一种液态封装制备抗干水凝胶的方法及应用

1.本发明涉及水凝胶稳定性领域，具体涉及一种提升水凝胶导电稳定性的方法。


背景技术：

2.水凝胶是一种以水为分散介质，具有三维网络结构的聚合物。在高温或干燥的环境中，因为水分的蒸发可能会大幅度影响水凝胶的各项性能(dongyang l等，2019)。克服水凝胶失水常见的方法是引入有机溶剂(二甲基亚砜，乙二醇，甘油等)，将制得的水凝胶浸泡在有机溶剂中替换水凝胶中的水(yuxi l等，2021)。
3.可穿戴电子设备因其灵活性、可变形性和可拉伸性而受到越来越多的关注。导电水凝胶同时具备导电材料和柔性材料的特征，因而成为柔性可穿戴设备的首选材料之一。目前大多数导电水凝胶都是通过引入金属离子获得的导电能力，但是金属离子一般很难溶于有机溶剂中(yuxil等，2021)。所以，其失水行为极大地限制了导电水凝胶在干燥环境中的长期应用。
4.涉及的现有技术文献为：
5.dongyang l，congsen w，，zhiyong h，et al.robust organohydrogel with flexibility and conductivity across the freezing and boiling temperatures of water[j].chemical communications，2019，55(58)：8422-8425.
[0006]
yuxi l，xiaowei l，bo d，et al.polymer-water interaction enabled intelligent moisture regulation in hydrogels[j].journal ofphysical chemistry letters，2021，12(10)：2587-2592.
[0007]
水凝胶失水也是由于其三维网络结构，就像海绵一样。在水分子多的地方(水中)水凝胶会吸水，在水分子少的地方(空气中)水凝胶会失水。导电水凝胶的失水行为难以克服是因为目前大多数导电水凝胶都是通过引入金属离子获得的导电能力，而克服水凝胶失水常见的方法是引入有机溶剂(二甲基亚砜，乙二醇，甘油等)，将制得的水凝胶浸泡在有机溶剂中替换水凝胶中的水。但是金属离子一般很难溶于这些有机溶剂中，所以导电水凝胶的失水行为很难克服。


技术实现要素：

[0008]
因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种具有良好性能的导电水凝胶的。本发明要解决的另一个技术问题是，提供该导电水凝胶的制备方法。
[0009]
本发明的技术方案是，一种液态封装制备水凝胶的方法，包括如下步骤：
[0010]
(1)在去离子水中分别加热搅拌溶解单体甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)、丙烯酰胺(am)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(sbma)得到透明的溶液；所用单体和去离子水的质量比为1∶0.5-2；
[0011]
(2)向得到的三种溶液分别加入交联剂和可溶于水的引发剂，继续加热搅拌得到均匀的预聚合溶液；所述交联剂的分子两端有双键；
[0012]
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液倒入模具中，在50-70℃下反应聚合反应1-5小时，得到三种水凝胶；
[0013]
(4)将步骤(3)得到的三种水凝胶分别放置在超纯水中浸泡溶胀2-6h；
[0014]
(5)对溶胀后的水凝胶进行封装，在其表面均匀涂抹凡士林。
[0015]
步骤(1)中，加热温度无特殊要求，只要单体溶解即可。步骤(4)中，超纯水中除了水分子外，几乎没有杂质。此步骤的三种水凝胶，是分别放置在三个不同容器中吸水溶胀。三种水凝胶没有发生化学反应，只是因其独特的三维网络结构，在水中会吸收更多的水分子，体积也会发生一定的膨胀。
[0016]
根据本发明的一种液态封装制备水凝胶的方法，优选的是，所述步骤(1)中，所用单体和去离子水的质量比为1∶1-2。
[0017]
根据本发明的一种液态封装制备水凝胶的方法，优选的是，所述步骤(2)中，所用交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)或者n，n-双(丙烯酰)胱胺(cba)；
[0018]
优选的是，所述引发剂选自以下中的一种：有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂。引发剂要求可溶于水。
[0019]
更优选的是，所述引发剂选自无机过氧化物。该类引发剂易溶于水。
[0020]
根据本发明的一种液态封装制备水凝胶的方法，优选的是，所述步骤(2)中，所用单体、交联剂、引发剂质量比为100-110∶2-3∶1-2。
[0021]
根据本发明的一种液态封装制备水凝胶的方法，优选的是，所述步骤(3)中，模具材料选自聚四氟乙烯或玻璃。
[0022]
根据本发明的一种液态封装制备水凝胶的方法，优选的是，所述步骤(3)反应时间为2-3h。
[0023]
根据本发明的一种液态封装制备水凝胶的方法，优选的是，所述步骤(3)得到的水凝胶呈片状。
[0024]
根据本发明的一种液态封装制备水凝胶的方法，优选的是，所述步骤(4)中，水凝胶溶胀时间为3-4h。
[0025]
根据本发明的一种液态封装制备水凝胶的方法，优选的是，步骤(5)的凡士林选自医用凡士林或者普通凡士林。凡士林是一种烷系烃或饱和烃类半液态的混合物，在常温时介于固体和液体之间，不溶于水和乙醇。其性质非常稳定，几乎不与其他物质反应。在水凝胶表面涂抹凡士林后可以形成一层致密的膜，不仅可以阻挡外界的杂质对水凝胶造成影响，也能阻挡水凝胶内部的水分挥发到空气中，在不影响水凝胶各种性能的条件下保护水凝胶。因此，涂抹凡士林可以提升水凝胶的稳定性。
[0026]
凡士林一般有三种颜色(白色、黄色、棕色)，按照国家标准可以分为医用凡士林、普通凡士林、工业凡士林和电容器凡士林。除了工业凡士林和电容器凡士林熔点较低且更加适用于金属物品以外。优选的是，本发明的凡士林选自医用凡士林或者普通凡士林。
[0027]
更优选的是，所述步骤(5)中，所用凡士林为白凡士林，为白色均匀的半固体软膏状混合物。
[0028]
本发明还提供了上述方法制备得到的水凝胶在导电方面的应用。
[0029]
聚合反应的反应原理是自由基聚合。这几种单体都是含有亲水基团的亲水性小分子，分子内还有双键，通过反应将这些小分子聚合成大分子。同时因为交联剂的存在，聚合
后的大分子不是线性结构而是三位网络结构。然后分子内的亲水基团与水形成氢键，从而形成了水凝胶的独特性能。失水将会导致水凝胶内的氢键减少，影响水凝胶的性能，涂抹凡士林后会在水凝胶表面形成一层致密的膜，阻挡水分子从水凝胶内挥发，从而提升了水凝胶的稳定性。图1是三种原始水凝胶和三种涂抹凡士林后的水凝胶在60℃高温环境中烘干6h质量比随时间的变化图。每一个点都是水凝胶当前质量和原始质量的比值，比值越小表明失水越多。从图中可以看到三种原始水凝胶在2h内基本上已经完全失水，而涂抹凡士林的三种水凝胶在烘干6h以后，通过计算只损失了将近一半的水，极大的提高了水凝胶的稳定性。
[0030]
有益效果：
[0031]
本发明所提出的这种液态封装提升水凝胶稳定性的方法，原料廉价操作简单，对于大多数水凝胶都适用。通过凡士林进行封装在水凝胶表面形成一层致密的膜，在不影响水凝胶物理性能和机械性能的基础上，减少了外界环境对其各种影响，包括但不限于高温干燥等，大大延长了水凝胶的使用寿命。同时凡士林具有良好的生物相容性，可以减少水凝胶对人体的不良影响。
附图说明
[0032]
图1为本发明在60℃烘箱中高温干燥6h质量比随时间变化图。
具体实施方式
[0033]
以下用实施例对本发明作更详细的描述。
[0034]
实施例中所用材料见表1。
[0035]
表1
[0036][0037]
实施例1
[0038]
(1)在5ml去离子水中加热搅拌溶解5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)得到透明的溶液；
[0039]
(2)向得到的溶液中加入50mg交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺和25mg引发剂过硫酸
铵，继续加热搅拌得到均匀的预聚合溶液；
[0040]
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液倒入模具中，在60℃下反应3h，得到hema水凝胶；
[0041]
(4)将步骤(3)得到的hema水凝胶用超纯水浸泡溶胀4h；
[0042]
(5)对溶胀后的hema水凝胶进行封装，在其表面均匀涂抹白凡士林，然后放入60℃烘箱高温干燥6h，期间记录质量变化。
[0043]
实施例2
[0044]
(1)在5ml去离子水中加热搅拌溶解5g丙烯酰胺(am)得到透明的溶液；
[0045]
(2)向得到的溶液中加入50mg交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺和25mg引发剂过硫酸铵，继续加热搅拌得到均匀的预聚合溶液；
[0046]
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液倒入模具中，在60℃下反应3h，得到am水凝胶；
[0047]
(4)将步骤(3)得到的am水凝胶用超纯水浸泡溶胀4h；
[0048]
(5)对溶胀后的am水凝胶进行封装，在其表面均匀涂抹白凡士林，然后放入60℃烘箱高温干燥6h，期间记录质量变化。
[0049]
实施例3
[0050]
(1)在5ml去离子水中加热搅拌溶解5g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(sbma)得到透明的溶液；
[0051]
(2)向得到的溶液中加入50mg交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺和25mg引发剂过硫酸铵，继续加热搅拌得到均匀的预聚合溶液；
[0052]
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液倒入模具中，在60℃下反应3h，得到sbma水凝胶；
[0053]
(4)将步骤(3)得到的sbma水凝胶用超纯水浸泡溶胀4h；
[0054]
(5)对溶胀后的sbma水凝胶进行封装，在其表面均匀涂抹白凡士林，然后放入60℃烘箱高温干燥6h，期间记录质量变化。
[0055]
对照例1
[0056]
(1)在5ml去离子水中加热搅拌溶解5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)得到透明的溶液；
[0057]
(2)向得到的溶液中加入50mg交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺和25mg引发剂过硫酸铵，继续加热搅拌得到均匀的预聚合溶液；
[0058]
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液倒入模具中，在60℃下反应3h，得到hema水凝胶；
[0059]
(4)将步骤(3)得到的hema水凝胶用超纯水浸泡溶胀4h；
[0060]
(5)将溶胀后的hema水凝胶放入60℃烘箱高温干燥6h，期间记录质量变化。。
[0061]
对照例2
[0062]
(1)在5ml去离子水中加热搅拌溶解5g丙烯酰胺(am)得到透明的溶液；
[0063]
(2)向得到的溶液中加入50mg交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺和25mg引发剂过硫酸铵，继续加热搅拌得到均匀的预聚合溶液；
[0064]
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液倒入模具中，在60℃下反应3h，得到am水凝胶；
[0065]
(4)将步骤(3)得到的am水凝胶用超纯水浸泡溶胀4h；
[0066]
(5)将溶胀后的am水凝胶放入60℃烘箱高温干燥6h，期间记录质量变化。
[0067]
对照例3
[0068]
(1)在5ml去离子水中加热搅拌溶解5g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(sbma)得到透
明的溶液；
[0069]
(2)向得到的溶液中加入50mg交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺和25mg引发剂过硫酸铵，继续加热搅拌得到均匀的预聚合溶液；
[0070]
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液倒入模具中，在60℃下反应3h，得到sbma水凝胶；
[0071]
(4)将步骤(3)得到的sbma水凝胶用超纯水浸泡溶胀4h；
[0072]
(5)将溶胀后的sbma水凝胶放入60℃烘箱高温干燥6h，期间记录质量变化。
[0073]
图1是所有实施例和对照例的结果。图中hema、am、sbma三条曲线分别指以该单体合成的水凝胶在60℃烘箱中高温干燥6h质量比随时间变化图，分别对应对照例1、对照例2、对照例3的结果。加vaseline的曲线表示水凝胶涂抹凡士林后在60℃烘箱中高温干燥6h质量比随时间变化图，其中hema vaseline、am vaseline、sbma vaseline三条曲线分别是实施例1、实施例2、实施例3的结果。
[0074]
综上所述，通过该液态封装提升水凝胶稳定性的方法，对制得的水凝胶溶胀后进行封装，然后在高温干燥的条件下进行失水测试。结果表明，与未封装的水凝胶相比，凡士林封装后的水凝胶失水速度明显降低，即使是高温烘干6h也没有完全失水。因此，本方法原料价格低廉，操作方法简便。通过在水凝胶表面均匀涂抹上凡士林，形成一层致密的膜，减少外界环境对水凝胶的影响，尤其是因高温失水，过度溶胀，污垢等不利因素对水凝胶性能造成的严重损害，延长了水凝胶的使用寿命。而且通过本方法进行封装的水凝胶，其物理性能、机械性能、材料形貌都不会受到影响，同时还具有很好的生物相容性，可在柔性可穿戴电子材料上得到快速应用。
[0075]
本发明开发了一种简便的封装方法用于提升水凝胶稳定性。在不改变水凝胶物理性能和柔性材料特点的情况下，降低其在使用过程中的受外界环境的影响，延长使用寿命，同时具有良好的生物相容性。