空气过滤介质的制作方法

1.本发明涉及空气过滤介质及其制备方法。


背景技术：

2.在许多应用，诸如气体过滤器装置中需要醛消除材料。包括活性炭作为过滤介质的高效微粒空气(high efficiency particulate air,hepa)过滤器广泛用作空气净化器的过滤介质。这些hepa过滤器的制造通常包括以下步骤：提供非织造织物；在该织物上施加活性炭；喷涂热熔性粘合剂材料以涂覆活性炭；以及进一步与另一种非织造织物层压，使得活性炭驻留在该两个织物之间。醛消除材料(诸如活性炭)的涂层中的不均匀性可能导致不良的醛消除性能。甲醛消除速率和容量是空气净化器应用的关键特性。此外，具有低或甚至没有气味的空气过滤介质是期望的。
3.需要开发提供比活性炭过滤器更好的醛消除特性的新颖空气过滤介质，以及对现有空气过滤介质的现有处理设施具有有限影响的用于制备该空气过滤介质的方法。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种新颖的空气过滤介质，该空气过滤介质包含一种或多种新颖的活性珠粒层，该新颖的活性珠粒层包含特定的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒。本发明的空气过滤介质可以提供比现有的活性炭过滤器更好的甲醛消除特性。本发明的空气过滤介质可以通过使用在现有现有活性炭过滤器的制造中使用的现有处理设施来制造，而没有设备修改的要求。
5.在第一方面中，本发明提供了一种空气过滤介质，该空气过滤介质包括第一非织造织物、第二非织造织物和驻留在该第一非织造织物和该第二非织造织物之间的至少一个活性珠粒层；其中该活性珠粒层通过粘合剂材料附接到该第一非织造织物和该第二非织造织物中的至少一者；
6.其中该活性珠粒层包含抗静电剂和具有340μm至680μm的数均粒径并且比表面积在20m2/g至400m2/g的范围内的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒；
7.其中按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒包含35重量％至75重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元和25重量％至65重量％的聚乙烯基单体的结构单元；并且其中该聚乙烯亚胺具有300g/mol或更高的数均分子量。
8.在第二方面中，本发明提供了一种用于制备第一方面的空气过滤介质的方法。该方法包括：
9.(i)提供第一非织造织物；
10.(ii)将聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒与抗静电剂的掺加物施加到该第一非织造织物以形成活性珠粒层，
11.其中按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，具有340μm至680μm的数均粒径
并且比表面积在20m2/g至400m2/g的范围内的该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒包含35重量％至75重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元和25重量％至65重量％的聚乙烯基单体的结构单元；并且其中该聚乙烯亚胺具有300g/mol或更高的数均分子量；
12.(iii)将粘合剂材料喷涂到该活性珠粒层上；以及
13.(iv)将第二非织造织物层压到该第一非织造织物上，其中该活性珠粒层驻留在两者间。
具体实施方式
14.如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整个文件中，字词片段“(甲基)丙烯酰基”指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
[0015]“珠粒”的特征在于其平均粒径为至少20微米(μm)。本文中的平均粒径是指通过以下示例部分中描述的测试方法确定的数均粒径。
[0016]
本文中的“聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒”是指聚合物珠粒的表面的至少一部分被聚乙烯亚胺涂覆。
[0017]
如本文所用，术语指定单体的“结构单元”，也称为聚合单元，是指在聚合之后所述单体的残余物。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
[0018]
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
[0019]
本发明提供了一种空气过滤介质，通常是多层结构。本发明的该空气过滤介质可包括第一非织造织物、至少一个活性珠粒层和第二非织造织物，其中该活性珠层驻留在该第一非织造织物与该第二非织造织物之间。通过粘合剂材料将活性珠粒层附接到第一非织造织物和第二非织造织物中的一者或两者。在一些实施方案中，本发明的空气过滤介质包括两个或更多个活性珠粒层，其中该两个或更多个活性珠粒层驻留在该第一非织造织物与该第二非织造织物之间。
[0020]
该空气过滤介质中的活性珠粒层可包含聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒和一种或多种抗静电剂。可用于本发明的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒包含包括以下的单体的聚合产物：按单体的总重量计，35重量％至75重量％的至少一种乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体和25重量％至65重量％的至少一种聚乙烯基单体。
[0021]
可用于本发明的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒包含一种或多种乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。该乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体是具有一个或多个乙酰乙酰基官能团的单体，其表示为：
[0022][0023]
其中r1为氢、具有1至10个碳原子的烷基或苯基。
[0024]
合适的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的示例包括
[0025][0026]
其中x为o或n，r1为二价自由基并且r2为三价自由基，它们将乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团连接到聚合物主链。
[0027]
可用于本发明的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体可以是烯键式不饱和乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，即具有烯键式不饱和性和一个或多个乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的单体。优选的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酰胺；或它们的组合。按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可包含35重量％或更多、38重量％或更多、40重量％或更多、42重量％或更多、45重量％或更多、48重量％或更多、或甚至50重量％或更多，并且与此同时75重量％或更少、72重量％或更少、70重量％或更少、68重量％或更少、65重量％或更少、62重量％或更少、60重量％或更少、58重量％或更少、或甚至55重量％或更少的该乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。
[0028]
可用于本发明的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可包含一种或多种聚乙烯基单体的结构单元。聚乙烯基单体是每个分子具有两个或更多个烯系不饱和位点的单体，例如双官能或三官能的聚乙烯基单体，其可用作交联剂以形成交联的聚合物。本文所用的交联聚合物是指由含有聚乙烯基单体的单体聚合而成的聚合物。聚乙烯基单体可以是聚乙烯基芳香族单体、聚乙烯基脂肪族单体，或它们的混合物。合适的聚乙烯单体的示例包括聚乙烯基苯单体，诸如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘和邻苯二甲酸二烯丙酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，诸如三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；或者它们的混合物构成。优选的聚乙烯基单体包括二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可包含25重量％或更多、28重量％或更多、30重量％或更多、32重量％或更多、35重量％或更多、38重量％或更多、40重量％或更多、42重量％或更多、或甚至45重量％或更多，并且与此同时65重量％或更少、62重量％或更少、60重量％或更少、58重量％或更少、55重量％或更少、52重量％或更少、或甚至50重量％或更少的聚乙烯基单体的结构单元。
[0029]
在一些实施方案中，该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒包含三官能(甲基)丙烯酸酯(诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)的结构单元，按聚乙烯基单体的结构单元的总重量计，该三官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的量为30重量％至100重量％，例如31重量％或更多、32重量％或更多、33重量％或更多、34重量％或更多、35重量％或更多、38重量％或更多、或甚至40重量％或更多，并且与此同时95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、或甚至75％或更少。
[0030]
可用于本发明的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒还可包含一种或多种单乙烯基芳
族单体的结构单元。合适的单乙烯基芳族单体可包括例如苯乙烯；α取代的苯乙烯，诸如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和溴代苯乙烯；乙烯基甲苯；乙基乙烯基苯；乙烯基萘；杂环单体，诸如乙烯基吡啶和1-乙烯基咪唑；或者它们的混合物构成。优选的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙基乙烯基苯，或它们的混合物；并且更优选地，苯乙烯。可以使用单乙烯基芳香族单体的混合物。按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可包含零至50重量％的单乙烯基芳族单体的结构单元，例如30重量％或更少、20重量％或更少、10％重量％或更少，或甚至5重量％或更少的单乙烯基芳族单体的结构单元。
[0031]
可用于本发明的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒还可包含一种或多种单乙烯基脂肪族单体的结构单元。所述单乙烯基脂肪族单体明确地排除上述的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体。单乙烯基脂肪族单体可以包括(甲基)丙烯酸的酯；衣康酸的酯；马来酸、(甲基)丙烯腈、α,β-烯系不饱和羧酸和/或其酸酐的酯；或者它们的混合物构成。合适的α,β-烯系不饱和羧酸和/或其酸酐可以包括(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酰氧基丙酸、马来酸、富马酸，衣康酸或其混合物。(甲基)丙烯酸的酯可以是(甲基)丙烯酸的c
1-c
18-、c
4-c
12-或c
8-c
10-烷基酯，包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯，或它们的混合物。优选的单乙烯基脂肪族单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯，或它们的混合物。按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可包含零至40重量％的单乙烯基脂肪族单体的结构单元，例如小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％或小于1重量％的单乙烯基脂肪族单体的结构单元。该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒优选基本上不含单乙烯基脂肪族单体的结构单元。
[0032]
在一些实施方案中，按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒包含35重量％至70重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元、30重量％至65重量％的聚乙烯基单体的结构单元、0重量％至20重量％的单乙烯基芳族单体的结构单元、和0重量％至20重量％的单乙烯基脂肪族单体的结构单元。在优选的实施方案中，按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，该珠粒包含40重量％至70重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元、30重量％至60重量％的聚乙烯基单体的结构单元、和0重量％至20重量％的单乙烯基芳族单体的结构单元。在其它实施方案中，该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒包含乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，并且其余为聚乙烯基单体。优选地，按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，该珠粒包含35重量％至70重量％或40重量％至70重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，并且其余为聚乙烯基单体的结构单元。
[0033]
可用于本发明的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可以具有340μm或更大、350μm或更大、360μm或更大、370μm或更大、380μm或更大、390μm或更大、400μm或更大、410μm或更大、420μm或更大、430μm或更大、440μm或更大、450μm或更大、或甚至460μm或更大，并且与此同时680μm或更小、650μm或更小、630μm或更小、600μm或更小、550μm或更小、500μm或更小、480μm或更小、或甚至470μm或更小的数均粒径。该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的数均粒径可
以根据以下实施例部分中所述的测试方法来确定。
[0034]
可用于本发明的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可以是多孔交联的聚合物珠粒。所述涂有聚乙烯亚胺的聚合珠粒的比表面积可以是20m2/g或更大、25m2/g或更大、30m2/g或更大、40m2/g或更大、45m2/g或更大、50m2/g或更大、60m2/g或更大、70m2/g或更大、80m2/g或更大、85m2/g或更大、90m2/g或更大、100m2/g或更大、105m2/g或更大、110m2/g或更大、115m2/g或更大、120m2/g或更大或甚至130m2/g或更大。所述涂有聚乙烯亚胺的聚合珠粒的比表面积可以是400m2/g或更小、380m2/g或更小、350m2/g或更小、340m2/g或更小、300m2/g或更小、250m2/g或更小、200m2/g或更小、150m2/g或更小或甚至140m2/g或更小。优选地，聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的比表面积为20m2/g至100m2/g，更优选地50m2/g至100m2/g。通过氮气吸附法确定每单位重量的涂有聚乙烯亚胺的聚合珠粒的比表面积值(米2/克聚合珠粒)，其中在自动体积吸附分析仪上分析干燥和脱气的样品。所述仪器的工作原理是在给定的氮气分压下测量样品吸附的气态氮的体积。在不同压力下吸附的气体体积在bet(brunauer-emmett-teller)模型中用于计算样品的比表面积。
[0035]
可用于本发明的聚乙烯亚胺可具有下式，
[0036][0037]
其中n、m、p和x分别独立地为0至1,000的整数，限制条件是n m p x》5。优选地，n、m、p和x各自独立地为6至500、10至400、15至300或20至200范围内的整数。优选地，n m p x为6至4,000、10至1,000或15至500范围内的整数。
[0038]
可用于本发明的聚乙烯亚胺的数均分子量可以为300克每摩尔(g/mol)或更多、400g/mol或更多、500g/mol或更多、800g/mol或更多、1,000g/mol或更多、1,200g/mol或更多、1,500g/mol或更多、1,700g/mol或更多、2,000g/mol或更多或甚至2,200g/mol或更多，并且与此同时，1,000,000g/mol或更少、750,000g/mol或更少、500,000g/mol或更少、250,000g/mol或更少、100,000g/mol或更少、50,000g/mol或更少、25,000g/mol或更少、10,000g/mol或更少、8,000g/mol或更少、5,000g/mol或更少、4,000g/mol或更少或甚至3,000g/mol或更少。聚乙烯亚胺的分子量可以根据示例部分中所述的测试方法，通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。
[0039]
可用于本发明的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可以通过以下方式制备：(a)在成孔剂存在下上文所述单体的悬浮聚合以形成未涂覆的聚合物珠粒(即，未被聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒)，这些单体包括乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体和聚乙烯基单体，以及任选地上文所述的单乙烯基芳族单体和/或单乙烯基脂肪族单体；以及(b)使来自步骤(a)的未涂覆的聚合物珠粒与聚乙烯亚胺接触以获得聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒。该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒包含聚合形式的单体，即包括乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能
单体、聚乙烯基单体以及任选地单乙烯基芳香族单体和/或单乙烯基脂肪族单体在内的单体的结构单元。用于制备该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的单体的总重量浓度等于100％。例如，按单体的总重量计，用于制备该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的单体可包含35重量％至75重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，和25重量％至65重量％的聚乙烯基单体。
[0040]
用于制备该聚合物珠粒的悬浮聚合可以在一种或多种成孔剂的存在下进行。悬浮聚合通常是通过在一种或多种成孔剂的存在下，在搅拌的连续悬浮介质中形成单体的悬浮液，然后使上述单体聚合来进行。致孔剂为惰性溶剂，其适于在聚合期间形成孔和/或置换聚合物链。致孔剂为一种溶解正在聚合的单体但不溶解由此获得的聚合物的致孔剂。合适的致孔剂的示例包括脂肪族烃化合物，如庚烷和辛烷；芳香族化合物，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃化合物，如二氯乙烷和氯苯；以及线性聚合物化合物，如聚苯乙烯。这些化合物可以单独使用或以其中两种或更多种的混合物形式使用。优选的致孔剂包括二异丁基酮和甲苯。按用于制备珠粒的总单体的重量计，成孔剂可以每100重量份10重量份至500重量份、30重量份至300重量份、或50重量份至200重量份的量使用。
[0041]
悬浮聚合为本领域技术人员众所周知的，并且可以包含使单体和致孔剂的液滴悬浮于不会使这两者溶解的介质中。这可以通过将单体和致孔剂与其它添加剂一起添加至含有稳定剂的悬浮介质(优选水)中来实现。可以首先将单体与致孔剂和其它添加物(例如自由基引发剂)混合以形成油相，且接着可以将油相添加至水相中。水相可包含稳定剂，和任选的添加剂，诸如氯化钠、氯化钾、硫酸钠，以及它们的混合物；抑制剂，诸如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“tempo”)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“4-羟基-tempo”)；以及它们的混合物。单体可以以直径通常为1μm至2,000μm的液滴的形式悬浮于水中。悬浮聚合可以在氮气(n2)气氛下进行。悬浮聚合通常以每分钟5至1,000转(rpm)、20至600rpm或50至300rpm的速度在搅拌下进行。适合于悬浮聚合的温度可以在20℃至99℃的范围内，或在60℃至90℃的范围内。悬浮聚合的持续时间可以在1至30小时的范围内，或在3至20小时的范围内。
[0042]
适用于悬浮聚合的稳定剂为适用于防止单体液滴凝聚的化合物。合适的稳定剂的示例包括聚乙烯醇(pva)；聚丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；聚环氧烷，诸如聚乙二醇；明胶；纤维素醚，诸如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素(hpmc)，以及甲基羟乙基纤维素(mhec)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pdac)，或它们的混合物。优选的悬浮稳定剂包括聚乙烯醇、明胶、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)及其混合物。可以一次性或在至少两次添加中添加稳定剂。按单体的总重量计，稳定剂可以0.01重量％至3重量％或0.1重量％至2重量％的量使用。
[0043]
悬浮聚合可以在自由基引发剂的存在下进行以引发聚合。合适的自由基引发剂的示例包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二辛酰及其混合物；包括偶氮二异丁腈的有机偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)及其混合物。优选的自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及其混合物。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至5重量％或0.1重量％至2重量％的水平使用。在悬浮聚合完成后，可以通过过滤来分离通常呈珠粒(其为未涂覆的聚合物珠粒)形状的所获得的聚合物。为了在过滤后立即过量的水移除，可以使用离心来将珠粒与水分离。悬
浮聚合中使用的溶剂可通过蒸馏，通过用其它溶剂洗涤之后进行水洗涤，或它们的组合来去除。然后使所得未涂覆的聚合物珠粒与聚乙烯亚胺接触以获得聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒，其中未涂覆的聚合物珠粒中的乙酰乙酰部分可以与聚乙烯亚胺反应以形成带有烯胺部分的聚合物珠粒。聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒是带有侧接烯胺部分的聚合物珠粒，该侧接烯胺部分由侧接乙酰乙酰部分与聚乙烯亚胺中的胺部分反应而产生的。聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒也可以带有乙酰乙酰部分和/或胺部分。聚乙烯亚胺与未涂覆的聚合物珠粒的接触和/或反应优选在25℃至100℃、60℃至80℃、或40℃至90℃的温度下进行。通常使用聚乙烯亚胺的水溶液，因此该方法还可包括将所获得的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒与水分离，以及任选地进一步暴露于干燥。按未涂覆的聚合物珠粒的重量计，聚乙烯亚胺可以0.1重量％至15重量％、0.5重量％至12重量％、1重量％至10重量％、1.5重量％至8重量％、2重量％至7重量％、或3重量％至6重量％的量使用。
[0044]
所获得的聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可以进一步加工和/或处理成各种形状。聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒还可以经处理或干燥以进一步减少气味，优选在流化床中处理或干燥。在流化床中干燥聚合物珠粒可以在低于100℃，例如95℃或更低、90℃或更低、85℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、或甚至60℃或更低的温度下进行。与去除气味的常规处理方法(诸如溶剂洗涤或真空干燥)相比，令人惊讶地发现，通过流化床处理或干燥聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可以有效地减少气味，而不损害聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的甲醛消除特性，这也是节能而没有溶剂浪费的。例如，聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒理想地具有《2，并且更优选地《1.5的气味评级，与此同时具有高于活性炭的清洁空气递送速率(clean air delivery rate,cadr)的85％，优选地高于活性炭的cadr的90％、高于活性炭的cadr的95％、高于活性炭的cadr的100％或甚至高于活性炭的cadr的105％的cadr。cadr和气味特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。活性珠粒层中聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒可以通过粘合剂材料彼此结合。
[0045]
除了聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒之外，空气过滤介质中的活性珠粒层还可包含一种或多种抗静电剂。术语“抗静电剂”是指减少或消除静电，使得珠粒将不会附聚的的化合物。常用的抗静电剂可包括例如无机盐，诸如滑石和硅酸铝、表面活性剂，或它们的混合物。适合作为抗静电剂的表面活性剂可包括阴离子化合物(诸如壬基苯氧基丙基磺酸钠)、非离子化合物(诸如硬脂酸单甘油酯)和阳离子化合物，包括季胺盐，诸如硬脂酸三甲基季铵盐酸盐。另外，导电炭黑和金属粒子也可以用作抗静电剂。按该聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，抗静电剂可以0.01重量％或更多、0.05重量％或更多、0.1重量％或更多、0.15重量％或更多、0.2重量％或更多、0.25重量％或更多、0.3重量％或更多、0.35重量％或更多、0.4重量％或更多，与此同时1.5重量％或更少、1.2重量％或更少、1.1重量％或更少、1.0重量％或更少、0.9重量％或更少、0.8重量％或更少、0.7重量％或更少、0.6重量％或更少、或甚至0.5重量％或更少的量存在。
[0046]
空气过滤介质中的活性珠粒层可以任选地包含活性炭。活性炭可以以不损害所得空气过滤介质的甲醛消除特性的量使用，例如按聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，以小于40重量％、小于20重量％、小于5重量％、小于1.5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.01重量％或甚至零的量使用。
[0047]
可用于本发明的粘合剂材料用于将活性珠粒层粘结到第一非织造织物、第二非织
造织物、或第一非织造织物和第二非织造织物两者。粘合剂材料可以在活性珠粒层与第一非织造织物和/或第二非织造织物之间形成一个或多个粘合剂层。合适的粘合剂材料可以包括聚乙烯共聚物，诸如聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯(eva)、聚氨酯(pu)、聚酰胺(pa)、聚酯(pet)、聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚苯乙烯共聚物(诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbs)和苯乙烯-异戊二烯共聚物(sis))，或它们的混合物。特别合适的粘合剂材料可包括聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚氨酯、或它们的混合物，优选地聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯。优选地，粘合剂材料是热熔粘合剂。热熔粘合剂通常在高温，例如60℃或更高熔融。按聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒的重量计，粘合剂材料可以0.05重量％或更多、0.08重量％或更多、0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.8重量％或更多、或甚至1重量％或更多，并且与此同时5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、或甚至2重量％或更少的量使用。
[0048]
空气过滤介质中的第一非织造织物和/或第二非织造织物可以是在空气净化器领域中常用的任何织物，特别是适用于制造高效微粒空气(hepa)过滤器的织物。非织造织物可以是熔喷织物或纺粘织物。非织造织物可以由聚酯、聚乙烯或聚丙烯纤维制备。
[0049]
本发明还涉及一种用于制备本发明的空气过滤介质的方法。该方法可包括(i)提供第一非织造织物，优选地涂覆有粘合剂材料的第一非织造织物；(ii)将聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒与抗静电剂的掺加物施加到该第一非织造织物以形成活性珠粒层；(iii)将粘合剂材料喷涂到该活性珠粒层上；以及(iv)将第二非织造织物层压到第一非织造织物上，其中活性珠粒层驻留在该第一非织造织物与该第二非织造织物之间。活性珠粒层通过粘合剂材料附接到第一非织造织物和/或第二非织造织物，即，活性珠粒层粘结到第一非织造织物、第二非织造织物、或第一非织造织物和第二非织造织物两者。在与抗静电剂混合之前，聚乙烯亚胺涂覆的聚合物珠粒优选在流化床中在上述用于减少珠粒的气味的条件下干燥，例如在95℃或更低的温度下干燥。方法中的步骤(ii)和(iii)可以重复，例如，施加掺加物以形成附加珠粒层，然后在层压步骤(iv)之前将粘合剂材料喷涂到该附加珠粒层上，从而形成驻留在第一非织造织物与第二非织造织物之间并且粘结到该第一非织造织物和该第二非织造织物中的至少一者的多个活性珠粒层。用于形成多个活性珠粒层中的每个活性珠粒层的掺加物的组成可以相同或不同，并且如上文在空气过滤介质部分中所述。在喷雾之前，可以将粘合剂材料加热至60℃或更高、80℃或更高、100℃或更高、120℃或更高、150℃或更高、或甚至160℃或更高以熔融。第二非织造织物和第一非织造织物与驻留在这两者之间的活性珠粒层的层压可以通过热层压来进行。用于层压的温度可以在40℃至250℃、60℃至200℃、或100℃至180℃的范围内。制备空气过滤介质的方法还可包括将来自步骤(iv)的所获得的层压体折叠成不同形状，例如波纹形状。
[0050]
本发明还涉及一种气体过滤器装置，该气体过滤器装置包括本发明的空气过滤介质。该气体过滤器装置可以包括例如滤床、滤筒、烟草烟雾过滤器、高效微粒空气(hepa)过滤器、超低渗透空气(ultralow penetration air,ulpa)过滤器和汽车车厢空气过滤器(automotive cabin air filter,caf)，特别是hepa过滤器。该气体过滤器装置可以用于各种应用，如诸如车内空气净化器和家用空气净化器的空气净化器，以及空气调节器。
[0051]
本发明还涉及一种从含有醛的空气中去除醛的方法，该方法包括使本发明的空气过滤介质与空气接触。空气过滤器介质引起醛消除(即，减少)。醛的示例包括甲醛、乙醛、丙
烯醛、丙醛及其混合物。在不受理论束缚的情况下，据信涂有聚乙烯亚胺的聚合珠粒含有乙酰乙酰基部分、烯胺部分和胺部分。与包含活性炭的传统空气过滤介质对醛的物理吸附相比，这些部分与醛的反应是不可逆的(即，化学反应)。与包含活性炭的传统空气过滤介质相比，该空气过滤介质可以提供更高的甲醛消除效率，如通过更高的cadr所指示的。本发明的空气过滤介质还可以提供良好的甲醛消除能力，在累积清洁质量(ccm)测量中具有f4的评级。cadr和ccm可以根据以下实施例部分中所述的测试方法来评估。
[0052]
实施例
[0053]
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。
[0054]
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)可购自伊士曼化学公司(eastman chemical company)。
[0055]
用作交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trim)、用作成孔剂的乙酸丁酯和用作引发剂的过氧化月桂酰(lpo)均购自国药集团化学试剂有限公司(sinopharm chemical reagent co.,ltd.)(scrc)。
[0056]
可购自陶氏化学公司(dow chemical company)的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pdac)水溶液(20重量％)用作稳定剂。
[0057]
可从杜邦公司(dupont company)获得的甲基羟乙基纤维素(mhec)用作稳定剂。
[0058]
可从scrc购得的聚乙烯亚胺(pei)具有如使用聚乙二醇标准品通过gpc测定的约1800g/mol的数均分子量。
[0059]
可从scrc购得的滑石粉用作抗静电剂。
[0060]
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
[0061]
粒度
[0062]
使用beckman coulter rapidvue光学显微镜确定聚合物珠粒的粒径。通过求取1,500多个聚合物珠粒的粒径(直径)的平均值来确定粒径，并且记录数均粒径。
[0063]
比表面积(bet法)
[0064]
聚合物珠粒的比表面积是通过micrometric asap 2010设备上的氮(n2)吸附-解吸等温线来确定。在进行吸附研究之前，将样品于50℃干燥过夜。在氮气的沸点(-196℃)下测量吸附至聚合珠粒表面上的气体的体积。吸附的气体的量与包括表面上的孔的聚合珠粒的总表面积有关。使用bet方法进行比表面积计算。
[0065]
分子量测量
[0066]
gpc分析一般通过agilent 1200执行。将样品以约4mg/ml的浓度溶解于含0.1mol/l的硝酸钠的去离子(di)水中，然后在进行gpc分析之前，通过0.45μm聚偏二氟乙烯(pvdf)过滤器过滤。gpc分析使用以下条件进行：
[0067]
柱：一前一后的一个tskgel保护柱pwxl(6.0mm*40mm，12μm)和一个tsk凝胶g3000 pwxl-cp柱(7.8mm*30cm，7μm)；柱温：25℃；流动相：在di水中0.1mol/l硝酸钠；流动速率：0.8毫升/分钟进样体积：100l；检测器：agilent折射率检测器，25℃；和校准曲线：pl聚乙二醇标准品(部件号：2070-0100)，分子量在21300g/mol至106g/mol的范围内，使用多项式3拟合度。
[0068]
hepa过滤器的清洁空气输送速率(cadr)和累积清洁质量(ccm)测量
[0069]
首先根据gb/t 18801-2015方法(空气净化器)评估测试hepa过滤器样品的cadr，并记录cadr1。
[0070]
然后，根据gb/t 18801-2015，通过ccm测量进一步评估测试hepa过滤器样品。ccm测量是hepa可去除的累积甲醛的量度，其指示净化器的持续空气清洁功率。其是通过测量净化器在随着时间推移开始失去其整体效率之前可有效过滤微粒物质和甲醛的绝对体积来评估的。ccm，以毫克为单位，表示当空气清洁器的清洁空气递送速率(cadr2)降低到初始值(cadr1)的50％时累积处置的甲醛的总质量。从f1至f4的水平表示从低到高的甲醛去除效率。针对每个水平的以毫克(mg)计的甲醛的量为，
[0071]
f1：300-600mg；f2：600-1000mg，f3：1000-1500mg；f4：》1500mg。
[0072]
聚合物珠粒的cadr的内部测量
[0073]
cadr测量每分钟由样品产生的清洁空气的体积。在微型腔室系统中对样品的cadr进行室内测试，其中甲醛在系统中循环并且穿过测试管。在测试期间，由于样品对甲醛的消耗，甲醛浓度随着测试时间而逐渐降低。具体的测试过程如下：
[0074]
使用4升的玻璃腔室(可购自中国上海鸿经仪器有限公司(shanghai hongjing instrument co.,ltd.,china))进行测试，并且将塑料管连接至该腔室的出口。甲醛检测器(可购自中国深圳的科尔诺有限公司(keernuo co.,ltd.,shenzhen,china)的gt903-ch2o；甲醛检测范围：0.01mg/m3至13.4mg/m3)、试管、空气泵和微流量控制器依次使用塑料管连接，最后连接至腔室的入口，以形成循环微型腔室系统。
[0075]
在测试开始时，将等分的甲醛溶液(约400ppm甲醛在乙腈(acn)和水的混合物中的溶液)直接注入玻璃腔室中。然后，空气泵开始以500毫升/分钟的流速循环系统内部的空气，以使甲醛在微型腔室系统中达到平衡。微型腔室系统中的初始甲醛浓度为约0.9mg/m3(以每立方米空气计的毫克甲醛)。然后将测试样品(50mg)快速放入测试管中，并使含有甲醛的空气以恒定流速(500ml/min)在系统中循环。使用甲醛检测器记录不同时间点时的甲醛浓度。记录根据测试时间的，以mg/m3为单位记录微型腔室系统中的甲醛浓度。然后使用以下等式计算cadr值：
[0076]
q＝60
×k×vꢀꢀꢀ(i)[0077]
其中q为cadr值(m3/h)，v为微型腔室的体积(m3)，并且k为根据等式(ii)确定的衰减常数(min-1
)，
[0078][0079]
其中k是衰减常数(min-1
)；ti是取样时间(min)；lnc
ti
是取样时间ti的甲醛浓度的自然对数值；并且n是指取样点的总数。
[0080]
基于上述程序评估活性炭和聚合物珠粒样品，并获得cadr值。
[0081]
气味测试
[0082]
由不少于3名专门小组成员通过感官评估来评估珠粒样品的气味。根据气味的强度和令人不快的程度，将气味评定为从低到高1至6的等级，如下，
[0083]
1：不可感知；2：可感知，不干扰。3：明显可感知，但不干扰。4：干扰。5：强烈干扰；和
6：不可接受。
[0084]
报告所有专门小组成员的气味评级的平均值。评级越高，则气味越糟糕。
[0085]
内部可涂覆性测试
[0086]
使用内部测试方法来模拟在hepa过滤器的制造期间在聚合物珠粒上喷涂粘合剂材料的步骤中的条件，以便确定聚合物珠粒是否可以被粘合剂材料均匀地涂覆。从实验室设施供应纯空气。使用聚四氟乙烯(ptfe)管(直径：4mm)连接空气源和针阀(wl91h-320p,dw6，购自富羽有限公司(fuyu co.,ltd.))，该针阀用于调节空气流速。针阀的出口连接到流量计(lzb-4wb，0-7升/分钟，购自中国广州的双环有限公司(chanzhou shuanghuan co.,ltd.,china))以测量空气流速，然后将流量计的出口连接到测试管(180mm长，32mm直径)的底部。
[0087]
将五克(g)聚合物珠粒样品放置在设置在竖直方向上的ptfe管中。以不同的速率向管的底部供应气流，以观察在测试管中被吹走的聚合物珠粒的行为。如果珠粒不能被以0.7l/min的空气流速吹走，则此表明珠粒样品具有适用于hepa制造的良好可涂覆性。否则，如果珠粒可以以0.7l/min的气体流速被吹出，则珠粒样品具有不良的可涂覆性并且不适用于hepa制造。
[0088]
pei涂覆的聚合物珠粒的制备
[0089]
将去离子水进料到配备有冷凝器、dean-stark设备、机械搅拌器和n2入口的20l多中试反应器中。然后将包含mhec(7.2g)和pdac(60g，20重量％的水溶液)的稳定剂添加到反应器中。将反应器加热至50℃以溶解mhec，直到获得澄清溶液为止。在单独的容器中，通过基于下表1中列出的油相组成，混合和搅动单体(aaem和trim)、引发剂(lpo)和成孔剂(乙酸丁酯)直到获得澄清的溶液，来制备油相组合物。在温和搅动下将所获得的油相组合物添加到反应器中，并将反应器于50℃维持30分钟，然后将该反应器加热至75℃。进行反应7小时。然后将反应器温度在4小时内升温至100℃，以蒸馏乙酸丁酯。在此之后，将反应器冷却至80℃，并在30min内将pei进料到反应器中。然后将反应器冷却至室温。反应器中的大部分水通过目尺寸为325目(或44μm)的不锈钢筛滤出。在传统烘箱中或在流化床中干燥之前，将所获得的珠粒在室温下保持在过滤筛中几小时。根据上文所描述的测试方法评估所获得的pei涂覆的聚合物珠粒的cadr和气味特性，并将结果汇总在表2中。
[0090]
表1.用于制备珠粒的组合物和条件和珠粒的特性
[0091][0092]
*干燥在流化床中进行，区别在于pei涂覆的聚合物珠粒a和e在传统烘箱中干燥。
[0093]
如表2所示，pei涂覆的聚合物珠粒a、b-1、b-2和c均显示出比活性炭更好的cadr特性。相比之下，与活性炭相比，数均粒径为700μm的珠粒d显示出较低的cadr。此外，通过传统
烘箱干燥的珠粒a显示出比通过流化床干燥的那些珠粒(珠粒b-1、b-2、c和d)的更强的气味，其评级为3。
[0094]
表2.聚合物珠粒的特性
[0095][0096]
*cadr比率是指如通过上述内部cadr测试方法所测量的，聚合物珠粒的cadr与活性炭的cadr的比率。
[0097]
实施例(实施例1)hepa过滤器制造
[0098]
使用用于制造活性炭hepa过滤器的传统生产设备。将包含以上获得的pei涂覆的聚合物珠粒b-1和按pei涂覆的聚合物珠粒的重量计0.5重量％的滑石粉的珠粒组合物混合并装载到两个进料罐中，其中排放槽驻留在该两个罐之间。在这些罐下，输送带上的非织造布正以预设速度水平移动。在另一个容器中，将聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯热熔粘合剂加热至160℃至液态。然后从排放槽释放掺加物，并将该掺加物喷涂(例如，喷洒)到移动的非织造布上，穿过旋转辊。接下来，将热熔粘合剂液体喷涂到覆盖有第一层珠粒组合物的移动非织造布上。在此之后，将第二层珠粒组合物进一步施加到第一层珠粒组合物上，然后喷涂热熔粘合剂。最后，将经涂覆的布层压到另一个非织造布上，其中珠粒组合物夹在该两层非织造布之间。将所得层压体波纹化成折叠结构，并进一步加工成hepa过滤器。
[0099]
比较例1hepa过滤器
[0100]
如实施例1中制备比较例1的hepa过滤器，不同之处在于使用活性炭替代珠粒组合物来形成活性珠粒层。
[0101]
比较例2hepa过滤器
[0102]
如实施例1中制备比较例2的hepa过滤器，不同之处在于使用仅包含珠粒a(粒径：310μm)(无滑石粉)的珠粒组合物来形成活性珠粒层。
[0103]
比较例3hepa过滤器
[0104]
如实施例1中制备比较例3的hepa过滤器，不同之处在于使用仅包含珠粒b-1(无滑石粉)的珠粒组合物来形成活性珠粒层。然而，在进料罐中和辊上观察到了珠粒严重附聚，因此珠粒未通过热熔粘合剂被涂覆。停止比较例3的hepa过滤器的制造。
[0105]
根据上文所描述的测试方法评估实施例1以及比较例1和比较例2的所获得的hepa过滤器，并且特性的结果字在表3中给出。在实施例1的hepa过滤器的制造期间，珠粒被热熔粘合剂均匀地涂覆，并且没有观察到珠粒从所得hepa过滤器泄漏。与比较例1和比较例2的hepa过滤器相比，实施例1的hepa过滤器显示出更高的甲醛(fa)消除率，如通过更高的cadr所指示的。实施例1的hepa过滤器在fa消除能力测试中被评定为f4水平(ccm测试)。在fa消除能力测试之后，实施例1的hepa过滤器的cadr值降低得更少，并且仍高于比较例1和比较例2的cadr值。
[0106]
此外，在比较例2的hepa过滤器的制造期间，珠粒中的一些珠粒在用热熔粘合剂涂覆期间被吹走。还需注意，珠粒中的一些珠粒从所得制造的hepa过滤器中泄漏出。因此，比较例2的hepa过滤器中珠粒的分布不均匀。
[0107]
表3.hepa过滤器的特性
[0108][0109]
cadr1和ccm1是根据gb/t 18801-2015测量的。
[0110]
cadr2是指ccm测试后所测量的cadr
[0111]
为了模拟hepa制造过程期间的热熔粘合剂涂覆步骤，使用上述内部可涂覆性测试来评估pei涂覆的聚合物珠粒的粘合剂材料可涂覆性。评估具有不同粒径的珠粒a、珠粒b-1和珠粒e。测试结果表明，珠粒a(粒径：310μm)被以0.7l/min的气体流速吹走，而珠粒e(粒径：340μm)和珠粒b-1(粒径：470μm)未被吹走。其指示粒径为340μm或更高的pei涂覆的聚合物珠粒应具有良好的粘合剂材料可涂覆性，并且适用于hepa制造。