外壁和建筑外装用涂料组合物、以及层叠体的制作方法

1.本发明涉及用于外壁和建筑外装用途的涂料组合物，更详细而言，是通过在窑业系建材(侧板（
サイジングボード
）等)、混凝土、木质基板、金属基板、砂浆基板等基材表面上涂布，在维持基材本来的外观设计性的同时，能够赋予拒水性、耐水性、耐雨痕污染性、防污性、耐候性的水系的涂料组合物。此外，本发明涉及形成有利用水系涂料组合物的覆膜的层叠体。


背景技术：

2.近年来，在外壁和建筑外装用涂料的领域中，从环境问题的方面考虑，分散介质从有机溶剂系向水系转移。特别地，挥发性有机化合物有可能引起病态建筑综合征，因此强烈期望利用水系涂料。作为水系涂料用途中使用的粘接剂树脂，丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂等具有优异的覆膜形成能力，因此被广泛使用。此外，硅酮系树脂作为能够对基材赋予润滑性、拒水性的树脂而已知。
3.例如，日本特开2009-191228(专利文献1)中，公开了含有丙烯酸系的3层以上的多层结构乳液的水性树脂组合物。公开了由该水性树脂组合物得到的覆膜的造膜性良好，硬度、耐水性优异，但3层以上的多层结构乳液的制造步骤复杂，期望开发更容易的水性树脂组合物。此外，主成分为丙烯酸系的，因此在得到拒水性、雨痕污染性方面有改良的余地。
4.此外，日本特开2010-111820(专利文献2)中，公开了基于含硅酮的丙烯酸胶乳与混合蜡乳液的水系拒水性涂料组合物。该组合物被认为关于拒水性具有充分的性能，但由于使用混合蜡乳液，因此对雨痕污染性等雨水中包含的油分等污脏，反而存在容易污脏的担忧。
5.进一步，日本特开平11-49984中，公开了使含硅醇基的硅酮树脂与自由基聚合性乙烯基单体共聚得到的乳液的耐候性良好。然而，本硅酮树脂是具有硅倍半氧烷结构的硅酮，在雨痕污染性、防污性方面的性能方面，有改良的余地。
6.日本特开2007-099953中，公开了在接枝共聚乳液中配合有含硅酮树脂的乳液的建筑物外壁用乳液配合物，但所使用的接枝共聚乳液是玻璃化转变温度(tg)低于0℃的柔软乳液，因此防污性不充分，有改良的余地。
7.现有技术文献专利文献1：日本特开2009-191228号公报专利文献2：日本特开2010-111820号公报专利文献3：日本特开平11-49984号公报专利文献4：日本特开2007-099953号公报。


技术实现要素：

8.发明要解决的课题本发明鉴于上述情况而进行，目的在于，提供对基材赋予拒水性、耐水性、耐雨痕
污染性、防污性、耐候性的外壁和建筑外装用涂料组合物、以及具有利用该涂料组合物的覆膜的层叠体、外壁和建筑外装用的建筑材料。
9.用于解决问题的手段本发明人为了实现上述目的而深入研究的结果发现，以规定的比例配合有(a)特定的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液、前述(a)之外的(b)特定的树脂乳液、(c)颜料和(d)阻燃剂的涂料组合物、以及利用该涂料组合物的覆膜最适合作为外壁和建筑外装用的水系涂料，解决了上述课题，从而完成了本发明。
10.即，本发明提供外壁或建筑外装用涂料组合物，其包含下述(a)~(d)成分，(a)硅酮丙烯酸共聚树脂的乳液，其是(a1)下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷60~99质量份与(a2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体1~40质量份((a1)和(a2)成分的总计为100质量份)的共聚物，玻璃化转变温度为0℃以上：以固体成分量计0.5~20质量份、[化1](式中，r1彼此独立地是取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基(其中，后述r2所定义的基团和苯基除外)，r2彼此独立地是碳原子数2~6的烯基、或与碳原子键合的氢原子的一部分被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基替代的碳原子数1~6的烷基，r3彼此独立地是苯基或上述r1所定义的基团，键合于同一硅原子的两个r3中的至少1个是苯基，x彼此独立地是取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基、碳原子数1~20的烷氧基或羟基，a、b、c和d是实数，相对于a、b、c和d的总计，a是0.11≤a/(a b c d)《1的数，b是0.00001≤b/(a b c d)≤0.05的数，c是0≤c/(a b c d)≤0.6的数，和d是0.000001≤d/(a b c d)≤0.24的数)；(b)除了前述(a)成分之外的选自丙烯酸树脂乳液、丙烯酸硅酮树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、醇酸树脂乳液和环氧树脂乳液中的至少1种树脂乳液：以固体成分量计20~80质量份、(c)颜料：1~50质量份，和(d)阻燃剂：1~10质量份(其中，(a)成分的固体成分量、(b)成分的固体成分量、(c)成分和(d)成分的总计为100质量份)。
[0011]
发明效果本发明的涂料组合物形成具有优异的拒水性、耐水性、防污性的覆膜。该覆膜对基材在维持基材本来的外观设计性的同时，赋予优异的拒水性、耐水性、耐雨痕污染性、防污性和耐候性。此外，本发明的涂料组合物是水系的，因此在作业方面和环境方面的优点大。本发明的水系涂料组合物适合作为外壁和建筑外装用的水系涂料。
具体实施方式
[0012]
以下，针对各成分详细说明。
[0013]
(a)硅酮丙烯酸共聚树脂的乳液(a)成分是硅酮丙烯酸共聚树脂的乳液，其为(a1)下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷60~99质量份与(a2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体1~40质量份((a1)和(a2)成分的总计为100质量份)的共聚物。
[0014]
[化2](式中，r1彼此独立地是取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基(其中，后述r2所定义的基团和苯基除外)，r2彼此独立地是碳原子数2~6的烯基、或与碳原子键合的氢原子的一部分被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基替代的碳原子数1~6的烷基，r3彼此独立地是苯基或上述r1所定义的基团，键合于同一硅原子的两个r3中的至少1个是苯基，x彼此独立地是取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基、碳原子数1~20的烷氧基或羟基，a、b、c和d是实数，相对于a、b、c和d的总计，a是0.11≤a/(a b c d)《1的数，b是0.00001≤b/(a b c d)≤0.05的数，c是0≤c/(a b c d)≤0.6的数，和d是0.000001≤d/(a b c d)≤0.24的数)。
[0015]
更详细而言，是使(a1)上述通式(1)所示的聚有机硅氧烷与(a2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体进行乳化接枝聚合而得到的硅酮丙烯酸共聚树脂的乳液。
[0016]
(a1)成分与(a2)成分的配合比相对于(a1)成分和(a2)成分的总计量100质量份，优选(a1)成分为 60~99质量份，(a2)成分为1~40质量份。优选(a1)成分为70~95质量份，(a2)成分为5~30质量份。
[0017]
[化3]r1彼此独立地是取代或未取代的、碳原子数1~20的、优选碳原子数1~10的、更优选碳原子数1~6的1价烃基。例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、甲苯基、萘基等芳基、乙烯基苯基等烯基芳基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基苯甲基、乙烯基苯基丙基等烯基芳烷基等；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、羧基、烷氧基、烯氧基和氨基等替代而得到的基团。作为r1，优选为未取代的碳原子数1~6的烷基，进一步优选为甲基。
[0018]
r2彼此独立地是碳原子数2~6的烯基、或与碳原子键合的氢原子的一部分被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基替代的碳原子数1~6的烷基。作为碳原子数2~6的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基等。r2优选为具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的碳原子数1~6的烷基。该烷基优选为甲基、乙基、丙基。r3彼此独立地是苯基或上述r1所定义的基团，键合于同一硅原子的两个r3中的至少1个是苯基。
[0019]
x彼此独立地是取代或未取代的、碳原子数1~20、优选碳原子数1~10、优选碳原子数1~6的1价烃基、碳原子数1~20、优选碳原子数1~10、更优选碳原子数1~4的烷氧基或羟基。作为未取代或取代的碳原子数1~20的1价烃基，可以举出为了上述r1而例示的基团。作为碳原子数1~20的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作为x，优选为羟基、甲基、丁基和苯基。
[0020]
a、b、c和d是实数，相对于a~d的总计数，a是使0.11≤a/(a b c d)《低于1(例如0.999999以下)的数，优选为0.59≤a/(a b c d)≤0.99998的数。b为相对于a~d的总计数使0.00001≤b/(a b c d)≤0.05的数，优选为使0.00001≤b/(a b c d)≤0.01的数。c为相对于a~d的总计数使0≤c/(a b c d)≤0.6的数，优选为使0≤c/(a b c d)≤0.30的数。d为相对于a~d的总计数使0.000001≤d/(a b c d)≤0.24的数，优选为使0.00001≤d/(a b c d)≤0.1的数。如果b大于5质量%，则观察不到涂膜的触感提高，防污性也降低。如果d大于24.0质量%，则重均分子量变小，观察不到触感的提高，故不优选。c是具有苯基的硅氧烷单元的数。通过以上述范围具有，在透明性、耐热性的方面是优选的。
[0021]
(a1)聚有机硅氧烷的重均分子量为5000~50万、优选为8000~45万、更优选为10万~45万、更优选为15万~40万。通过具有该重均分子量，得到赋予硅酮特有的良好润滑性的涂布剂。
[0022]
在此，聚有机硅氧烷的分子量可以由1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液的比粘度ηsp(25℃)计算。
[0023]
ηsp=(η/η0)-1(η0：甲苯的粘度 η：溶液的粘度)ηsp=[η] 0.3[η]的平方[η]=2.15
×
10-4m0.65
。
[0024]
具体而言，将乳液20g与ipa(异丙醇)20g混合，破坏乳液后，废弃ipa，将剩余的橡胶状的有机聚硅氧烷进行105℃
×
3小时干燥。将其制成1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，通过乌氏粘度计在25℃下进行测定。通过在上式中代入粘度，可求出分子量(参考文献：中牟田、日化、77 858[1956]、doklady akad. nauk. u.s.s.r. 89 65[1953])。
[0025]
这样的(a1)聚有机硅氧烷优选以乳液的形态使用，可以使用市售品，也可以合成。合成的情况下，可以通过公知的乳液聚合法实施，可以通过将例如任选具有氟原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、羟基、氨基的环状有机硅氧烷或者α,ω-二羟基硅氧烷低聚物、α,ω-二烷氧基硅氧烷低聚物、烷氧基硅烷等与下述通式(2)所示的硅烷偶联剂使用阴离子系表面活性剂在水中乳化分散后，根据需要添加酸等催化剂，进行聚合反应，从而容易地合成。
[0026]r5(4-e-f)r6f
si(or7)eꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)(式中，r5表示具有聚合性双键的1价有机基团、特别是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1~6的烷基。r6表示碳原子数1~4的烷基，r7表示碳原子数1~4的烷基，e
表示2~3、f表示0~1的整数，e f=2~3)。
[0027]
作为上述环状有机硅氧烷，可以例示出例如六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(n-丙烯酰基-n-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(n,n-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷。
[0028]
作为硅烷偶联剂，可以举出例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等丙烯酸硅烷类；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等。另外将它们缩聚得到的低聚物存在抑制醇的产生而更优选的情况。特别优选为丙烯酸硅烷系。在此，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。这些硅烷偶联剂相对于环状有机硅氧烷100质量份优选使用0.01~10质量份，进一步优选使用0.01~5质量份。如果低于0.01质量份，则制成涂布剂时透明性降低，如果大于10质量份，则存在无法发挥滑动性的可能性。
[0029]
通过在环状有机硅氧烷中共聚上述硅烷偶联剂，在聚有机硅氧烷中导入聚合性基团(r2)。由此，能够使(a2)(甲基)丙烯酸酯单体接枝在(a1)聚有机硅氧烷上。
[0030]
作为聚合中使用的聚合催化剂，使用公知的聚合催化剂即可。其中，优选为强酸，可以例示出盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸。优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。
[0031]
作为酸催化剂的使用量，相对于环状有机硅氧烷100质量份，优选为0.01~10质量份、更优选为0.2~2质量份。
[0032]
作为聚合时的表面活性剂，作为阴离子系表面活性剂，可以举出月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等，其中，优选为容易溶解在水中、且不具有聚环氧乙烷链的表面活性剂。进一步优选为n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂和烷基磷酸盐，特别优选为月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、月桂基硫酸钠。
[0033]
阴离子系表面活性剂的使用量相对于环状有机硅氧烷100质量份，优选为0.1~20质量份、更优选为0.5~10质量份。
[0034]
聚合温度优选为50~75℃，聚合时间优选为10小时以上、进一步优选为15小时以上。进一步，特别优选在聚合后在5~30℃下熟成10小时以上。
[0035]
(a2)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下有时称为丙烯酸成分)为碳原子数1~20的、优
选碳原子数1~6的、更优选碳原子数1~3的、直链和支链的烷基酯。可以具有酰胺基、乙烯基、羧基、羟基等官能团。作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。使它们之中仅1种、或2种以上共聚即可。优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度(以下有时记载为tg)可以为120℃以下、可以为110℃以下。下限值优选为-50℃。以所得硅酮丙烯酸共聚树脂的tg达到0℃以上、优选为5℃以上的方式调整(a2)成分，进行接枝共聚。通过硅酮丙烯酸树脂具有上述tg，能够得到防污性能高的树脂。
[0036]
上述(a1)聚有机硅氧烷与(a2)(甲基)丙烯酸酯单体的接枝共聚按照以往公知的方法即可，例如可以使用自由基引发剂进行。自由基引发剂没有特别限制，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过硫酸氢水、叔丁基过氧化氢、过氧化氢。根据需要，还可以使用将酸性亚硫酸钠、吊白块、l-抗坏血酸、酒石酸、糖类、胺类等还原剂组合使用的氧化还原系。
[0037]
为了提高乳液的稳定性，作为阴离子系表面活性剂，可以添加月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等。此外，还可以添加聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等非离子系乳化剂。
[0038]
进一步，为了调整分子量，可以添加链转移剂。
[0039]
(a)硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的固体成分优选为35~50质量%。此外，粘度(25℃)优选为500mpa
·
s以下、进一步优选为20~300mpa
·
s。粘度可以通过旋转粘度计测定。乳液颗粒的平均粒径为1000nm以下、优选为100nm~500nm、进一步优选为150~350nm。平均粒径过大的情况下，观察到白化，过小的情况下，存在分散性降低的问题。树脂乳液的粒径使用日本电子制jem-2100tm测定。
[0040]
(a)成分的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液相对于(a)成分的固体成分量、(b)成分的固体成分量、(c)成分和(d)成分的总计100质量份，以(a)成分的固体成分量计，优选为0.5~20质量份、优选为1.5质量份~15质量份、进一步优选为2质量份~10质量份。(a)成分的固体成分量低于上述下限值的情况下，无法充分发挥触感、防污性，大于上述上限值的情况下，存在涂膜表面容易污脏的缺点。涂料组合物中，可以以固体成分量计0.1~9质量%，优选以0.5~7质量%包含。(a)硅酮丙烯酸共聚树脂的玻璃化转变温度(以下有时称为tg)优选为0℃以上、更优选为5℃以上。
[0041]
应予说明，聚合物树脂的玻璃化转变温度(t)可以由以下的式计算。
[0042]
(pa pb pc)/t=(pa/ta) (pb/tb) (pc/tc)式中，t表示聚合物颗粒的玻璃化转变温度(k)，pa、pb、pc分别表示单体a、b、c的含量(质量%)，ta、tb、tc分别表示单体a、b、c的均聚物玻璃化转变温度(k)。玻璃化转变温度可以基于jisk7121测定。
[0043]
进一步，在追加单体的情况下也可以应用上式。下述(b)树脂乳液的玻璃化转变温度也可以由上式计算。
[0044]
(b)树脂乳液(b)成分是除了(a)成分之外的选自丙烯酸树脂乳液、丙烯酸硅酮树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、醇酸树脂乳液、环氧树脂乳液中的至少1种树脂乳液。更详细而言，是使用
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体的丙烯酸树脂乳液、丙烯酸硅酮树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液和醇酸树脂乳液。可以优选为具有覆膜形成能力的树脂乳液。覆膜形成能力是指在一定温度以上，干燥后的涂膜表面的颗粒性消失，且在干燥时不引起细微裂纹等的性能。用于覆膜形成的干燥温度(mft)范围没有特别限定。将(b)树脂乳液干燥时的涂料的涂膜的硬度按照jis k5400-5-4测定，没有特别限定，以铅笔硬度计优选为2b~2h。
[0045]
(b)树脂乳液的平均粒径优选为20nm~1000nm、更优选为20nm~500nm、进一步优选为20nm~350nm。树脂乳液的粒径使用日本电子制jem-2100tm测定。
[0046]
丙烯酸树脂乳液可以使用通过利用公知的方法、例如阴离子或非离子系乳化剂等的乳液聚合法而合成的物质，也可以使用市售品。
[0047]
作为(甲基)丙烯酸系单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。此外，玻璃化转变温度(以下有时记载为tg)为120℃以下，优选为60℃以下、进一步优选为30℃以下。应予说明，玻璃化转变温度的下限值优选为-50℃。
[0048]
作为市售的丙烯酸系树脂乳液，可以举出日信化学工业公司制
ビニブラン
、
ヘンケルジャパン
公司制
ヨドゾール
、东亚合成公司制
アロン
等。
[0049]
丙烯酸硅酮树脂乳液与上述(a)硅酮丙烯酸共聚树脂乳液不同，是在主成分的丙烯酸成分中硅酮成分嵌段聚合或接枝聚合得到的树脂乳液。作为市售的丙烯酸硅酮树脂乳液，可以举出
セラネート
wsa-1070(dic公司制)、
ポリデュレックス
系列(旭化成公司制)等。
[0050]
氨基甲酸酯树脂乳液可以使用通过利用公知的方法、例如阴离子或非离子系乳化剂等的乳液聚合法而合成的物质，也可以使用市售品。
[0051]
作为氨基甲酸酯系树脂乳液，可以举出例如多异氰酸酯与多元醇的反应物，可以举出作为该多元醇使用聚醚系、聚碳酸酯系、聚酯系等的各种水溶性氨基甲酸酯树脂。为了使该氨基甲酸酯系树脂乳液具有覆膜形成能力，粒径优选为10~500nm。可以使用粘度(25℃)为10~500mpa的氨基甲酸酯系树脂乳液。此外，玻璃化转变温度(以下有时记载为tg)为120℃以下，优选为60℃以下、进一步优选为30℃以下。应予说明，玻璃化转变温度的下限值优选为-50℃。玻璃化转变温度可基于jis k7121测定。
[0052]
作为市售的聚醚系氨基甲酸酯树脂乳液，可以举出
アデカ
公司制
アデカボンタイター
hux-350、dic公司制wls-201,wls-202、第一工业制药公司制
スーパーフレックス
e-4000,e-4800等。作为聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂乳液，可以举出例如dic公司制
ハイドラン
wls-210,wls-213、宇部兴产公司制uw-1005e,uw-5502、三洋化成公司制
パーマリン
ua-368、第一工业制药公司制
スーパーフレックス
460,
スーパーフレックス
470等。作为聚酯系氨基甲酸酯树脂乳液，可以举出
アデカ
公司制
アデカボンタイター
hux-380,hux-540、第一工业制药公司制
スーパーフレックス
420,
スーパーフレックス
860等。
[0053]
作为醇酸树脂乳液，可以使用通过下述方法得到的物质：例如使醇酸树脂为高酸值的物质，用胺化合物等碱性化合物中和而水性化的方法；在醇酸树脂中导入聚氧乙烯基等亲水基团，通过该亲水基团的作用而在水中自乳化的方法；将醇酸树脂在乳化剂的存在下使用分散机型搅拌机等那样的高速搅拌机，在水中强制搅拌而在水中分散的方法；进一步使醇酸树脂为低酸值的，使通过高速搅拌机得到的水分散醇酸树脂颗粒提高水分散性，
为了进一步将粒径统一减小，使用具有进行微粒化的特定高能量剪切能力的分散机而在水中分散的方法；组合使用这些的方法等；也可以使用市售品。
[0054]
作为市售的醇酸树脂乳液，可以举出例如dic公司制
ウォーターゾール
系列等。
[0055]
水系环氧树脂乳液可以是1液型或2液型，可以举出例如w2821r70(三菱
ケミカル
公司制 环氧当量68-72)等。
[0056]
(b)树脂乳液的配合量相对于(a)成分的固体成分量、(b)成分的固体成分量、(c)成分和(d)成分的总计100质量份，以固体成分量计，为20~80质量份、优选为30~78质量份、更优选为40~75质量份。涂料组合物中，可以以固体成分量计10~35质量%、优选以15~32质量%包含。如果该树脂乳液(固体成分)低于上述下限值，则存在耐磨耗性等覆膜特性变得非常差的缺陷，如果大于上述上限值，则存在触感变差的缺陷。
[0057]
(c)颜料(c)颜料只要是在涂料组合物中配合的以往公知的颜料即可，可以为无机颜料和有机颜料中任一者。作为无机颜料，可以举出氧化钛、红色氧化铁(氧化铁红)、黄色氧化铁、黑色氧化铁、普鲁士蓝、锌白、钴蓝、翡翠绿、铬绿、钛白等。作为有机颜料，可以举出碱性蓝、立索红（
リゾールレッド
）、胭脂红6b、二偶氮黄、酞菁蓝、喹吖啶酮红、异吲哚啉黄等。
[0058]
(c)颜料的平均粒径没有特别限定，优选为5nm~10μm、更优选为10nm~5μm。该颜料的平均粒径是通过激光衍射型粒径测定装置测定的体积平均粒径。
[0059]
(c)颜料的配合量相对于(a)成分的固体成分量、(b)成分的固体成分量、(c)成分和(d)成分的总计100质量份，为1~50质量份、优选为5~35质量份。涂料组合物中，可以以0.1~25质量%、优选为0.5~20质量%包含。如果颜料低于上述下限值，则存在无遮蔽性而无法改变外观设计性的缺陷，如果大于上述上限值，则存在分散性差而即使涂装也产生凸起等，从而不优选的缺陷。
[0060]
(d)阻燃剂(d)阻燃剂只要是在涂料组合物中配合的以往公知的阻燃剂即可。例如，为无机系的阻燃性提高成分即可，可以举出磷化合物(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、缩合磷酸酯、多聚磷酸铵)、氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属化合物、硼酸锌、钼化合物(三氧化钼)、锑化合物(氧化锑、五氧化锑、锑酸钠)等。
[0061]
(d)阻燃剂的配合量相对于(a)成分的固体成分量、(b)成分的固体成分量、(c)成分和(d)成分的总计100质量份，为1~10质量份、更优选为1~5质量份。涂料组合物中，可以以0.1~5质量%、优选以0.5~2质量%包含。在低于上述下限值或大于上限值的情况下，防污性、耐候性等降低。平均粒径优选为0.5~20μm。阻燃剂的平均粒径是通过激光衍射型粒径测定装置测定的体积平均粒径。
[0062]
(e)消光剂本发明的涂料组合物中可以进一步包含(e)消光剂。作为(e)消光剂，只要是涂料组合物中配合的以往公知的消光剂即可，可以举出二氧化硅、交联型丙烯酸树脂、交联型氨基甲酸酯树脂等。通过调整消光剂的量、种类，可以将涂膜外观调整为哑光、半光泽的物质。
[0063]
作为(e)消光剂的平均粒径，没有特别限定，优选为0.5μm~30μm、更优选为1μm~15μm。消光剂的平均粒径是通过激光衍射型粒径测定装置测定的体积平均粒径。
[0064]
(e)消光剂的配合量相对于涂料组合物的全部质量，优选为0.5~20质量%、更优选为1~15质量%、更优选为2~10质量%。如果消光剂低于下限值，则有可能完全得不到消光效果。如果大于上述上限值，则存在涂料组合物白化的风险。
[0065]
本发明的涂料组合物通过将(a)硅酮丙烯酸共聚树脂乳液和(b)树脂乳液、预先使(c)颜料水分散得到的物质、和预先使(d)阻燃剂和(e)消光剂水分散得到的物质在水系下通过桨式搅拌机、匀浆器、球磨机、珠磨机、分散混合机等公知的混合制备方法混合，从而得到。
[0066]
例如，将(b)成分用分散混合机以500rpm搅拌时，投入(a)成分、(c)成分的水分散液、(d)成分和(e)成分的水分散液，以1000rpm进行30分钟搅拌，从而得到本发明的涂料组合物。
[0067]
用于涂料组合物的覆膜形成的干燥温度(mft)范围没有特别限定，优选为30℃以下。覆膜的硬度没有特别限定，以铅笔硬度计可以优选为2b~4h、更优选为2b~2h。应予说明，硬度可以按照jis k5400-5-4测定。
[0068]
此外，本发明的涂料用途组合物中，在不对性能造成影响的范围内，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防冻结剂、ph调节剂、防腐剂、消泡剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定化剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、造膜助剂等有机溶剂、其它树脂等。
[0069]
将以这样的方式得到的本发明的外壁、外装用涂料组合物在窑业系建材(侧板等)、混凝土、木质基板、金属基板、砂浆基板等基材的单面或两面上涂布或浸渍，干燥(室温~150℃)，由此能够在维持基材的优点的同时，长期赋予硅酮树脂的拒水性、耐候性、耐热性、耐寒性、气体透过性、滑动性等优点。其理由可以认为在于，具有覆膜形成能力的树脂(b)与固化性硅酮树脂(a)制作牢固的海岛结构。
[0070]
作为窑业系建材，可以举出侧板等。
[0071]
作为木材基材，可以使用槭树科、桦科、樟科、壳斗科（
クリ
科）、玄参科、南洋杉科、榆科、紫葳科、蔷薇科、柏科、龙脑香科、桃金娘科、山毛榉科、松科、豆科、木樨科等木材。优选为在20~150℃、特别是50~150℃下进行0.5~5小时热风干燥的方法。此外，如果干燥温度设为120℃以下，则可以避免涂膜的变色。
[0072]
作为金属基材，可以举出si、cu、fe、ni、co、au、ag、ti、al、zn、sn、zr、它们的合金等。
[0073]
将本发明的涂料组合物涂装在基材上的方法没有特别限定，可以举出例如利用凹版涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、空气刀涂布机、丝网涂布机、帘式涂布机等各种涂布机的涂布方法、喷涂、浸渍、刷毛涂布等。
[0074]
涂料组合物在基材上的涂布量没有特别限定，通常从防污性、施工作业性等观点出发，以固体成分换算计，可以以优选1~300g/m2、更优选5~100g/m2的范围或干燥厚度1~500μm、优选5~100μm形成，自然干燥或加热干燥至100~200℃，从而成膜。
[0075]
本发明的涂料组合物通过用于外壁和建筑外装材，对基材赋予优异的拒水性、耐水性、防污性。形成有利用该水系的涂料组合物的覆膜的层叠体在维持基材本来的外观设计性的同时，具有拒水性、耐水性、耐雨痕污染性、防污性和耐候性。
实施例
[0076]
以下，示出实施例和比较例，更详细说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。
[0077]
应予说明，下述的例子中，份和%各自表示质量份、质量%。重均分子量如前述记载那样，是由1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液的比粘度ηsp(25℃)计算的值。下述制造例和比较制造例中得到的各树脂乳液的粒径使用日本电子制jem-2100tm测定。
[0078]
《玻璃化转变温度tg的测定方法》玻璃化转变温度tg针对通过喷雾干燥粉体化的硅酮丙烯酸共聚树脂约1g，使用岛津制作所制流体测试仪，施加5kgf的载重，通过每分钟上升5℃的升温法来测定tg。
[0079]
《固体成分的测定方法》下述制造例和比较制造例中得到的树脂乳液的固体成分通过下述方法测定。
[0080]
将各树脂乳液(试样)约1g正确称量至铝箔制的皿中，加入保持为约105℃的干燥器中，加热1小时后，从干燥器中取出而在保干器中放置冷却，称量试样的干燥后的重量，通过下式算出蒸发残留成分。
[0081]
[数1]r：蒸发残留成分(%)w：装有干燥前的试样的铝箔皿的质量(g)l：铝箔皿的质量(g)t：装有干燥后的试样的铝箔皿的质量(g)铝箔皿的尺寸：70φ
×
12h(mm)。
[0082]
(a)硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的制造[制造例1]将八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.48g、月桂基硫酸钠6g溶解在纯水54g中得到的物质、和十二烷基苯磺酸6g溶解在纯水54g中得到的物质投入2l的聚乙烯制烧杯中，通过均匀混合机均匀乳化后，缓慢添加水470g而稀释。以压力300kgf/cm2在高压匀浆器中通过2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时聚合反应。其后，在15℃下熟化24小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和至中性附近。
[0083]
通过上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构通过1h-nmr和
29
si―nmr(装置名：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl
3、
1h 频率600mhz、室温、累算次数128次29si 频率600mhz、室温、累算次数5000次)确认的结果是，用下式(1-1)表示，mw(重均分子量、测定方法如上所述)为250,000。
[0084]
[化4]
式(1-1)中，r2是γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x是羟基或乙氧基。a、b、d的比率示于表1。
[0085]
向上述中和后的反应液(包含上述中得到的聚有机硅氧烷534g)中，用3~5小时滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)232g，同时在30℃下用过氧化物与还原剂进行氧化还原反应，与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到不挥发成分45.2%的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液。硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量示于表2。
[0086]
[制造例2]将八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.60g、月桂基硫酸钠6g溶解在纯水54g中得到的物质、和十二烷基苯磺酸6g溶解在纯水54g中得到的物质投入2l的聚乙烯制烧杯中，通过均匀混合机均匀乳化后，缓慢添加水470g而稀释，以压力300kgf/cm2在高压匀浆器中通过2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时聚合反应后，在5℃下熟化24小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和至中性附近。
[0087]
通过上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构通过nmr(装置名：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认的结果是，用上式(1-1)表示，mw(重均分子量、测定方法如上所述)为400,000。上式(1-1)中，r2是γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x是羟基或乙氧基。a、b、d的比率示于表1。
[0088]
向上述中和后的反应液(包含上述得到的聚有机硅氧烷534g)中，用3~5小时滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)61g，同时在30℃下用过氧化物与还原剂进行氧化还原反应，与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到不挥发成分44.8%的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液。硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量示于表2。
[0089]
[制造例3]将八甲基环四硅氧烷300g、二苯基二甲基硅氧烷300g(信越化学工业公司制kf-54)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.96g、50%烷基二苯基醚二磺酸钠24g(
ぺレックス
ss-l、花王公司制)溶解在纯水45g中得到的物质、和十二烷基苯磺酸6g溶解在纯水54g中得到的物质投入2l的聚乙烯制烧杯中，通过均匀混合机均匀乳化后，缓慢添加水490g而稀释，以压力300kgf/cm2在高压匀浆器中通过2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行10~20小时聚合反应后，在10℃下熟化10~20小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和ph至中性附近。
[0090]
通过上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构通过nmr(装置名：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认的结果是，用下式(1-2)表示，mw(重均分子量、测定方法如上所述)为8,000。
[0091]
[化5]
上式(1-2)中，r2是γ-甲基丙烯酰氧基丙基，r3’
和r3’’
是苯基或甲基，r3’
和r3’’
之中至少1个是苯基，x是羟基或乙氧基。a、b、c、d的比率示于表1。
[0092]
上述中和后得到的乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分(固体成分)为47.5%。向上述中和后的反应液(包含上述得到的聚有机硅氧烷534g)中，用3~5小时滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)242g，同时在30℃下用过氧化物与还原剂进行氧化还原反应，与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到不挥发成分45.5%的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液。硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量示于表2。
[0093]
[制造例4]重复上述制造例1，得到均匀的白色乳液。与制造例1相同，将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时聚合反应。其后，在15℃下熟化24小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和至中性附近。所得聚有机硅氧烷用上式(1-1)表示，具有mw(重均分子量、测定方法如上所述)250,000。向上述中和后的反应液(包含上述得到的聚有机硅氧烷534g)中，用3~5小时滴加丙烯酸丁酯(ba)162g、甲基丙烯酸甲酯(mma)80g，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此与硅酮进行丙烯酸共聚，得到不挥发成分44.9%的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液。硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量示于表2。
[0094]
[比较制造例1]重复上述制造例1，得到均匀的白色乳液。与制造例1相同，将乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和至中性附近。所得聚有机硅氧烷用上式(1-1)表示，具有mw(重均分子量、测定方法如上所述)250,000。
[0095]
向上述中和后的反应液(包含上述得到的聚有机硅氧烷534g)中，用3~5小时滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)541g，同时在30℃下用过氧化物与还原剂进行氧化还原反应，与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到不挥发成分45.5%的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液。硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量示于表2。
[0096]
[比较制造例2]重复上述制造例1，得到均匀的白色乳液。与制造例1相同，将乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和至中性附近。所得聚有机硅氧烷用上式(1-1)表示，具有mw(重均分子量、测定方法如上所述)250,000。不进行丙烯酸聚合，直接结束。得到不挥发成分为44.8%的硅酮树脂乳液。硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量示于表2。
[0097]
[比较制造例3]
将八甲基环四硅氧烷552g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷48g、月桂基硫酸钠6g溶解在纯水54g中得到的物质、和十二烷基苯磺酸6g溶解在纯水54g中得到的物质投入2l的聚乙烯制烧杯中，通过均匀混合机均匀乳化后，缓慢添加水470g而稀释，以压力300kgf/cm2在高压匀浆器中通过2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和至中性附近。
[0098]
通过上述聚合反应得到的聚有机硅氧烷的结构通过nmr(装置名：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3、测定条件与制造例1相同)确认的结果是，用下式(1-3)表示，mw(重均分子量：gpc测定值)为250,000。
[0099]
[化6]式(1-3)中，r2是γ-甲基丙烯酰氧基丙基，x是羟基或乙氧基。a、b、d的比率示于表1。
[0100]
向上述中和后的反应液(包含上述中得到的聚有机硅氧烷534g)中，用3~5小时滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)232g，同时在30℃下用过氧化物与还原剂进行氧化还原反应，与上述聚有机硅氧烷进行丙烯酸共聚，得到不挥发成分为45.0%的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液。硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量示于表2。
[0101]
[比较制造例4]重复上述制造例3，得到均匀的白色乳液。与制造例3相同，将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和至中性附近。所得聚有机硅氧烷用上式(1-3)表示，具有mw(重均分子量、测定方法如上所述)250,000。
[0102]
向上述中和后的反应液(包含上述中得到的聚有机硅氧烷534g)中，用3~5小时滴加丙烯酸正丁酯(ba)232g，同时在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此与硅酮进行丙烯酸共聚，得到不挥发成分为45.1%的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液。硅酮丙烯酸共聚树脂乳液的平均粒径和固体成分量示于表2。
[0103]
[配制例1]包含(c)颜料的水分散液的制备将离子交换水112份、
デモール
ep(花王公司制多羧酸型高分子表面活性剂)30份、
ディスコート
n-14(苯乙烯
−
马来酸单酯共聚物铵盐的水性分散液、第一工业制药公司制)50份、丙二醇25份、(c)氧化钛(
タイペーク
cr-95(石原产业公司制)平均粒径0.28μm金红石型氧化钛)500份和玻璃珠(直径：1mm) 100份用均匀分散机以旋转速度3000rpm分散60分钟后，用100目的金属网过滤，由此制备白色糊剂。
[0104]
[配制例2]包含(d)阻燃剂和(e)消光剂的水分散液的制备将离子交换水80份、作为(d)阻燃剂的alh-3l(高耐热 氢氧化铝 河合石灰工业公
司制 平均粒径4.5μm、1%热分解温度280℃)10份、作为(e)消光剂的
サイリシア
550(平均粒径4μm、细孔容积0.8ml/g、富士
シリシア
公司制胶体状二氧化硅)10份混合，以分散混合机1000rpm搅拌20分钟，得到水分散液。
[0105]
[配制例3]包含(d)阻燃剂的水分散液的制备将离子交换水80份、和作为(d)阻燃剂的alh-3l(高耐热 氢氧化铝 河合石灰工业公司制 平均粒径4.5μm、1%热分解温度280℃)20份混合，以分散混合机1000rpm搅拌20分钟，得到水分散液。
[0106]
[配制例4]包含(e)消光剂的水分散液的制备将离子交换水80份、和作为(e)消光剂的
サイリシア
550(平均粒径4μm、细孔容积0.8ml/g、富士
シリシア
公司制胶体状二氧化硅)20份混合，以分散混合机1000rpm搅拌20分钟，得到水分散液。
[0107]
下述实施例和比较例中使用的(b)树脂乳液如下所述。
[0108]
アロン
a-104(水性丙烯酸树脂乳液、东亚合成公司制、固体成分40%)
ハイドラン
wlf-213(聚氨基甲酸酯分散液 dic公司制、固体成分35%、平均分子量150,000)
ウォーターゾール
bcd-3100(水性聚酯
·
醇酸树脂、dic公司制、固体成分43%)。
[0109]
[实施例1]作为(b)水性丙烯酸树脂乳液，使用东亚合成公司制的制品名
“アロン
a-104”(粘度300-1000mpa
·
s)。以下表3所述的配合量，在搅拌该树脂乳液时，添加(a)制造例1中得到的硅酮丙烯酸共聚树脂乳液、制备例1的白色糊剂和制备例2的水分散液，进一步为了调整固体成分而添加离子交换水，用球磨机搅拌2小时。将球用100目滤取，得到水系的涂料组合物。该水系涂料组合物中包含的固体成分是约35%。按照下述所示的方法，在砂浆上涂布，形成覆膜。
[0110]
[实施例2~8、比较例1~11]设为下表3或4记载的组成，除此之外，重复上述实施例1的步骤，制造水系的涂料组合物。调整各成分的配合量以使以涂料组合物整体计，固体成分达到40%左右。将该水系涂料组合物按照下述所示的方法，在砂浆上涂布，形成覆膜。
[0111]
《成膜方法》将上述中得到的涂料组合物在砂浆(iso25
×
12
×
75)以干燥膜厚达到50μm的方式进行刷毛涂布，熟化72小时，形成干燥覆膜。通过下述所示的方法评价所得覆膜的拒水性、蜡笔去除性、耐候性试验和耐雨痕污染性。
[0112]
《水接触角的测定》在该覆膜上滴加0.2μl的水滴后，通过自动接触角计dmo-601(协和界面化学公司制)测定30秒后的水滴的接触角。
[0113]
《防污性(蜡笔去除性)》在覆膜上以5mm
×
2cm涂写蜡笔。各自在室温下干燥5分钟后，使纸巾包含水，充分擦拭。能够几乎全部去除的情况(能够去除面积的70%以上)记作〇，能够略微去除的情况
(能够去除面积的10~30%)记作
△
，完全无法去除的情况记作
×
，记载于表中。
[0114]
《耐候性试验》针对上述覆膜，使用jis b7753：2007中规定的日照碳弧灯式的耐候性试验机，在jis a5759：2008的条件下进行500小时的促进耐候性试验。全部试验片中涂膜均无膨胀、裂纹和剥离等外观变化的情况记作
◎
，除此之外记作
×
。
[0115]
《耐水性》将上述干燥覆膜切为50
×
50mm的尺寸，浸渍在40℃的温水中，测定72小时后的覆膜的重量。通过以下的式，计算涂膜的40℃、72小时下的吸水率。
[0116]
(w1-w0)/w0
×
100上式中w0为初始的涂膜的重量，w1为浸渍72小时后的涂膜的重量。
[0117]
《耐雨痕污染性》将上述覆膜以相对于水平面倾斜10度，且降落在屋顶上的雨在涂膜的表面上流淌为条痕的方式垂直安装，在该状态下暴露6个月后，将涂膜的外观与未试验的涂膜相比，目视观察污染状态，按照下述的评价基准评价。
[0118]
〔评价基准〕
◎ꢀ
：完全不附着污脏，维持与试验开始时同等的状态。
○ꢀ
：仅存在略微的污脏，几乎确认不到雨痕。
△ꢀ
：存在局部的污脏，略微确认到雨痕。
×ꢀ
：在整面上存在相当的污脏，确认到牢固的雨痕。
[0119]
如上表5至7所示，本发明的涂料组合物形成具有优异的拒水性、耐水性、防污性的覆膜。该覆膜对基材在维持基材本来的外观设计性的同时，赋予优异的拒水性、耐水性、耐雨痕污染性、防污性和耐候性。此外，本发明的涂料组合物是水系的，因此在作业方面和环境方面的优点大。本发明的水系涂料组合物适合作为外壁和建筑外装用的水系涂料。