一种集流体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种集流体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，锂离子电池的电极片主要采用金属箔集流体上涂覆电极材料的层级堆叠模式。由于金属箔集流体和电极材料层完全分隔开，两层间接触形成较大的界面电阻。改善其与电极材料层的表面接触成为制作高比能电池的关键问题之一。
3.传统的正极集流体采用的是铝箔，厚度在15～20μm，负极集流体采用的是铜箔，厚度在8～12μm。金属箔具有良好的导电性能，但是在上述厚度时机械加工性能较差，表现为整体较脆，韧性不足，一旦收到外力冲击或者外力变形作用会产生不可逆痕迹甚至孔洞，导致电池正负极出现漏电流，不但影响整个电池的性能效率，甚至有可能出现严重的安全问题。此外，金属箔的单位面积质量较大，传统的铜箔和铝箔占整个电池质量的15～20％，是除了正负电极材料外电池最重的部分，从而会导致电池能量密度的降低。
4.针对上述问题，公开号为cn106898729a的中国专利公开了一种以高分子聚合物基材的纺织物作为基底的集流体，其单位面积质量小，能够有效提高电池的体积能量密度，但是所述高分子聚合物基材会在高温条件(170～200℃)下发生热收缩现象，并最终导致电池的安全性出现问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种集流体及其制备方法和应用，所述集流体可以有效解决聚合物基材的高温热收缩导致的安全性问题，还可以提高锂离子电池的体积能量密度。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种集流体，包括具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底和附着在所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底表面和孔结构中的导电金属层。
8.优选的，所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底的厚度为4～70μm，孔隙率为10～60％，使用温度为-60～350℃，抗拉强度为1～1500mpa，孔径为0.01～60μm。
9.优选的，所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底包括液晶高分子无纺布或多孔液晶高分子薄膜。
10.优选的，所述导电金属层的厚度为0.1～10μm；
11.所述导电金属层的层数≥1。
12.优选的，所述导电金属层的材料包括ni、cu、ag、au、al、sn、金属氧化物和合金中的一种或几种；
13.所述合金的金属元素包括ni、cu、ag、au、al和sn中的两种以上；
14.所述金属氧化物中的金属元素包括ni、cu、ag、au、al和sn中的一种或几种。
15.本发明还提供了上述技术方案所述的集流体的制备方法，包括以下步骤：
16.在具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底的表面和孔隙结构中沉积导电金
属层，得到集流体。
17.优选的，所述沉积的方式优选为化学镀、电镀、蒸镀或磁控溅射。
18.优选的，当所述沉积的方式为化学镀时，采用的化学镀液为碱性；
19.所述化学镀液包括可溶性金属盐、还原剂、络合剂和稳定剂。
20.优选的，所述还原剂为甲醛；所述络合剂为酒石酸钠和edta二钠的混合物；所述稳定剂为硫脲。
21.本发明还提供了上述技术方案所述的集流体或上述技术方案所述制备方法制备得到的集流体在锂离子电池中的应用。
22.本发明提供了一种集流体，包括具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底和附着在所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底表面和孔结构中的导电金属层。本发明采用具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底作为集流体的基底，可以使活性材料(导电金属)嵌入集流体孔隙，使活性材料在集流体两面相互连通，既提高了单位体积内活性物质含量，又能使锂离子可以穿梭于极片两面，进而降低金属锂析出的风箱，减少内短路风险，从而提高安全性；且所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底中的液晶高分子材料本身具有耐高温的特性，将其作为集流体时还能够缓解工作温度过高导致的热收缩问题，进而提高锂离子电池的安全性。
附图说明
23.图1为本发明实施例1所述集流体的实物图；
24.图2为本发明实施例1所述集流体的高倍显微镜结构；
25.图3为本发明实施例1所述集流体的扫描电子显微镜结构；
26.图4为本发明实施例1所述集流体的扫描电子显微镜结构。
具体实施方式
27.本发明提供了一种集流体，包括具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底和附着在所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底表面和孔结构中的导电金属层。
28.在本发明中，所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底的厚度优选为4～70μm，更优选为10～60μm，最优选为30～50μm；孔隙率优选为10～60％，最优选为20～40％；使用温度优选为-60～350℃；抗拉强度优选为1～1500mpa，更优选为5～1000mpa，最优选为30～600mpa；孔径优选为0.01～60μm，更优选为0.01～50μm。在本发明中，单位时间内垂直通过单位面积的所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底的气体的体积来表征，所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底的孔隙率优选为5～1000cc/cm2/sec，更优选为10～500cc/cm2/sec，最优选为30～300cc/cm2/sec。在本发明中，所述“使用温度”可以理解为所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底在上述温度范围内能够保持稳定的性能。
29.在本发明中，所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底优选包括液晶高分子无纺布或多孔液晶高分子薄膜，更优选为日本可乐丽公司的vecrus系列，牌号优选为mbbk4f-f、mbbk6f-f。
30.在本发明中，所述导电金属层的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm。
31.在本发明中，所述导电金属层的层数优选≥1，更优选为1或2。
32.在本发明中，所述导电金属层的材料优选包括ni、cu、ag、au、al、sn、金属氧化物和合金中的一种或几种；所述合金的金属元素优选包括ni、cu、ag、au、al和sn中的两种以上；所述金属氧化物中的金属元素优选包括ni、cu、ag、au、al和sn中的一种或几种；本发明对所述合金中金属元素的配比没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
33.本发明还提供了上述技术方案所述的集流体的制备方法，包括以下步骤：
34.在具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底的表面和孔隙结构中沉积导电金属层，得到集流体。
35.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
36.进行沉积前，本发明优选对所述具有多孔结构的液晶高分子改性纤维布衬底进行预处理，所述预处理优选包括依次进行的除油、粗化和活化；本发明对所述除油和粗化的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述活化采用的活化液优选为胶体钯活化液。
37.在本发明中，所述胶体钯活化液的制备过程优选包括：
38.将100ml的盐酸(分析纯)及200ml的去离子水混合，搅拌均匀，然后加1g入氯化钯并搅拌，再加入2.53g氯化亚锡，搅拌使其充分反应溶解12分钟，温度32℃，得到a溶液；
39.将氯化锡75g加入到200ml盐酸(分析纯)中，搅拌至完全溶解，然后加入7g锡酸钠，制成白色乳浊液，得到b溶液；
40.将所述b溶液慢慢的倒入a溶液中，用去离子水稀释至1000ml，得到所述胶体钯活化液。
41.在本发明中，所述活化的温度优选为23℃，活化时间优选为2min。
42.在本发明中，所述沉积的方式优选为化学镀、电镀、蒸镀或磁控溅射。
43.当所述沉积的方式为化学镀时，所述化学镀采用的化学镀液优选为碱性，ph值优选≥9，更优选为10～11。在本发明中，所述化学镀液的ph值优选通过氢氧化钠作为ph调节剂进行调节。在本发明中，所述化学镀液优选包括可溶性金属盐、还原剂、络合剂和稳定剂。本发明对所述可溶性金属盐的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明中，所述还原剂优选为甲醛；所述络合剂优选为酒石酸钠和edta二钠的混合物，所述酒石酸钠和edta二钠的质量比优选为(1～2)：1，更优选为1.3:1；所述稳定剂优选为硫脲。在本发明中，所述化学镀液中可溶性金属盐的浓度优选为1～10g/l，更优选为4～8g/l，最优选为6g/l；所述化学镀液中还原剂的浓度优选为1～15g/l，更优选为5～10g/l，最优选为8.5g/l；所述化学镀液中络合剂的浓度优选为2～10g/l，更优选为4～7g/l，最优选为5g/l；所述化学镀液中稳定剂的浓度优选为0.01～0.1g/l，更优选为0.02～0.07g/l，最优选为0.041g/l。
44.在本发明中，所述化学镀的温度优选为35～90℃，更优选为45～70℃，最优选为60℃；时间优选为20～80min，更优选为30～60min。
45.所述化学镀完成后，本发明还优选包括依次进行的水洗和干燥；所述水洗优选采用去离子水进行洗涤；本发明对所述干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述干燥为在75℃，2公斤/平方英寸的热压条件下干燥。
46.本发明对所述电镀、蒸镀或磁控溅射的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
47.本发明还提供了上述技术方案所述的集流体或上述技术方案所述制备方法制备得到的集流体在锂离子电池中的应用。
48.在本发明中所述应用的方法优选包括：
49.在所述集流体的表面涂覆负极活性材料，得到负极极片；
50.以所述负极极片为负极组装锂离子电池。
51.本发明对所述负极材料没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。
52.组装锂离子电池时，本发明对所述正极和电解液均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
53.下面结合实施例对本发明提供的集流体及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
54.实施例1～4
55.将日本可乐丽公司的vecrus系列，牌号分别为mbbk4f-f(实施例1)、mbbk6f-f(实施例2～4)的液晶高分子无纺布依次通过除油、粗化和活化，得到预处理后的液晶高分子(lcp)无纺布；
56.将所述液晶高分子无纺布置于化学镀液(包括6g/l的无水硫酸铜，8.5g/l的甲醛，5g/l的络合剂(质量比为1.3：1的酒石酸钠和edta二钠)，0.041g/l的硫脲，氢氧化钠作为ph调节剂调至化学镀液的ph值为11)中，60℃化学镀1min后，用去离子水水洗后，取出并在75℃，2公斤/平方英寸的热压条件下干燥，得到集流体(金属化的高分子基无纺布)；
57.实施例5
58.日本可乐丽公司的vecrus系列，牌号为mbbk4f-f的液晶高分子无纺布，采用常规真空磁控溅射工艺，在无纺布表面镀一层镍金属，厚度为0.1um；
59.将所述液晶高分子无纺布置于电镀液水溶液中，其电镀液含焦磷酸铜70g/l、焦磷酸钾300g/l、柠檬酸按15g/l和氨水3ml/l，用硫酸调节到ph到7.5左右，50℃电镀1min后，用去离子水水洗后，取出并在75℃，2公斤/平方英寸的热压条件下干燥，得到集流体(金属化的高分子基无纺布)。
60.实施例6
61.日本可乐丽公司的vecrus系列，牌号为mbbk4f-f的液晶高分子无纺布，采用常规真空蒸发镀工艺，在无纺布表面镀一层镍金属，厚度为0.1um；
62.将所述液晶高分子无纺布置于电镀液水溶液中，其电镀液含焦磷酸铜70g/l、焦磷酸钾300g/l、柠檬酸按15g/l和氨水3ml/l，用硫酸调节到ph到7.5左右，50℃电镀1min后，用去离子水水洗后，取出并在75度，2公斤/平方英寸的热压条件下干燥，得到集流体(金属化的高分子基无纺布)。
63.其中，实施例1～6制备得到的集流体的结构参数如表1所示：
64.表1实施例1～6制备得到的集流体的结构参数
[0065][0066][0067]
测试例
[0068]
耐高温性能测试，测试对象：实施例1～6制备得到的集流体，测试过程为：
[0069]
分别取a4大小样品，测量初始厚度t0；
[0070]
将样品放入220℃，260℃和350℃的干燥烘箱中，进行老化试验，在不同的老化时间后，取出样品，冷却到室温后，测量其厚度t1；
[0071]
根据t0和t1计算收缩率，计算公式为：收缩率＝(t
0-t1)/t0；
[0072]
测试结果，如表2所示，
[0073]
表2实施例1～6制备得到的集流体高温性能测试
[0074][0075]
从表2可以看出，液晶高分子无纺布制成的集流体，能耐350℃高温，具有非常好耐高温性能，同时在高温下，收缩率非常小，能保持非常优异的尺寸稳定性。
[0076]
实施例1～6制备得到的集流体，表官和微观性结构表征，由于实施案例采用的是日本可乐丽公司材料和结构相同，厚度不同的无纺布，因此选取案例1进行表征。
[0077]
分别在高倍显微镜和扫描电子显微镜下进行观测，观测结果分别如图1、图2、图3和图4所示。
[0078]
从图1和图2可以看出，电镀后，电镀金属附着在纤维布表面，从图3，图4可以看出，电镀后，铜金属附着在纤维布内部三维孔洞内表面。
[0079]
因此，综合图1～4可知，在电镀后，纤维布表面和内部孔洞内表面均已镀上铜金属
层，形成连续电镀金属层，实现高分子纤维布金属化。
[0080]
应用例1～6
[0081]
按照95.5:1.5:1:2的质量比，将石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc-na和粘结剂sbr混合后，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机中搅拌至均一稳定后，得到负极浆料；
[0082]
将所述负极浆料分别涂覆在实施例1～6所述的集流体表面，依次进行干燥、冷压和分切后，得到负极极片(压实密度为1.5g/cm3)；
[0083]
按照95:2:3的质量比，将ncm622(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)、粘结剂pvdf和导电剂乙炔黑混合后，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机中搅拌至均一稳定后，得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆在铝箔表面，依次进行干燥、冷压和分切后，得到正极极片(压实密度为3.2g/cm3)；
[0084]
电解液：溶剂为质量比为20：60：5：5：10的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)和丙酸甲酯(mp)的混合溶剂；电解质为六氟磷酸锂(lipf6)，电解液中的电解质的质量百分含量为12.5wt％；
[0085]
隔膜：pp隔膜(聚丙烯隔膜)；
[0086]
将正极极片、隔膜和负极极片极性组装，得到电芯；将所述电芯置于包装外壳后注入电解液并封口，依次经静止、压实、化成、排气和封口，得到锂离子二次电池(应用例1的负极集流体采用实施例1所述集流体，应用例2的负极集流体采用实施例2所述集流体,以此类推，应用例6的负极集流体采用实施例6所述集流体)。
[0087]
对比例1
[0088]
参考应用例1～6，区别仅在于将应用例1～6中的负极集流体替换为铜箔。
[0089]
测试例
[0090]
将应用例1～6和对比例1得到的锂离子电池(活性物质在集流体中的负载量为75g/m2)进行电池质量能量密度测试，测试条件为：
[0091]
温度为25℃，
[0092]
充電条件：cccv恒流恒压充电，电流0.05c，5mv，0.01c终止；
[0093]
放電条件：0.05c连续电流放电，电压降至2.8v终止；
[0094]
测试过程如下，
[0095]
1.按充电条件将电池充满电；
[0096]
2.以0.05c连续电流进行放电，当电压降低至2.8v，停止放电；
[0097]
3.记录放电时间t和平台电压v；
[0098]
4.用千分位天平测试电池质量m；
[0099]
则电池质量能量密度＝放电电流
×
放电时间
×
平台电压
÷
电池质量；
[0100]
将应用例1～6和对比例1得到的锂离子电池进行针刺实验，
[0101]
针刺实验过程如下；
[0102]
1.按上述充电条件将电池充满电；
[0103]
2.常温下，在电池针刺试验机中，用直径4mm钢针，以100mm/s的速度刺入电池中，观察电池是否起火；
[0104]
测试结果如表3所示：
[0105]
表3应用例1～6和对比例1得到的锂离子电池的性能参数
[0106][0107]
由表3可知，本发明所述集流体可以有效解决聚合物基材的高温热收缩导致的安全性问题，还可以提高锂离子电池的质量能量密度。
[0108]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。