，该实施例获得的锂硫电池正极材料在1 c的电流密度下，初始放电容量能达到496 mah/g。
24.实验例对本发明获得的nicose/碳布复合材料进行性能检测，结果如下。
25.nicose/碳布复合材料的xrd图谱如图1所示，结果显示，本发明获得的复合材料结晶程度高，nicose/碳布由两相组成，nicose/碳布材料衍射峰与nise2（jcpde no:65-5016）和cose2（jcpde no:65-3327）有关。
26.nicose/碳布复合材料的sem图谱如图2所示，结果显示，本发明获得的nicose/碳布复合材料具有类似蜂窝状的形貌，具有较大的比表面积，有利于硫的负载，提高硫的负载量，其三维蜂窝状结构也能增强对于多硫化物的吸附。
27.nicose/碳布/s复合正极材料制备的锂硫电池的长循环性能曲线图如图3所示，结果显示，本发明获得的锂硫电池正极材料具有较好的容量保持以及较好的循环稳定性。
28.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。