一种低成本大面积制备石墨烯薄膜的方法与流程

1.本发明属于多孔石墨烯薄膜制备技术领域，尤其涉及一种低成本大面积制备石墨烯薄膜的方法。


背景技术：

2.超级电容器(也称为“双电层电容器”)是电化学电容器，其电容值远高于其他电容器。由于其高能量密度，快速充电/放电能力，超过一百万次充电循环的长寿命以及在-40℃至70℃的宽温度范围内工作的能力，超级电容器被广泛用于储能和能源供应。
3.典型的超级电容器包括两个被离子渗透膜(“隔膜层”)隔开的电极，以及分别连接到电极的一对集流器。
4.活性炭是常规超级电容器中使用最广泛的电极材料。虽然从理论上讲活性炭可提供大的比表面积，以容纳大量的离子，但是其中大部分的孔是非相连通的，离子不能有效的利用其表面积，因此导致了低的比电容和最大能量密度大概为5～7wh kg-1
。因此，为了进一步提高超级电容器的比电容和能量密度，需要开发具有大的比表面积和高电导率的电极材料。
5.纯石墨烯材料具有2630m2/g的超大理论比表面积，并具有出色的电导率 (》1000s/m)。更重要的是，作为二维层状材料，材料内部的孔全部互连，因此离子可以完全附着在这种材料的表面。因此，石墨烯一直被认为是最有前途的高性能超级电容器的电极材料。在过去的十年中，石墨烯及其衍生物已被广泛开发为超级电容器电极材料来代替活性炭。已经有一些研究实现高性能石墨烯超级电容器。
6.超级电容器的应用必须大规模生产多孔石墨烯薄膜。因此，目前已经有几种方法用来大规模制造多孔石墨烯薄膜。其中所述氧化还原方法，能够大量低成本生产石墨烯多孔材料。然而，该方法已经显示出相对低的导电性和大量的材料缺陷，这些问题限制了制作超级电容器的性能。因此，现在所需要的是解决或改善与现有技术相关的一个或多个缺点或局限，或者至少提供一种可用的替代方案。
7.氧化石墨烯的化学或热还原需要危险化学品或高温。近年来，光还原策略，包括光热和光化学还原，已成为快速生产高质量石墨烯的有吸引力的工艺。特别是，通过简单的闪光灯还原氧化石墨烯是一个巧妙的方法，因为这种方法是绿色、高效和低成本的。来自闪光灯的能量会导致氧化石墨烯的强烈加热并在几毫秒内引起氧化石墨烯的即时脱氧。还原过程中的快速脱气，包括水蒸气、一氧化碳和二氧化碳，会在还原氧化石墨烯中产生微孔、裂缝和空隙，这对于它们在储能和催化方面的应用特别有利。尽管具有优势，但由于闪光灯的功率输出有限，闪光灯还原的生产率受到光穿透深度、曝光区域以及氧化石墨烯前驱体的形式和微观结构的限制。通常只有一定厚度的氧化石墨烯薄膜才能适当还原，对于厚度较大的氧化石墨烯薄膜则需要相应提高闪光灯的功率，但如果控制不当，过高的闪光灯功率容易导致猛烈的爆炸，这在很大程度上限制了这种方法的应用。控制闪光灯的功率并提高其还原效率对于扩大其应用范围并带来更经济和绿色的生产技术是亟待解决的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种低成本大面积制备石墨烯薄膜的方法，本发明中的方法通过管理光热还原过程所产生的热量，在没有额外能量输入的情况下，能够实现大规模的制备石墨烯薄膜。
9.本发明提供一种低成本大面积制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
10.将多个单层氧化石墨烯薄膜层叠放置，进行隔热处理，使用闪光灯进行还原，通过热量管理使多个单层氧化石墨烯薄膜发生自我维持的链式还原。
11.优选的，所述单层氧化石墨烯薄膜的厚度为1～100μm，更优选为5～90μ m，如1μm，5μm，10μm，15μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40 μm，45μm，50μm，55μm，60μm，65μm，70μm，75μm，80μm， 85μm，90μm，95μm，100μm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
12.优选的，所述单层氧化石墨烯薄膜的堆叠层数为2～100层，更优选为10～90 层，如2层、5层、10层、15层、20层、25层、30层、35层、40层、45层、50 层、55层、60层、65层、70层、75层、80层、85层、90层、95层、100层，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
13.优选的，所述闪光灯的功率为2.5～640ws，更优选为10～600ws，如2.5ws， 5ws，10ws，50ws，100ws，150ws，200ws，250ws，300ws，350ws， 400ws，450ws，500ws，550ws，600ws，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
14.优选的，所述隔热容器的材质为纸和/或金属。
15.优选的，所述金属为铝。
16.优选的，将多个单层氧化石墨烯薄膜层叠放置，顶部不完全覆盖纸张，然后将闪光灯置于纸张顶部，进行还原；
17.或者，将多个单层氧化石墨烯薄膜层叠放置，置于顶部开口的、且内部有金属反射层的容器中，然后将闪光灯置于容器顶部，进行还原。
18.本发明提供了一种低成本大面积制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：将多个单层氧化石墨烯薄膜层叠放置，进行隔热处理，使用闪光灯进行还原，通过热量管理使多个单层氧化石墨烯薄膜发生自我维持的链式还原。本发明首先通过将单层的氧化石墨烯薄膜层叠放置，利用光还原过程中，氧化石墨烯薄膜自身产生的能量传递，引发相邻氧化石墨烯薄膜的还原，从而引发氧化石墨烯自我触发的链式还原，同时将层叠的氧化石墨烯薄膜进行隔热处理，充分保存其反应中释放的热量，保证反应的持续进行。本发明通过管理光热还原过程产生的热量，并利用这些热量实现了独立式氧化石墨烯薄膜的大规模还原。在没有进一步的能量输入的情况下，多层氧化石墨烯薄膜(例如25 层)的堆叠可以从自我维持的链还原过程中快速脱氧。所得的还原的氧化石墨烯薄膜在电导率和孔隙率方面表现出较高的质量，这对于它们在催化和能量存储中的应用是理想的。使用所制造的电极证明了它们作为具有高比电容和能量密度的超级电容器电极的应用。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
20.图1为通过闪光灯链式还原法制作石墨烯电极和超级电容的流程图；
21.图2为闪光灯触发的自我还原过程的设置说明，显示还原5个氧化石墨烯层用于演示，时间尺度基于实验观察；
22.图3为链式还原过程的静止帧图像(25片独立的氧化石墨烯薄膜，每片薄膜的厚度为20μm)，经过的时间以毫秒为单位记录；
23.图4(a)来自自我还原的还原氧化石墨烯薄膜的照片，从左到右，从堆叠的第1、第5、第10、第15和第25层获得薄膜；(b)典型还原氧化石墨烯薄膜的tem和(c)hrtem图像；(d)典型还原氧化石墨烯薄膜的sem图像；(e)和 (f)：不同层的还原氧化石墨烯薄膜的拉曼和xps结果；
24.图5为氧化石墨烯还原的dft计算；(a)θ＝1/18的氧化石墨烯；(b)石墨烯； (c)θ＝1/18的氧化石墨烯；碳和氧显示为灰色和红色球体，氧化石墨烯还原的δe和δg(a
→
b和c
→
b)已以ev为单位列出；
25.图6(a)显示了存储在氮气中，空气中的氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱(ftir)光谱，氧化石墨烯在120℃下加热5小时，以及闪光灯还原后的还原氧化石墨烯；(b)氧化石墨烯样品在氮气气氛中干燥前后的tga结果；
26.图7为可实现多重还原的两种还原方式；(a)顶层覆盖着一张纸，但下面层的边缘暴露在闪光灯下；(b)所有层都用铝箔包裹，只有第一层暴露在闪光灯下；
27.图8为闪光还原前独立式氧化石墨烯薄膜的xrd谱图；
28.图9为第一层和第二层的闪光灯还原氧化石墨烯的bet氮气(77k)吸附等温线；bet表面积分别为198和178m
2 g-1
；
29.图10为闪光还原氧化石墨烯薄膜的xps结果；(a)宽扫描；(b)来自第一层的闪光还原氧化石墨烯的c1s光谱；(c)来自第5层的闪光还原氧化石墨烯的c1s光谱；
30.图11为尺寸为8*12cm*cm的闪光还原氧化石墨烯的bet氮气(77k)吸附等温线；bet表面积为220m
2 g-1
；
31.图12为使用(a)和不使用(b)热管理的热流和热损失示意图；(c)氮气气氛下氧化石墨烯薄膜的dsc曲线；(d)激光红外热像仪检测到的温度；(e)氧化石墨烯还原的dft计算；(1)θ＝1/18的氧化石墨烯；(2)石墨烯；(3)θ＝1/18 的氧化石墨烯；碳和氧显示为灰色和红色球体；用于氧化石墨烯还原的δe和δg(1到2和3到2)已以ev为单位列出；
32.图13为尺寸为2*3cm*cm的闪光还原氧化石墨烯的bet氮气(77k)吸附等温线；bet面积为258m
2 g-1
；
33.图14为来自自还原的第1层和第25层的还原氧化石墨烯薄膜的电化学性能；eis曲线(a)、cv曲线(b)和充放电曲线(c)。
具体实施方式
34.本发明提供了一种低成本大面积制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
35.将多个单层氧化石墨烯薄膜层叠放置，进行隔热处理，使用闪光灯进行还原，通过热量管理使多个单层氧化石墨烯薄膜发生自我维持的链式还原。
36.通过闪光灯链式还原法制作石墨烯电极和超级电容的整体流程图如图1 所示。如图2所示，为了实现链还原，多层独立式氧化石墨烯薄膜需要有序堆叠。得益于氧化石墨烯
的低横截面热导率和氧化石墨烯薄膜之间引入的气隙，这种多层堆叠配置可有效抑制还原过程中的寄生热耗散。一旦顶层暴露在闪光灯下并被还原，其他层也会迅速而完全地还原。在本发明中，所述的“顶层”、“顶部”指的是暴露在闪光灯下的氧化石墨烯层，根据实际装置的结构和位置，所述的“顶层”可以是任意一个方向。
37.该还原过程由高速摄像机记录，如图3所示，其中25层20μm厚氧化石墨烯薄膜的整个还原过程仅用时208ms。25层薄膜的质量和面积分别为0.75g 和0.06m2，折算成3.6g
·
s-1
和0.3m2·
s-1
的生产速度，能够满足大规模工业化生产。同时，这个过程的能源成本只是一个闪光脉冲，这比其他还原方法要经济得多。
38.自还原过程后还原氧化石墨烯薄膜的照片如图4a所示。与氧化石墨烯前驱体相比，还原氧化石墨烯薄膜重量减轻了一半，但呈现完整的薄膜，没有破碎，不同层的薄膜之间没有观察到明显的差异。通过透射电子显微镜(tem) 和扫描电子显微镜(sem)检查还原氧化石墨烯薄膜的微观结构(图4b～d)。如图4b和c所示，产品显示出典型的二维片状结构，晶格距离为0.33nm，与石墨烯报道的值一致。从sem图像(图4d)中，我们可以观察到还原氧化石墨烯薄膜在还原后变得非常多孔。对于氧化石墨烯前体，它在xrd图案(图 8)中显示位于2θ(9.12
°
)处的峰，对应于堆叠的氧化石墨烯片材之间的距离为与氧化石墨烯单层的表观厚度一致。闪灯还原后，氧化石墨烯峰消失，还原氧化石墨烯薄膜出现一个以22.5
°
为中心的宽峰。x射线光电子能谱(xps)用于进一步量化还原程度。来自不同层的还原氧化石墨烯薄膜的 xps光谱在图4e和图6中给出。表1总结了不同成分的比例。闪光灯还原后氧含量的去除很明显，c-o峰显着降低，这意味着纯c-c键的恢复。可以得出结论，链还原能够生产出具有高质量和一致质量的还原氧化石墨烯薄膜。
39.表1
[0040] c-cc-oc＝oo＝c＝ohc-n氧化石墨烯-air50.4141.33.135.16 氧化石墨烯-n247.1645.83.173.97 fr氧化石墨烯-1-2561.2323.446.858.48 fr氧化石墨烯-5-2559.6323.699.147.53 fr氧化石墨烯-25-2557.5324.815.591.6110.57 conc/o 氧化石墨烯-air67.4632.54na2.07 氧化石墨烯-n265.1933.820.981.92 fr氧化石墨烯-1-2591.88.2na11.1 fr氧化石墨烯-5-2590.588.800.6210.2 fr氧化石墨烯-25-2587.649.612.759.1 [0041]
表1中，“氧化石墨烯-air”表示在空气中保存的氧化石墨烯；“氧化石墨烯-n
2”表示在氮气中保存的氧化石墨烯；“fr氧化石墨烯-1-25”中的“fr”表示闪光灯还原，fr氧化石墨烯-1-25”表示闪光灯还原的25层的氧化石墨烯中的第1层，“fr氧化石墨烯-5-25”表示闪光灯还原的25层的氧化石墨烯中的第5层，以此类推。
[0042]
拉曼光谱是探测石墨烯基材料微观结构的有效工具。如图4f所示，还原氧化石墨
烯的典型拉曼峰出现在d波段1348cm-1
、g波段1583cm-1
和2d波段2450cm-1
。对于来自不同层的还原氧化石墨烯样本，它们显示出非常接近的d/g强度，例如，还原氧化石墨烯的第1、第5和第25层的id/ig比为0.908。分别为0.901和0.909。我们通过使用brunaur-emmett-teller(bet)分析方法测量氮气气体吸收来进一步分析闪光还原氧化石墨烯薄膜的表面积(图7和8)。在闪光之前，测量厚度为20μm的氧化石墨烯薄膜的表面积为10m2/g。闪光还原后，第1层和第25层还原氧化石墨烯薄膜的表面积测得分别为178m2/g 和175m2/g，表明这种自还原工艺得到的还原氧化石墨烯薄膜质量一致。
[0043]
这种策略的另一个优势是氧化石墨烯薄膜的厚度可以在很宽的范围内变化，从1到100μm或更高。这进一步突出了这种多层配置的重要性。通常单层氧化石墨烯薄膜必须薄于10μm才能被闪光灯适当还原。然而，当多层氧化石墨烯膜(》5层)堆叠时，即使是厚膜也可以完全还原。我们成功地还原了厚度为50和 100μm的氧化石墨烯薄膜，这两种薄膜都可以完全还原并保持薄膜的完整性。我们还设法制备了非常致密的氧化石墨烯薄膜(厚度为50μm，密度为1250mg/cm3)，并且这种薄膜可以通过类似的策略完全还原。还原后 50μm薄膜的表面积为108m2/g(图9)。还研究了不同尺寸的氧化石墨烯薄膜(厚度为20μm)，分别尝试了8*12和2*3(cm，宽*长)的尺寸。对于大面积(8*12)(cm,宽*长)还原氧化石墨烯薄膜，表面积为220m2/g(图10)。对于小面积(2*3)(cm，宽*长)还原氧化石墨烯薄膜，表面积为258m2/g(图 11)。这表明可以简单地通过改变氧化石墨烯薄膜的尺寸来灵活地调整还原氧化石墨烯薄膜的微观结构。
[0044]
提出了这种快速自我还原过程的机制。图12(a)和(b)说明了有和没有适当热管理的热流和能量损失。在光热还原过程中，光被吸收器利用并转化为热能。闪光灯照射的能量输入可表示为
[0045]eflash
＝aαq
flash
ꢀꢀ
(1)
[0046]
a是面向闪光灯的表面面积，主要取决于氧化石墨烯薄膜的尺寸。α是吸收。q
flash
是闪光灯照射的功率密度。能量输入引发氧化石墨烯薄膜的还原，并在氧化石墨烯放热还原过程中产生大量热量(e
exo
)。考虑到还原所需的能量(e
red
)和能量损失(例如，辐射、传导、和对流)，对于氧化石墨烯薄膜的第2层(未曝光的那层)，从上层传递的热量可以表示为：
[0047]
δe2＝e
flash-e
red
e
exo-e
loss
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0048]
由于氧化石墨烯薄膜的高吸收，e
flash
完全被顶层吸收，因此对于第二层 e
flash
应该约为0。因此，还原过程的净能量输入主要取决于项(e
exo-e
red
)，它描述了放热过程中产生的能量与还原过程中消耗的能量之间的差异。通过 dsc测量(图12c)，我们发现e
exo
约为e
red
的10倍，因此(e
exo-e
red
)将始终为正，并且可以将能量馈送到下面的层进行还原。假设所有氧化石墨烯薄膜的厚度和尺寸都是一致的。对于第n层的氧化石墨烯薄膜，从其他层传递的热量可以简化为：
[0049]
δen＝(n-1)(e
exo-e
red
)-e
loss
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0050]
其中n是层数。基于这个模型，当e
loss
得到适当管理时，产生的能量将与呈现的氧化石墨烯薄膜的数量成正比。因此，大量的氧化石墨烯薄膜可以在不消耗外部能量的情况下自我还原。为了验证这一点，反应过程中的温度由红外激光温度计记录，不同层氧化石墨烯薄膜的时间和温度之间的关系如图12d所示。通过增加层数，不仅峰值温度更高(从单层的550℃到25层的 650℃)，而且高温可以保持更长的时间(从单层的600ms 25层超过2400
毫秒)。
[0051]
为了了解与氧化石墨烯还原相关的能量学，采用理论计算来检查氧化石墨烯形成氧气的反应能。我们从一个(3
×
3)石墨烯超级电池开始，通过c-o-c 键吸附单个氧，如图12e(1)所示，其中氧覆盖率为θ＝1/18。这种氧化石墨烯被还原为石墨烯(见图12e(2)，通过氧化石墨烯释放1/2 o2(θ＝1/18)g 1/2o2。在室温下，计算的反应能δe和自由能变化δg为-1.08ev和-1.40ev，这清楚地表明了这种还原的放热和自发性质。我们通过加载两个氧原子进一步将氧覆盖率增加到1/9，如图12e(3)所示，它们在氧化石墨烯(θ＝1/9)g o2.δe和δg 分别为-2.39ev和-3.03ev，放热和自发性质没有变化,但释放更多的能量.这是根据我们的观察一致的，高氧覆盖率对于剧烈还原至关重要。值得注意的是，在氮气气氛中处理氧化石墨烯薄膜不仅消除了水蒸发所需的能量，而且提高了含氧官能团(ocfgs)的覆盖率，这可以通过比较xps结果来确认将氧化石墨烯薄膜置于空气中和氮气中(图13)。
[0052]
如上述结果所示，我们的策略产生的还原氧化石墨烯显示出丰富的孔隙率，同时保持薄膜结构的完整性。这种独特的结构非常有利于用作储能或催化应用的独立电极，这将显着简化器件的制造过程。为了展示它们的潜在应用，我们直接将独立式还原氧化石墨烯薄膜用作三明治型对称超级电容器的电极。研究了还原氧化石墨烯电极的电化学性质，并比较了不同层的还原氧化石墨烯薄膜的性能，以进一步证实我们策略的可扩展性。使用离子液体 emimbf4(1m在乙腈中)作为电解质，将所有超级电容器充电至3v。如图 14a-c所示，还原氧化石墨烯薄膜的第1层和第25层显示出相似的充电电阻，从cv光谱计算的比电容分别为158和150f/g。从cc结果计算的能量密度为38.6wh kg-1
。在大规模的可扩展性和较低的成本方面，闪光灯还原比其他热还原方法更具优势。
[0053]
本发明专利成功地证明了通过对还原系统进行适当的热管理，即使是相机闪光灯等低能量电源也能够在不调节其尺寸、厚度和微观结构的情况下对大型氧化石墨烯薄膜进行脱氧。一次闪光即可成功还原具有高密度(1250 mg/cm3)的多层厚膜。此外，可以通过改变氧化石墨烯薄膜的尺寸和厚度来微调还原氧化石墨烯薄膜的微观结构。这项工作证明了相机闪光灯的可扩展性，这种低成本和绿色技术的进步将进一步推动石墨烯基材料的商业化和应用。
[0054]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。