一种用于感光干膜的低气味感光树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种感光树脂组合物，尤其涉及一种芳香型感光树脂组合物，可有效改善感光干膜生产及使用环境。


背景技术：

2.随着微电子产品进一步的微型化及精细化，印刷线路板制作过程中会采用感光干膜来形成更加精细的电路图案，感光干膜由感光树脂层、聚乙烯膜（保护膜）和聚脂薄膜（支撑膜）组成，其中，感光树脂层是主要的功能层，主要包含碱溶性树脂、光聚合化合物、光引发剂及其他助剂等大量有机物成分，在生产和使用过程中，常用的光聚合物或多或少具有刺激性气味，常用光引发剂如：苯甲酮类、胺类、芳基咪唑类化合物等，容易产生较难闻的气味，影响操作工人的工作环境。
3.目前，不少生产厂家利用添加除臭剂的方式来降低或消除感光树脂组合物的刺激性气味。这些方式虽然可以一定程度的降低或消除感光干膜的气味，但会一定程度降低感光干膜的使用性能。
4.因此，如何在确保感光干膜的基本性能，如光敏度、附着力、解析度及机械强度等不受影响的情况下，减少甚至消除感光树脂层的难闻气味，改善操作工人的工作环境，同时最大程度的确保操作工人少吸入有害气体，依旧是感光干膜在生产及使用过程亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明提出一种用于感光干膜的感光树脂的组合物，采用该感光树脂组合物的感光干膜，含有低气味的光聚合化合物和光引发剂，同时引入芳香剂。可在不影响感光干膜基本性能的前提下，抑制或消除感光干膜中的难闻气味，改善了感光干膜的生产和使用环境。
6.为了解决现有技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的。
7.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种感光干膜，所述感光树脂组合物主要由55~75重量份碱溶性树脂、20~40重量份光聚合化合物、1~10重量份光引发剂和0.2~1.0重量份其它助剂组成，其他助剂中，芳香剂占整个感光树脂体系的0.05~0.25重量份。
8.作为本发明的进一步的方案：所述碱溶性树脂为：（甲基）丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、酚醛类树脂中的至少一种，优选（甲基）丙烯酸类树脂。
9.作为本发明的进一步的方案：所述（甲基）丙烯酸类树脂，由下列单体：2-乙基丙烯酸、富马酸、(甲基) 丙烯酸、马来酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酰胺通过聚合或共聚合反应得到。
10.作为本发明的进一步的方案：光聚合化合物为丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、4-羟丁基乙烯基醚、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、n-乙烯基己内酰胺中的一种或多种。
11.作为本发明的进一步的方案：光引发剂为1，4
‑ꢀ
二甲基巯基苯、季戊四醇四硫代甘
醇酸酯、苯偶姻双甲醚、2
‐
氯硫杂蒽酮、苄基酮二甲基缩醛中的至少1种。
12.作为本发明的进一步的方案：其它助剂中一定有芳香剂，同时包括颜料、增塑剂、增韧剂、阻聚剂、流平剂及消泡剂、附着力促进剂中的一种或多种。
13.作为本发明的进一步的方案：其它助剂中的芳香剂为：乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸异丁酯、丁酸异戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯中的一种或多种。
14.作为本发明的进一步的方案：本专利中感光干膜的制备包含以下步骤：a1，碱溶性树脂的合成，将单体通过悬浮聚合反应合成碱溶性树脂a2，将碱溶性树脂、光聚合化合物、光引发剂、其他助剂加入溶剂中，于室温下高速搅拌，搅拌均匀后，滤掉杂质，得到分散均匀的感光树脂浆料；a3，将a2所得浆料涂敷于pet离型膜上，烘干、曝光，形成感光树脂层；a4，在a3所得的感光树脂层表面贴合pe膜，经分切、热封、收卷，得成品感光干膜。
15.作为本发明的进一步的方案：上述溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、单乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇单丁醚、甲苯及四氯化碳等中的任一种或两种以上的组合。
16.作为本发明的进一步的方案：感光干膜相关性能实验如下：本发明中，在覆铜板上贴膜前，需要采用磨板机对覆铜板进行清洁清理，处理好后，采用自动贴膜机进行贴膜，采用uv光固化机进行处理，采用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液作为显影液。其中未曝光的丙烯酸酯类和碱溶性树脂与弱碱性碳酸钠溶液进行反应，生成易溶于水的物质。随后，使用 ph 约12～14的氢氧化钠、氢氧化钾溶液进行脱膜，脱膜过程涉及酸碱反应和皂化反应。
17.解析度评价采用10 mj/cm2的曝光强度对用上述方法层合的感光干膜进行激光曝光以使其图案化，随后对感光干膜进行显影，并评价残留的粘着/分辨率 (线和空间)图案的最小尺寸。使用奥宝科技公司提供的测试图案进行分辨率评价(线和空间)。
18.解析度等级分为
″1″
、
″2″
及
″3″
三个等级，其中
″1″
级标准是能够再现小于50 μm的细线评价，
″2″
级标准是能够再现50 μm至100 μm之间的细线，和
″3″
级标准代表不能再现100 μm以上的细线。
19.光敏度评价：在感光干膜树脂层上放置stouffer 41阶曝光尺，一同放入曝光强度为10mj/cm2的曝光机中进行曝光显影后，观察残留级别。
20.c1：残留级别为sst7级以上c2：残留级别为sst5级
‐
sst7级c3：残留级别为sst5级以下附着力测试附着力测试采用rp-4 测试图形(l/s= n/400)。
21.去味效果测试把15片尺寸为50cm
×
40cm的敷铜板，双面贴合感光干膜，撕掉pe保护膜，重复贴合
3次，最后撕掉保护膜后，置于尺寸为100cm
×
100cm
×
100cm密闭的箱体中，放置12分钟后，打开直径为10cm的窗口，请专业的嗅辨师闻嗅，评判标准如下：优秀：有令人愉快的香气良好：基本闻不到刺激气味达标：有刺激性气味，可以忍受不达标：刺激气味过于强烈，不堪忍受柔韧性测试贴膜、曝光、显影后，将柔性基材从不同角度对折20次，观察干膜是否开裂，统计开裂次数，用数字表示结果，数值越小说明干膜柔韧性越好。
22.优秀：对折后干膜开裂0-1次；良好：对折后干膜开裂2-5次；差：对折后干膜开裂5次以上。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1）本发明通过采用低刺激气味的光聚合化合物与光引发剂为原料，一定程度降低了原感光树脂组合物的难闻气味。
24.2）本发明合成了水性碱溶性树脂，可降低感光树脂组合物的刺激性气味。
25.3）本发明引入的芳香剂不仅可以产生令人愉悦的香味，还能促进感光树脂体系中低聚物的溶解，同时可在一定程度上抑制其的挥发，进一步降低了感光树脂体系产生的刺激性气味。
26.4）本发明在调整感光树脂组合物配方的基础上，引入芳香剂，即可达到消除或抑制感光干膜刺激性气味的效果，同时还不影响感光干膜的相关性能，如：解析度、柔韧性、附着力、光敏度等。
27.具体实施案例具体实施案例11）碱溶性树脂的合成碱溶性树脂由甲基丙烯酸甲酯、马来酸、苯乙烯通过悬浮聚合而得，其中甲基丙烯酸甲酯、马来酸、苯乙烯的重量比为35:35:30。
28.2）感光树脂浆液的制备将1）所得的碱溶性树脂与丙烯酸月桂酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、乙酸异戊酯、颜料、增塑剂、流平剂、附着力促进剂，按照重量比65:30:4.1:0.2:0.20:0.2:0.2:0.1，依次加入到甲醇中，完全溶解后，在实验温度为30℃下，机械搅拌4小时，转速为3500 rpm/min，得到分散均匀的感光树脂浆液，采用5μm滤芯除去杂质，静置待用。
29.3）感光干膜的制备将2）所得的感光树脂浆液，采用涂布机，涂布到pet基材上，将上述材料置于75℃的烘箱烘烤，形成感光树脂膜层；在感光干膜膜层上包覆pe膜，分切、热封、收卷，得到感光干膜样品。该感光干膜样品命名为1#。
30.上述1#感光干膜，实验发现，其解析度等级为
″1″
级、附着力为22μm、柔韧性良好、去味效果优秀、光敏度也达到c2级别。
31.具体实施案例2
1）碱溶性树脂的合成碱溶性树脂由富马酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸仲丁酯、苯乙烯通过悬浮聚合而得，其中富马酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸仲丁酯、苯乙烯的重量比为20:20:40:20。
32.2）感光树脂浆液的制备将1）所得的碱溶性树脂与三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4
ꢀ‑ꢀ
二甲基巯基苯、戊酸乙酯、颜料、增韧剂、流平剂、附着力促进剂，按照重量比60:35:4.2:0.1:0.2:0.2:0.2:0.1，依次加入到丙酮中，完全溶解后，在实验温度为30℃下，采用机械搅拌4.0小时，转速为4000 rpm/min，得到分散均匀的感光树脂浆液，采用5μm滤芯除去杂质，静置待用。
33.3）感光干膜的制备将2）所得的感光树脂浆液，采用涂布机，涂布到pet基材上，将上述材料置于80℃的烘箱烘烤，形成感光干膜膜层；在感光干膜膜层上包覆pe膜，分切、热封、收卷，得到感光干膜样品。该感光干膜样品命名为2#。
34.上述2#感光干膜，实验发现，其解析度等级为
″1″
级、附着力为25 μm、柔韧性优秀、去味效果良好、光敏度也达到c1级别。
35.具体实施案例31）碱溶性树脂的合成碱溶性树脂由2-乙基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯通过悬浮聚合而得，其中2-乙基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯的重量比为25:20:35:20。
36.2）感光树脂浆液的制备将1）所得的碱溶性树脂与n-乙烯基己内酰胺、2
‐
氯硫杂蒽酮、乙酸正丁酯、颜料、增韧剂、消泡剂、附着力促进剂，按照重量比62:30:7.1:0.25:0.2:0.2:0.2:0.05，依次加入到丙酮与四氯甲烷的混合溶剂中（丙酮与四氯甲烷的重量比为9:1），完全溶解后，在实验温度为30 ℃下，采用机械搅拌4小时，转速为3500 rpm/min，得到分散均匀的感光干膜浆液，采用5 μm滤芯除去杂质，静置待用。
37.3）感光干膜的制备将2）所得的感光树脂浆液，采用涂布机，涂布到pet基材上，将上述材料置于80℃烘箱烘烤，形成感光干膜膜层；在感光干膜膜层上包覆pe膜，分切、热封、收卷，得到感光干膜样品。该感光干膜样品命名为3#。
38.上述3#感光干膜，实验发现，其解析度等级为
″1″
级、附着力为30 μm、柔韧性优秀、去味效果优秀、光敏度也达到c1级别。
39.由上述案例可知，在感光树脂体系中引入芳香剂后，能有效去除或抑制感光干膜中的刺激性气味，并且感光干膜仍能保持优良的解析度、光敏度、柔韧性等相关性能。
40.需要申明的是，上述实施例只为阐述本发明的技术特点及发明设想，并不能以此限制本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有等效变化或修饰包含于本发明内。上述实施案例可看作示范性的，本发明并非局限于上述实施例和实施方法。