包括骨架膜的多层复合材料的制作方法

包括骨架膜的多层复合材料
1.本发明涉及一种多层复合材料，其包括：第一单层，其包含第一基体材料和沿第一方向排列的高性能纤维；和第二单层，其包含第二基体材料和沿第二方向排列的高性能纤维。本发明还涉及多层复合材料在不同应用中的用途。
2.现有技术已知这样的多层复合材料，其包括：第一单层，其包含第一基体材料和沿第一方向排列的高性能纤维；和第二单层，其包含第二基体材料和沿第二方向排列的高性能纤维。例如在us2016023428中公开了这种多层复合材料。此外，这些复合材料可以在复合材料的两侧包括外层。该外层可以是诸如聚氨酯膜之类的膜。这些包含聚氨酯外层膜的多层复合材料的缺点在于，与人们对复合材料中特定数量的纤维增强物的预期相比，提供了显著低的拉伸强度和剪切性能。
3.因此，本发明的一个目的是提供一种具有改进的机械性能的轻质多层复合材料。
4.本发明的另一个目的是提供一种具有改进的拉伸强度的轻质多层复合材料。
5.本发明的另一个目的是提供一种具有改进的剪切强度的轻质多层复合材料。
6.本发明的目的已经通过多层复合材料实现，所述多层复合材包括：第一单层，所述第一单层包含第一基体材料和沿第一方向排列的高性能纤维；和第二单层，所述第二单层包含第二基体材料和沿第二方向排列的高性能纤维；内部聚合物膜，所述内部聚合物膜位于所述第一单层和所述第二单层之间，其中内部聚合物膜通过astm d882测量的拉伸模量为至少0.75gpa。
7.令人惊讶地发现，位于第一单层和第二单层之间的内部聚合物膜提供了具有改进的拉伸强度的多层复合材料。这是令人惊讶的，因为复合材料的拉伸载荷主要由高性能纤维承担，并且拉伸强度的增加超过了内部聚合物膜的拉伸强度贡献。此外，已发现包含内部聚合物膜的多层复合材料显示出改进的搭接剪切接缝强度(lap shear seam strength)。还发现内部聚合物膜可以改善多层复合材料的负载分配性能。该膜本质上为复合材料创造了“骨架”，尽管“骨架膜”易碎/强度低，但所得复合材料比没有“骨架”的材料具有更高的强度。
8.内部聚合物膜通过astm d882测量的拉伸模量为至少0.75gpa。优选地，内部聚合物膜的拉伸模量为2gpa。更优选地，其拉伸模量为至少4gpa，甚至更优选地，拉伸模量为至少6gpa。
9.内部聚合物膜或骨架膜优选选自聚酯膜、聚乙烯膜、聚酰胺膜或聚氟乙烯膜。优选地，内部膜(inner film)选自聚酯膜。更优选地，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet)或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphtalate，pen)。内部聚合物膜优选具有1μm至100μm的厚度，优选2-50μm，更优选3-40μm。
10.内部聚合物膜或骨架膜可以是织造或非织造织物的形式。优选地，内部膜是非织造织物的形式。非织造织物优选包含碳纤维、聚乙烯纤维、聚酰胺纤维或聚酯纤维中的至少一种或其混合物。非织造织物更优选包含碳纤维，因为这些纤维增加了多层复合材料的刚度。
11.在另一个实施方式中，内部膜可以是防水和/或(非)透气膜。
12.在一个进一步优选的实施方方式中，内部聚合物膜可以是防水/透气(waterproof/breathable，w/b)膜。w/b膜用作阻挡层，允许气体(包括水蒸气)通过材料传输，但不允许液态水传输。此类膜包括商标为和的ectfe和eptfe、聚酰胺、聚酯、pvf、pen，特别设计的uhmwpe薄膜例如薄膜和微孔聚丙烯薄膜。
13.本发明中w/b膜的一个特定实施方式可以是机织(woven)织物的形式，这种织物可以用基体材料涂覆或(部分地)浸渍以允许其具有w/b性能。
14.本发明中w/b膜的另一个特定实施方式可以是非机织(non-woven)织物的形式，这种织物可以用基体材料涂覆或(部分地)浸渍有以使其具有w/b特性。非机织织物的典型例子包括毡。
15.本发明多层复合材料的第一单层和第二单层包含高性能纤维，其中第一层包含第一基体材料和在平行方向上排列的高性能纤维，并且第二层包含第二基体材料和在平行方向上排列的高性能纤维。第二纤维方向相对于第一纤维方向优选地偏移(offset)最多90度。第一层和第二层中的高性能纤维可以相同或不同。
16.第一单层和第二单层也可以称为单向(undirectional，ud)层。多层复合材料可以包括一层或多层附加的单层，结合在其上形成叠层。以这种方式，可以使用许多单层并且纤维方向可以永远不会重复，或者若干单层可以彼此偏移，直到在某一点处层中的纤维方向与堆叠中更下方的单层重复。
17.第一基体材料和第二基体材料可以选自：聚丙烯酸酯；聚氨酯，例如hysol us0028；聚酯，例如硫醇adcote；聚硅氧烷，例如dow-96-083、dow-x3-6930、dow-6858(可uv固化)；聚烯烃；改性聚烯烃；乙烯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯；聚酰胺；聚丙烯或热塑性塑料，例如peek、pps、radel、ryton。
18.优选地，基体材料包含聚氨酯。聚氨酯可包含基于聚醚二醇的聚醚-氨基甲酸酯或聚酯-氨基甲酸酯。聚氨酯优选基于脂族二异氰酸酯，因为这进一步改进了产品性能。
19.在一个进一步优选的实施方案中，基体材料可以包括丙烯酸基树脂或包含丙烯酸酯基团的聚合物。
20.在聚烯烃的情况下，基体材料优选包含乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中聚合物树脂根据iso1183测量的密度为860kg/m3至930kg/m3，峰值熔融温度温度范围为40
°
至140℃，熔融热为至少5j/g。
21.具有单向纤维的单层和基体材料的进一步细节可以在例如us5470632中找到，us5470632的全文通过引用并入本文。
22.第一单层或第二单层中基体材料的量通常为10至95重量％；优选20至90重量％，更优选30至85重量％，且最优选35至80重量％。这确保了单层和其他组件之间有足够的粘合强度，从而降低了复合材料在重复弯曲循环后过早分层的几率。
23.用于第一单层和第二单层的高性能纤维通常的拉伸强度为至少0.5gpa、优选至少0.6gpa、更优选至少0.8gpa。在一个优选的实施方案中，纤维、优选聚乙烯纤维的强度为至少3.0gpa，优选至少3.5gpa，更优选至少4.0gpa，最优选至少4.5gpa。出于经济原因，纤维的强度优选小于5.5gpa。纤维的拉伸强度优选为3.1gpa-4.9gpa、更优选3.2gpa-4.7gpa、最优选3.3gpa-4.5gpa。
24.单层中的纤维量通常为1至50克/平方米之间。纤维的量也可以称为层的纤维密度。优选地，在一个单层中的纤维的量为2-30克/平方米，更优选3-20克/平方米。已经发现，在这些范围内的纤维密度有助于保持多层复合材料的柔韧性。
25.适用于本发明的多层复合材料的纤维包括例如基于如下聚合物的纤维：聚酰胺，如聚酰胺6或聚酰胺6.6；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯；或聚烯烃，如聚丙烯或聚乙烯。其他优选的纤维包括：芳族聚酰胺(aromatic polyamide)纤维(也经常称为芳纶(aramid)纤维)，尤其是聚(对苯二甲酰对苯二甲酰胺)；液晶聚合物和梯状聚合物纤维，如聚苯并咪唑或聚苯并恶唑，如聚(1,4-亚苯基-2,6-苯并双恶唑)(1,4-phenylene-2,6-benzobisoxazole，pbo)或聚(2,6-二咪唑[4,5-b-4',5'-e]亚吡啶基-1,4-(2,5-二羟基)亚苯基)(pipd；也称为m5)；聚芳醚酮，包括聚醚醚酮；和例如高度取向的聚烯烃、聚乙烯醇和聚丙烯腈的纤维，其例如通过凝胶纺丝工艺获得。优选地，使用高度取向的聚烯烃、芳纶、pbo和pipd纤维或其至少两种的组合。高度取向的聚烯烃纤维包括聚丙烯纤维或聚乙烯纤维并且具有至少1.5gpa的拉伸强度。
[0026]
最优选的是高性能聚乙烯纤维，也称为高度拉伸或取向的聚乙烯纤维，由聚乙烯长丝组成，该聚乙烯长丝通过凝胶纺丝工艺制备，例如在例如gb 2042414 a或wo 01/73173中所述。这些纤维的优点是它们具有非常高的拉伸强度且重量轻，因而它们适合在极薄的层中使用。优选地，使用特性粘度至少为4dl/g、更优选特性粘度至少为8dl/g的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维。
[0027]
在各种实施方式中，包含第一单层和第二单层以及可选的其他单层的多层复合材料可以进一步包括至少第一聚合物膜和第二聚合物膜，所述第一聚合物膜和第二聚合物膜与第一单层和第二单层接触，以形成多层复合材料的外层。这样，第一单层、第二单层和内部聚合物膜的叠层构成多层复合材料的芯，且第一聚合物膜和第二聚合物膜暴露为两个外层。
[0028]
第一聚合物膜和第二聚合物膜可以包括例如：聚烯烃膜，例如线性低密度聚乙烯膜、聚丙烯膜；聚氨酯膜；或聚酯膜。第一聚合物膜和第二聚合物膜可以是相同的膜或不同的膜。优选地，第一聚合物膜和第二聚合物膜是聚氨酯膜。
[0029]
在一个更优选的实施方式中，第一外聚合物膜和第二外聚合物膜是双轴拉伸聚烯烃或聚酯膜。其例子是双向拉伸高密度聚乙烯膜、双向拉伸聚丙烯膜或双向拉伸pet膜或pen膜。
[0030]
本发明还涉及制造多层复合材料的方法，该方法通过堆叠至少第一单层和第二单层以及内部聚合物膜，所述第一单层包括平行排列的纤维和第一基体材料，所述第二单层包括平行排列的纤维和第二基体材料，且内部聚合物膜位于第一单层和第二单层之间，该组件具有两个外表面，所述两个外表面包括第一聚合物膜和第二聚合物膜，其中所述组件在1.05巴-5巴、优选在1.1巴-4巴、更优选在1.2巴-3巴的绝对压力下压制。在这些条件下的压缩是在静态压机(包括高压釜)中完成的。优选地，以压延机或连续带式压机的形式使用连续压机。压制期间的温度优选在35℃和120℃之间。更优选地，压制期间的温度在40℃和100℃之间，并且最优选地，压制期间的温度在45℃和90℃之间。在1至5bar的压力和35至120℃的温度下压制。压力和温度处理的时间因预期的最终用途而异，并且可以通过简单的试错实验进行优化。
[0031]
在制造多层复合材料的方法的一个具体方式中，复合材料的第一聚合物膜表面和第二聚合物膜表面中的至少一个在压力和温度处理期间与覆盖物接触，优选地与可移除的覆盖物接触。覆盖物可以是玻璃纤维增强的ptfe片材，或者可以是钢带，例如在连续带式压机中，可选地具有离型层，例如呈硅化纸的形式。这种可移除的覆盖物的替代形式包括基于橡胶的软材料。根据iso 7619通过durometer测试确定，橡胶的肖氏a值小于95，更优选小于80，最好为至少50。
[0032]
第一单层和第二单层可以通过在一个平面内以平行方式定向多根纤维来获得，例如通过将多根纤维或纱线从纤维筒管架拉到梳上并在定向之前、期间或之后以本领域技术人员已知的方式用基体材料浸渍纤维。在这个过程中，纤维可以已经提供有至少一种修饰物(finish)，所述修饰物具有至少一种不同于塑料基体材料的组分或聚合物，从而例如在处理过程中保护纤维，或为了使纤维更好地粘附到单层的塑料上。纤维可以在修饰之前或在纤维与基体材料接触之前进行表面处理。这种处理可以包括用化学试剂(例如氧化剂或蚀刻剂)进行处理，但优选地包括等离子体或电晕处理。
[0033]
为了进一步微调多层复合材料的特性，本领域技术人员可以决定添加第三层单层和随后的单层，最多n层单层，与相邻的单层接触并相对于相邻的单层旋转以偏移纤维方向。在各实施方式中，单层的总数n可以在约4和约8之间(4《n《8)。根据应用，可以选择n的值以适合特定应用或最终用途。在根据本发明的多层复合材料中，每层单层可以相对于前一层单层旋转。
[0034]
本发明进一步涉及本发明的多层复合材料在如下应用中的用途：背包(backpacks)、包(packs)、袋、医疗装备、户外产品、帆布、帐篷、防水布、庇护所、衣服、雨披、恶劣天气装备、垫子、外套、夹克、睡袋、升降袋、降落伞、大型风筝、充气结构物、横梁、气球、背筏(backraft)、充气装备、救生筏、充气雕塑、飞艇(高空飞艇(high altitude airship，haa)、空间应用、柔性电路、鞋类、充气装置(天线罩)、拉伸结构或雨伞。
[0035]
结果
[0036]
测量方法
[0037]
以下是本文提及的测试方法：
[0038]
拉伸强度是根据astm d3039测量的，其中将具有均匀的测量宽度的材料条夹在顶部和底部的柱夹具中，并以3英寸/分钟的速度拉伸直至失效。
[0039]
拉伸模量是通过astm d882测量的。
[0040]
膜供应商确定的膜厚度，由手持式数字千分尺测量。
[0041]
层压板重量按照astm d3776-07测量，使用显示精度为0.0001克的分析天平称量12x 12英寸层压板样品。层压板重量以克/平方米(gsm)表示。
实施例
[0042]
制造复合层压板，其包括：第一单层，所述第一单层包括在聚氨酯(pur)基体的高性能纤维(超高分子量聚乙烯(uhmwpe))，在0
°
方向上定向；第二单层，所述第二单层包括在pur基体中的uhmwpe纤维，其在90
°
方向上定向；其中，内部聚合物膜位于高性能纤维的第一单层和第二单层之间；进一步可选地包括位于层压材料顶部表面上的第一外部聚合物膜和位于层压材料底部表面上的相同的第二聚合物膜。将复合材料切成1英寸宽和26英寸长的
目标条，长度平行于0
°
方向。测量并记录每个样品的实际宽度。样品的每个纵向末端由柱式夹具夹住，得到的测试样品标距长度为10英寸。通过机械测试框架将样品预拉伸至预期层压板破坏载荷的5％。以3英寸/分钟的恒定延伸速率测试样品的拉伸强度，直到样品失效。记录测试期间样品的最大拉伸载荷并除以样品的宽度以确定以载荷/宽度表示的拉伸强度。
[0043]
从表1可以清楚地看出，内部聚合物膜的厚度、重量和模量之间存在平衡。
[0044]
在表2中给出了比较例；没有内部膜或骨架膜的多层复合材料。
[0045]
表1
[0046][0047]
tpu＝热塑性聚氨酯
[0048]
pen＝聚萘二甲酸乙二醇酯
[0049]
pet＝聚对苯二甲酸乙二醇酯
[0050]
tedlar＝聚氟乙烯
[0051]
表2：对比实验
[0052]