一种耐溶剂水性聚氨酯及制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯材料领域，涉及一种新型耐溶剂水性聚氨酯材料及制备方法，适用于有耐化学介质、高强度、抗菌要求的材料。


背景技术：

2.水性聚氨酯乳液以水为分散介质，该材料除具有聚氨酯优异的力学、耐候性能外，其还具有安全、环保、工艺设备简单等优点。然而，由于水性聚氨酯中存在的大量的亲水基团，使得其耐水性较差，阳离子水性聚氨酯材料无法通过乳化后扩链进行机械性能提升导致强度较低。
3.聚氨酯(pu)是大分子链中含重复氨基甲酸酯基团的聚合物的统称，聚氨酯弹性体的硬软段间为化学键接。由于溶剂型聚氨酯污染环境，具有毒性，水性聚氨酯的出现逐渐替代了此类产品，符合环保的要求。其作为表面材料使用，涂层强度高，耐候性好，耐磨性优异且有一定的刚性和韧性，手感舒适自然。但是由于含水较多、耐水性差，耐化学介质性能差，材料的机械性能不高等缺点，必须对水性聚氨酯进行改性。
4.赵玉花在《水性聚氨酯的耐水性能研究与制备》中采用甲苯二异氰酸酯(tdi)，聚丙二醇(ppg)和二羟甲基丙酸(dmpa)为主要合成原料，通过自乳化法合成水性聚氨酯，探讨了水性聚氨酯的配方及反应条件，并研究了环氧树脂，甲基丙烯酸甲酯，有机硅树脂改性水性聚氨酯对其涂膜耐水性的影响，实验结果表明通过环氧树脂改性的产品吸水率降至7.61％，耐水性较好。但该方法在材料中引入了有机硅基团，有机硅基团的表面迁移作用使得材料表面附着能力有所下降。
5.朱春凤在《耐溶剂型阳离子聚氨酯封底剂的合成及应用》中以甲苯二异氰酸酯，聚醚二元醇，羟基硅油，叔胺二元醇为主要原料，经预聚、扩链、引入亲水基、季铵化反应、乳化等过程，制得固含量为20％的耐溶剂型有机硅改性阳离子聚氨酯乳液，胶膜浸泡于水、甲苯中72h后，膜分别增重23.1％、250％，在甲苯中30d，膜仍保持完整。但该方法所得聚氨酯乳液固含量较低，在溶剂中增重加大，材料已基本丧失机械强度。
6.cn110818876a本发明公开了一种耐水解阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，由hmdi、长链多元醇、亲水性扩链剂、小分子扩链剂为原料合成低分子量的水性聚氨酯预聚体，加中和剂后乳化，再在水中与长链脂肪族二元胺进行二次扩链，封端后得到固含量高、粘接性能优异、储存稳定的耐水解阳离子水性聚氨酯树脂。但该方法中阳离子聚氨酯乳液使用长链脂肪族二元胺进行二次扩链，反应速率较慢，且对乳液双电层有不利影响，影响乳液温稳定性。
7.cn109456459a公开了一种方法将环碳酸酯与胺类化合物进行胺解制醇胺扩链剂，将聚合物多元醇，异氰酸酯化合物，含有羧基的亲水剂预聚反应后加入1,4丁二醇及溶剂继续反应，反应结束后向上述反应产物中加入成盐剂反应得预聚体；将预聚体加水乳化后加入制备的扩链剂进行后扩链，得到耐水或耐溶剂水性聚氨酯乳液，倒入模具中常温干燥，蒸发溶剂制成水性聚氨酯。该方法使用的醇胺扩链剂增强了耐溶剂性能，但进一步增加了材
料中的刚性和极性基团，耐水解效果不佳。该方法所得乳液自身为阴离子乳液，所得材料在其他材料表面，尤其阴离子表面附着力较差。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种耐溶剂水性聚氨酯，通过引入特殊结构的氯化(2-羟乙基)三苯基膦改性，具有乳液粒径小、贮存稳定性好，所成薄膜具有耐溶剂性好、机械强度高、耐化学介质、附着力高、抑菌等优点。
9.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.本发明提供一种耐溶剂水性聚氨酯，原料重量份组成包括：
[0011][0012]
本发明中，所述耐溶剂水性聚氨酯，其原料中控制r值(即nco/oh)为1.1-1.3：1，优选为1.25-1.3：1。
[0013]
本发明中，所述耐溶剂水性聚氨酯，以原料总质量计，所述聚酯多元醇质量分数为65-85％，优选70-80％。其余除聚酯多元醇外的组分构成聚氨酯硬段，包括异氰酸酯、扩链剂及各种添加剂等。
[0014]
本发明中，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和/或异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
[0015]
本发明中，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-2000，选自聚碳酸酯多元醇、聚二聚酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇等中的一种或多种，优选分子量1000-2000的聚碳酸酯多元醇。
[0016]
本发明中，所述非水性扩链剂为三羟甲基丙烷、乙二醇、丁二醇、己二醇、乙二胺、三乙烯二胺等中一种或多种。
[0017]
本发明中，所述耐溶剂水性聚氨酯，原料中还包括有机溶剂，重量份为50-200份，优选100-120份；
[0018]
优选地，所述有机溶剂选自丙酮和/或四氢呋喃。
[0019]
本发明还提供一种所述耐溶剂水性聚氨酯的制备方法，步骤包括：
[0020]
1)在有机溶剂存在的条件下，将多异氰酸酯、聚酯多元醇、n-甲基二乙醇胺、氯化(2-羟乙基)三苯基膦、非水性扩链剂、催化剂混合反应，然后加入乙酸进行水性化反应，得到聚氨酯溶液；
[0021]
2)向步骤1)聚氨酯溶液中加入水，剪切分散，得到稳定乳液，然后蒸除有机溶剂，得到耐溶剂水性聚氨酯乳液。
[0022]
本发明制备方法，步骤1)中，所述反应，温度为75-80℃，优选77-78℃；时间为4-6h，优选4.5-5.5h；
[0023]
优选地，所述反应，先将多异氰酸酯、聚酯多元醇、n-甲基二乙醇胺、氯化(2-羟乙基)三苯基膦、催化剂混合反应2.5-4h，优选3-3.5h，再加入非水性扩链剂混合后继续反应1.5h-2h。
[0024]
本发明制备方法，步骤1)中，所述反应，可以添加或不添加催化剂，当所述多异氰酸酯为ipdi时优选加入催化剂；
[0025]
优选地，所述催化剂在步骤1)反应体系中添加量，以重量份计为1-1.5份，优选1.1-1.2份；
[0026]
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等，优选二月桂酸二丁基锡。
[0027]
本发明制备方法，步骤1)中，所述反应，在氮气环境中进行。
[0028]
本发明制备方法，步骤1)中，所述水性化反应，温度为75-80℃，时间为10-15min；
[0029]
本发明制备方法，步骤2)中，所述水的加入量为聚氨酯溶液的1.8-2.5倍，优选2-2.3倍，所述的水优选为超纯水；
[0030]
优选地，所述水采用连续加料方式，加料时间为5-15min，优选10-12min。所述剪切分散、蒸除有机溶剂为本领域常规操作，没有特别要求，其中剪切分散优选剪切时间为15-30min，更优选20-25min。
[0031]
进一步地，本发明制备方法，还包括步骤3)，具体是将步骤2)得到耐溶剂水性聚氨酯乳液中的水分移除，形成聚合物膜，即本发明所述耐溶剂水性聚氨酯。
[0032]
优选地，所述水分通过自动挥发移除。
[0033]
本发明所述耐溶剂水性聚氨酯适用于材料表面处理领域，如玻璃、皮革、塑料等常见负电荷或粗糙表面。
[0034]
本发明技术方案有益效果在于：
[0035]
1)本发明将聚酯多元醇、多异氰酸酯和扩链剂，配合具有刚性结构的新型改性物质氯化(2-羟乙基)三苯基膦，其中的羟乙基能够与nco基团结合形成氨基甲酸酯键，增加物理交联点，显著提高材料的强度，同时由其引入的三苯基结构和膦盐基团还能够提高材料的综合性能。其中的三苯基结构具有较大的空间位阻，结构较为刚硬，为聚氨酯材料提供较高的机械性能，有效提升材料成膜后的强度、模量，同时还提升了材料的耐化学介质性能。其中的膦盐结构具有一定的亲水性，在水性聚氨酯相转变的过程中可提供一定的水分散性，有效降低水性聚氨酯材料中的水性扩链剂用量，提升材料的耐水、耐溶剂性，24h吸水率可降至5.9％以下，浸泡环己酮15h后拉伸强度保持约83％。
[0036]
2)本发明采用季铵盐n-甲基二乙醇胺，配合季膦盐基团协同乳化形成阳离子乳液，提高亲水效果，提升材料附着力，同时还具有了抗菌效果。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这
些实施例。
[0038]
主要原料来源信息：
[0039]
mdi-50：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学，mdi-50；
[0040]
ipdi：异氟尔酮二异氰酸酯，万华化学，ipdi；
[0041]
聚碳酸酯二醇(pc2000、pc1000)：拜耳，分子量1000-2000；
[0042]
聚己二酸乙二醇酯二醇(pea2000、pea1000)：拜耳，分子量1000-2000；
[0043]
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba2000、pba1000)：拜耳，分子量1000-2000；
[0044]
n-甲基二乙醇胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；
[0045]
乙酸：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；
[0046]
氯化(2-羟乙基)三苯基膦：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；
[0047]
三(3-羟基丙基膦)：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；
[0048]
二乙醇胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；
[0049]
三苯基甲醇：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；
[0050]
三羟甲基丙烷：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。
[0051]
产品性能测试方法：
[0052]
1、乳液外观：肉眼观察其颜色；
[0053]
2、稳定存储时间：肉眼观察是否有沉淀；
[0054]
3、拉伸强度：gb/t13022-1991；
[0055]
4、吸水率：gb/t1034-2008；
[0056]
5、附着力：gb/t9286-1998，选用玻璃基材；
[0057]
6、抗菌性：gb/t1741-2007。
[0058]
实施例1
[0059]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：
[0060]
1)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中加入丙酮200份、mdi-50 235份、pc2000 1014份、n-甲基二乙醇胺20份、氯化(2-羟乙基)三苯基膦5份、二月桂酸二丁基锡1.1份，通入氮气保护，升温至80℃，反应3h，然后加入三羟甲基丙烷扩链3份，继续反应2h，加入乙酸10份反应10min，得到聚氨酯溶液，其中nco/oh值为1.3，pc2000质量分数以原料总质量计(不包含有机溶剂丙酮)为78.73％。
[0061]
2)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量2倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，20min后得到稳定乳液，使用旋蒸仪蒸除丙酮，得到耐溶剂水性聚氨酯乳液。
[0062]
3)耐溶剂聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0063]
实施例2
[0064]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：
[0065]
1)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中加入丙酮120份、mdi-50 216份、pea2000 955份、n-甲基二乙醇胺15份、氯化(2-羟乙基)三苯基膦10份，通入氮气保护，升温至78℃，反应3h，然后加入三羟甲基丙烷扩链3份，继续反应2h，加入乙酸7.5份反应10min，得到聚氨酯溶液，其中nco/oh值为1.3，聚二聚酸己二酸乙二醇二乙二醇酯质量分数以原料总质量计(不
包含有机溶剂丙酮)为79.18％。
[0066]
2)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量2倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，20min后得到稳定乳液，使用旋蒸仪蒸除丙酮，得到耐溶剂水性聚氨酯乳液。
[0067]
3)耐溶剂聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0068]
实施例3
[0069]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：
[0070]
1)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中加入丙酮100份、mdi-50 216份、pba2000 955份、n-甲基二乙醇胺14份、氯化(2-羟乙基)三苯基膦12份，通入氮气保护，升温至78℃，反应3h，然后加入三羟甲基丙烷扩链3份，继续反应2h，加入乙酸7份反应10min，得到聚氨酯溶液，其中nco/oh值为1.3，聚己二酸乙二醇二乙二醇酯质量分数以原料总质量计(不包含有机溶剂丙酮)为79.12％。
[0071]
2)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量2.3倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，20min后得到稳定乳液，使用旋蒸仪蒸除丙酮，得到耐溶剂水性聚氨酯乳液。
[0072]
3)耐溶剂聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0073]
实施例4
[0074]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：
[0075]
1)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中加入丙酮200份、ipdi 221份、pc1000 549份、n-甲基二乙醇胺20份、氯化(2-羟乙基)三苯基膦5份、催化剂二月桂酸二丁基锡1.2份，通入氮气保护，升温至80℃，反应4h，然后加入三羟甲基丙烷扩链3份，继续反应2h，加入乙酸10份反应10min，得到聚氨酯溶液，其中nco/oh值为1.3，聚碳酸酯二醇质量分数以原料总质量计(不包含有机溶剂丙酮)为67.84％。
[0076]
2)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量1.8倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，20min后得到稳定乳液，使用旋蒸仪蒸除丙酮，得到耐溶剂水性聚氨酯乳液。
[0077]
3)耐溶剂聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0078]
实施例5
[0079]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：
[0080]
1)聚氨酯合成工艺：在四口烧瓶中加入四氢呋喃200份、ipdi 221份、pba1000 549份、n-甲基二乙醇胺15份、氯化(2-羟乙基)三苯基膦10份、催化剂二月桂酸二丁基锡1.5份，通入氮气保护，升温至75℃，反应3.5h，然后加入三羟甲基丙烷扩链3份，继续反应1.5h，加入乙酸7.5份反应10min，得到聚氨酯溶液，其中nco/oh值为1.3，聚己二酸乙二醇二乙二醇酯质量分数以原料总质量计(不包含有机溶剂四氢呋喃)为68％。
[0081]
2)聚氨酯乳液的制备：使用蠕动泵在10min时间里匀速加入聚氨酯含量2.5倍的超纯水，使用搅拌桨剪切分散，20min后得到稳定乳液，使用旋蒸仪蒸除丙酮，得到耐溶剂水性
聚氨酯乳液。
[0082]
3)耐溶剂聚氨酯材料的制备：乳液中水分自动挥发形成聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0083]
对比例1
[0084]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：与实施例3不同之处仅在于步骤1)中不加入氯化(2-羟乙基)三苯基膦和催化剂，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0085]
对比例2
[0086]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：与实施例3不同之处仅在于步骤1)中不加入氯化(2-羟乙基)三苯基膦，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0087]
对比例3
[0088]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：与实施例3不同之处仅在于步骤1)中不加入n-甲基二乙醇胺和乙酸，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0089]
对比例4
[0090]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：与实施例1不同之处仅在于步骤1)中氯化(2-羟乙基)三苯基膦替换为三(3-羟基丙基膦)，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0091]
对比例5
[0092]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：与实施例1不同之处仅在于步骤1)中氯化(2-羟乙基)三苯基膦替换为三苯基甲醇，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0093]
对比例6
[0094]
制备耐溶剂水性聚氨酯材料：与实施例1不同之处仅在于步骤1)中n-甲基二乙醇胺替换为二乙醇胺，制得聚合物膜，测试膜性能，结果如表1所示。
[0095]
表1实施例与对比例性能测试结果
[0096][0097]
由以上结果可知，氯化(2-羟乙基)三苯基膦的加入在一定程度上提高了乳液的稳定性，有效提升了材料的机械性能，耐水、耐溶剂性能，提高了在玻璃表面的附着力，得到了性能优异的材料。