用于镍钛诺针的电解抛光的电解质溶液的制作方法

1.本发明所属的技术领域是镍钛(镍钛诺)合金表面的电解抛光，例如在医疗装置中发现的，并且特别是用于镍钛诺外科针的那些镍钛(镍钛诺)合金表面。


背景技术：

2.镍钛诺被归类为形状记忆/超弹性合金，在从航空航天到生物医学的广泛工程领域中发现了有趣的应用；后一种应用除了由于镍钛诺的独特性质之外还由于其生物相容性。例如形状记忆和假塑性等独特性质使镍钛诺成为许多功能设计例如超弹性缝合针中的优异候选者。然而，这种合金的制造和加工复杂性阻碍了大规模工业过程。本发明提出了一种用于制造基于镍钛诺的医疗装置，特别是镍钛诺缝合针的大规模电解抛光工艺的溶液。
3.对镍钛合金线(例如，镍钛诺)的表面进行电解抛光目前需要易燃的溶液，因为需要使用易燃和有毒的溶剂(例如，参见：“electro-polishing fixture and electrolyte solution for polishing nitinol stents and method of using same”，ep1255880a1)或基于高度腐蚀性(即氟化物)和基于醇的(例如，参见：“electropolishing in organic solutions”us20060266657)。
4.本领域需要用于包含镍-钛的医疗装置的新型、无害的电解抛光溶液。本发明提出了一种电解抛光溶液以及使用非酒精性、不易燃的水溶液对镍钛合金进行电解抛光的方法。


技术实现要素：

5.本发明的一个方面涉及一种适于从镍钛表面去除氧化物层的电解抛光溶液，该电解抛光溶液包含非酒精性水溶液，该非酒精性水溶液包含：
6.约25重量％至50重量％的硫酸，
7.约0.5重量％至10重量％的柠檬酸，和
8.约0.2重量％至2重量％的氨基磺酸。
9.本发明的另一方面涉及一种用于电解抛光金属表面的方法，该方法包括：
10.提供金属；
11.提供电解抛光装置，该电解抛光装置包括至少一个阳极、至少一个阴极和用于容纳本发明的新型电解质溶液的浴槽，该电解质溶液的溶液量足以浸没金属；
12.使阳极与金属接触；
13.将金属浸入电解槽中；以及
14.使金属经受介于1安培和5安培之间的电流，持续一段时间，以对金属进行抛光。
15.通常，在该方法中电解质溶液被维持在40℃至80℃的温度下，并且将范围从1安培到5安培的电流维持约10秒至30秒的时间段。
16.从以下描述和附图，本发明的这些方面和其它方面以及优点将变得更加显而易见。
附图说明
17.本专利或专利申请文件包含至少一张绘制成彩色的附图。在提出请求并且支付必要的费用后，专利和商标局将提供本专利的副本，带有彩图。
18.图1是在用本发明的电解质溶液处理之前40密尔(0.040英寸)镍钛诺针的图像。
19.图2是用本发明的电解质溶液处理的电解抛光的50密尔(0.050英寸)镍钛诺丝的图像。
20.图3是用本发明的电解质溶液处理的电解抛光的40密尔(0.040英寸)镍钛诺针的图像。
21.图4是用本发明的电解质溶液处理的电解抛光的40密尔(0.040英寸)镍钛诺针的图像。
22.图5是用比较电解质溶液处理的电解抛光的40密尔(0.040英寸)镍钛诺针的图像，该比较电解质溶液不在本发明的范围内。
具体实施方式
23.开发了用于电解抛光镍钛合金(镍钛诺)针的方法和电解质溶液，以确保在先前制造步骤期间形成的针表面上的氧化物层的去除。我们已经发现，在非酒精溶液中与中等浓度硫酸混合的低浓度柠檬酸和氨基磺酸为不易燃的电解抛光工艺提供极佳的电解质溶液。该工艺可以容易地适用于具有现有设备的当前制造工艺中。
24.金属表面的电解抛光包括使电流穿过金属表面，该金属表面浸没在具有电解质的浴槽中。金属表面连接到电源的正极(阳极)，并且负极连接到特殊电极(阴极)，该特殊电极位于电解质的浴槽内。
25.关于电解质溶液中硫酸的有用浓度，硫酸的最低浓度为约25重量％。更高的浓度也会起作用，但溶液的腐蚀性也更高。推荐的浓度低于约50重量％，优选在约30重量％至45重量％，更优选约35重量％至40重量％范围内，最优选约38重量％硫酸。
26.在电解质溶液中柠檬酸浓度的有用范围为约0.5重量％至10重量％，优选约0.8重量％至5重量％，更优选约1重量％至2重量％，并且最优选约1重量％柠檬酸。
27.电解质溶液中氨基磺酸浓度的有用范围为约0.2重量％至2重量％，优选约0.5重量％至1.5重量％，更优选约0.8重量％至1.2重量％，并且最优选约1重量％氨基磺酸。
28.任选地，向电解质溶液中添加有助于ni
2
离子的物质是理想的。此类ni
2
离子贡献物质包括镍盐，诸如硝酸镍(ii)、氯化镍(ii)、磷酸镍(ii)和硫酸镍(ii)及其水合物。优选的形式为六水合硫酸镍(ii)。电解质溶液中任何这些镍盐浓度的有用范围为约0.2重量％至2重量％，优选约0.5重量％至1.5重量％，更优选约0.8重量％至1.2重量％，并且最优选约1重量％；最优选的是约1重量％的六水合硫酸镍。
29.在使用中，本发明的新型电解质溶液用于电解抛光金属表面的方法中，该方法包括：
30.提供金属；
31.提供电解抛光装置，该电解抛光装置包括至少一个阳极、至少一个阴极和用于容纳电解质溶液的浴槽，该电解质溶液的溶液量足以浸没金属；
32.使阳极与金属接触；
33.将金属浸入电解槽中；以及
34.使金属经受介于1安培和5安培之间的电流，持续一段时间，以对金属进行抛光。
35.电解抛光工艺期间用于电解质溶液的温度范围为约40℃至80℃。覆盖用于不锈钢针的当前电解抛光工艺的典型温度为约60℃。
36.适用于本发明的电解抛光工艺的典型电流包括使用约1安培至5安培(安培或a)的电流。本领域技术人员将理解，电流可以基于要处理的金属及其大小而变化。对于为50密尔(0.050英寸)直径的镍钛诺针的电解抛光时间为约3a，对于单个针的处理时间为10秒至30秒。本领域技术人员将认识到，当金属的颜色从深黑色/深棕色变为银色时，电解抛光工艺完成。
37.便利地，与本发明的新型电解质溶液一起使用的所有电解抛光参数在用于不锈钢针的电解抛光的当前工艺参数内。这使得该方法很容易在典型的电解抛光线中实施，而无需对资本设备进行重大更改。
38.图1描绘了在用本发明的新型电解质溶液处理之前，典型的40密尔镍钛诺锥形针看起来所像的样子。参考图1，可以看到从针尖开始到针柄上方的位置的深黑色/深棕色氧化物涂层。
39.图2示出了用所提出工艺对50密尔丝进行电解抛光的效果。金属丝的直线部分(区域b)不浸没在抛光溶液中，并用作对照。如照片中所示，在含有38重量％硫酸、1重量％柠檬酸和1重量％氨基磺酸的电解质溶液中，在50℃下30秒后，完全去除蓝色氧化物(区域a)。用于电解抛光工艺的电流为3a。
40.实施例
41.以下实例说明新型电解质溶液如何在镍钛诺针上工作，并且其对氧化物去除的含义由抛光针和有机硅润滑之间的粘附指示，这通过针穿透测量来测量。
42.如将通过以下针穿透测试证明的，由本发明实施例制成的镍钛诺针的电解抛光表面对有机硅涂层具有良好的粘附性。可用多种摩擦或粘附性测试来测试医疗装置的涂层性能。就外科针而言，涂层性能和完整性使用穿透测试设备进行评价。涂覆的外科针使用自锁定的镊子或类似的夹持设备夹持。然后，涂覆的针通过代表一般人类组织的介质。大约针长度的一半通过介质并然后在下一次通过之前回缩。测试介质通常为一种类型的合成橡胶(由monmouth rubber and plastic corporation,monmouth,nj制造的duraflextm)。典型的测试包括使用10个针，每个针各自单独通过介质20次。对于每次通过，最大力被记录并用作涂层性能的量度。通常，当涂层被针磨掉时，穿透力随着每次相继通过而增加。设备和方法的另外细节也可见于美国专利号5,181,416中。
43.本发明实施例1：制备本发明电解质溶液1并用本发明溶液对40密耳成锥形镍钛诺针进行电解抛光
44.将38.77g 98％硫酸溶液(sigma aldrich)与1g柠檬酸(sigma aldrich)和1g氨基磺酸(sigma aldrich)和59.23g水在环境温度下混合一小时。此溶液产生含有约38重量％硫酸、1重量％柠檬酸和1重量％氨基磺酸的水溶液。将1个40密尔成锥形镍钛诺针用作阳极，3a电流在60℃的电解质溶液中流过该阳极达30秒。去除针(未示出)的表面上的氧化物，并且针由于电解抛光的原因变为银色，如图3所示。
45.本发明实施例2：制备本发明电解质溶液2并用该溶液对40密尔成锥形镍钛诺针进
行电解抛光
46.将37.76g 98％硫酸溶液(sigma aldrich)与1g柠檬酸(sigma aldrich)、1g氨基磺酸(sigma aldrich)、1g硫酸镍(ii)水合物(sigma aldrich)和59.24g水在环境温度下混合一小时。此溶液产生含有约38重量％硫酸、1重量％氨基磺酸、1重量％柠檬酸和1重量％六水合硫酸镍(ii)的水溶液。将1个40密尔成锥形镍钛诺针用作阳极，3a电流在60℃的电解质溶液中流过该阳极达15秒。去除针(未示出)的表面上的深紫色氧化物，并且针由于电解抛光的原因变为银色，如图4所示。应注意，与本发明实施例1相比，完成从镍钛诺针去除氧化物只需要一半的时间(15秒对30秒)。
47.对照实施例1：仅制备含有硫酸的常规电解质溶液
48.将38.77g 98％硫酸溶液与61.23g水在环境温度下混合一小时。此溶液产生含有约38重量％硫酸的水溶液。将一个40密尔成锥形镍钛诺针用作阳极，3a电流在60℃的电解质溶液中流过该阳极达30秒。在镍钛诺针上没有观察到颜色变化的迹象(未显示)。再进行2分钟的处理时间，并且针的颜色保持不变，这表明仅在电解质溶液中使用硫酸无法去除镍钛诺针的表面上的氧化物层。
49.对照实施例2：仅制备含有硫酸和柠檬酸的常规电解质溶液
50.将38.77g 98％硫酸溶液和1g柠檬酸与60.23g水在环境温度下混合一小时。此溶液产生含有约38重量％硫酸和1重量％柠檬酸的水溶液。将一个40密尔成锥形镍钛诺针用作阳极，3a电流在60℃的电解质溶液中流过该阳极达30秒。在镍钛诺针上没有观察到颜色变化的迹象。再进行2分钟的处理时间，并且针的颜色略微变为深蓝色，如图5所示，这表明在电解液中使用硫酸和柠檬酸对镍钛诺针的表面上的氧化物去除效率不高。
51.穿透测试实施例：镍钛诺针的涂覆和测试
52.使用美国专利公开us2018/0353990的实施例2a中描述的方法，用实施例1a中描述的有机硅溶液涂覆一组10个电解抛光的40密耳成锥形镍钛诺针，以及相同数量的未抛光的镍钛诺针。一组具有相同几何形状的传统不锈钢针(ct-1)也涂覆有相同的有机硅溶液。对所有6组针进行穿透测试，并且结果汇总在表1中。
53.表1：多通程穿透测试。
[0054][0055]
参考表1，镍钛诺针的表面上的氧化物(由先前的工艺步骤产生)确实影响有机硅涂层对针的粘附性。通过电解抛光去除氧化物导致有机硅润滑层与镍钛诺针的表面之间更好的粘附，如通过与未抛光针和由对照实施例制备的那些镍钛诺针(对照实施例1和对照实
施例2)的穿透性能相比，抛光针(本发明实施例1和2)的穿透性能的改善所表明的。用本发明的新型电解质溶液处理的电解抛光的镍钛诺针的穿透性能(本发明实施例1和2)可与不具有氧化物层且具有相同有机硅涂层的常规不锈钢针相当。
[0056]
概括地说，已开发出一种低成本、低危害的不易燃电解质溶液来去除镍钛诺针的表面上的氧化物层。将低浓度的柠檬酸和氨基磺酸添加到中等浓度的硫酸中。此溶液可以容易地添加到当前的电解抛光设备中。
[0057]
虽然已相对于本发明的详细实施方案示出和描述本发明，但本领域的技术人员将理解，在不脱离所要求保护的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明在形式上和细节上作出各种改变。