可交联反应性硅酮有机共聚物分散体的制作方法

技术特征：
1.一种烯属不饱和单体和烯属官能化硅酮聚合物的可交联反应性硅酮有机共聚物的水性分散体，所述水性分散体是通过在水性介质中以下(a)在(b)存在下和(c)存在下的自由基引发的细乳液聚合可获得的：(a)一种或多种烯属不饱和有机单体，优选选自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3-二烯、乙烯基醚和卤代乙烯组成的组中的单体，(b)至少一种硅酮聚合物，优选硅酮树脂，由烯属不饱和的、可自由基聚合的基团官能化并由以下通式的硅氧烷单元构成[r
1p
(or2)
z
sio
(4-p-z)/2
] (i)，其中r1在每次出现时是相同或不同的，并且是基团r*或基团e，其中r*在每次出现时是相同或不同的，并且是氢原子或不含脂族多重c-c键、具有1-18个碳原子并且可选取代的烃基团，并且e是式(cr
52
)
m-x的烯属不饱和基团，其中m为1-10的整数，优选3，r5是氢原子、c
1-c
12
烷基基团或c
6-c
18
芳基基团，并且x是烯属不饱和有机基团，并且r1在至少1mol％和至多50mol％的所有硅氧烷单元(i)中是烯属不饱和基团e，r2在每次出现时是相同或不同的，并且是氢原子或具有1-18个碳原子的烃基团，p为0、1、2或3，并且z为0、1、2或3，其中p z的总和具有0、1、2或3的值，条件是对于硅酮聚合物(b)中至少20mol％的所有式(i)的硅氧烷单元，p z之和为1或0，其中p为1或0且z为0，(c)具有烯属不饱和基团和至少一种非自由基聚合但能够交联的其他官能团的至少一种化合物，所述化合物的量为基于(a)总重量6wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％，更优选10wt％-20wt％，所述细乳液聚合通过以下进行：在第一步中制备至少一种硅酮聚合物(b)在一种或多种烯属不饱和单体(a)中的溶液以得到硅酮在单体中的溶液，在第二步中使用乳化剂、可选的疏水性助乳化剂和防止过早的自由基乳液聚合的可选的阻聚剂在水中乳化得到的硅酮在单体中的溶液，使得获得具有粒径d(50)不大于350nm，优选不大于300nm，更优选不大于250nm，非常优选不大于200nm的细乳液，条件是化合物(c)在制备所述硅酮在单体中的溶液期间的第一步中或在乳化以形成细乳液期间的第二步中加入，以及使得到的细乳液在第三步中进行自由基乳液聚合，其中所述细乳液聚合使用水溶性聚合引发剂或油溶性聚合引发剂或者水溶性聚合引发剂和油溶性引发剂的混合物进行。2.根据权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，e是式-(ch2)
3-x的基团，其中x是烯属不饱和有机基团。3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，x是丙烯酸或甲基丙烯酸基团。4.根据权利要求1、2或3所述的水性分散体，其特征在于，对于硅酮聚合物(b)中所有式(i)的硅氧烷单元的至少20mol％，优选至少30mol％，更优选至少40mol％，p z之和为1或0，
其中p为1或0且z为0。5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述基团r*是至少两种不同的的基团，选自具有6-18个碳原子的富碳烃基团，优选异辛基基团和苯基基团，以及具有1-3个碳原子的贫碳基团，优选甲基基团的组。6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性分散体，其特征在于，化合物(c)是选自由以下组成的组中的单体：-烯属不饱和醇，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甘油1-烯丙基醚；-烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸及其盐，优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；-烯属不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；-烯属不饱和伯胺、仲胺或叔胺，优选甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、n-(2-氨基乙基)氨基甲酸烯丙酯盐酸盐、n-(6-氨基己基)氨基甲酸烯丙酯盐酸盐、n-(3-氨基丙基)烯丙酯盐酸盐，烯丙胺和乙烯基吡啶；-烯属不饱和酰胺，优选3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和3-三甲基氯化铵丙基甲基丙烯酰胺；-烯属不饱和膦酸及其盐，优选乙烯基膦酸；-烯属不饱和环氧化物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)；-烯属不饱和异氰酸酯，优选1-(异氰酸根合-1-甲基)-3-(甲基乙基)苯；-烯属不饱和酸酐，优选马来酸酐；-含有反应性羰基的烯属不饱和单体，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、2-丁酮甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、双丙酮丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、乙腈丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和乙酰乙酸乙烯酯；和-具有反应性基团的烯属不饱和有机硅烷，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。7.一种用于生产烯属不饱和单体和烯属官能化硅酮聚合物的可交联反应性硅酮有机共聚物的水性分散体的方法，通过在水性介质中以下(a)在(b)存在下和(c)存在下的自由基引发的细乳液聚合：(a)一种或多种烯属不饱和有机单体，优选选自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3-二烯、乙烯基醚和卤代乙烯组成的组中的单体，(b)至少一种硅酮聚合物，优选硅酮树脂，由烯属不饱和的、可自由基聚合的基团官能化并由以下通式的硅氧烷单元构成[r
1p
(or2)
z
sio
(4-p-z)/2
] (i)，其中r1在每次出现时是相同或不同的，并且是基团r*或基团e，其中r*在每次出现时是相同或不同的，并且是氢原子或不含脂族多重c-c键、具有1-18个碳原子并且可选取代的烃基团，并且e是式(cr
52
)
m-x的烯属不饱和基团，其中
m为1-10的整数，优选3，r2在每次出现时是相同或不同的，并且是氢原子或具有1-18个碳原子的烃基团，r5是氢原子、c
1-c
12
烷基基团或c
6-c
18
芳基基团，并且x是烯属不饱和有机基团，并且r1在至少1mol％和至多50mol％的所有硅氧烷单元(i)中是烯属不饱和基团e，p为0、1、2或3，并且z为0、1、2或3，其中p z的总和具有0、1、2或3的值，条件是对于硅酮树脂(b)中至少20mol％的所有式(i)的硅氧烷单元，p z之和为1或0，其中p为1或0且z为0，(c)具有烯属不饱和基团和至少一种非自由基聚合但能够交联的其他官能团的至少一种化合物，所述化合物的量为基于(a)总重量6wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％，更优选10wt％-20wt％，所述细乳液聚合通过以下进行：在第一步中制备至少一种硅酮聚合物(b)在一种或多种烯属不饱和单体(a)中的溶液以得到硅酮在单体中的溶液，在第二步中使用乳化剂、可选的疏水性助乳化剂和防止过早的自由基乳液聚合的可选的阻聚剂在水中乳化得到的硅酮在单体中的溶液，使得获得具有粒径d(50)不大于350nm，优选不大于300nm，更优选不大于250nm，非常优选不大于200nm的细乳液，条件是化合物(c)在制备所述硅酮在单体中的溶液期间的第一步中或在乳化以形成细乳液期间的第二步中加入，以及使得到的细乳液在第三步中进行自由基乳液聚合，其中所述细乳液聚合使用水溶性聚合引发剂或油溶性聚合引发剂或者水溶性聚合引发剂和油溶性引发剂的混合物进行。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，e是式-(ch2)
3-x的基团，其中x是烯属不饱和有机基团。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，x是丙烯酸或甲基丙烯酸基团。10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其特征在于，对于硅酮聚合物(b)中所有式(i)的硅氧烷单元的至少20mol％，优选至少30mol％，更优选至少40mol％，p z之和为1或0，其中p为1或0且z为0。11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述基团r*是至少两种不同的的基团，选自具有6-18个碳原子的富碳烃基团，优选异辛基基团和苯基基团，以及具有1-3个碳原子的贫碳基团，优选甲基基团的组。12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其特征在于，化合物(c)是选自由以下组成的组中的单体：-烯属不饱和醇，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甘油1-烯丙基醚；-烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸及其盐，优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；-烯属不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；-烯属不饱和伯胺、仲胺或叔胺，优选甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、n-(2-氨基乙基)氨基甲酸烯丙酯盐酸盐、n-(6-氨基己基)氨基甲酸烯丙酯
盐酸盐、n-(3-氨基丙基)烯丙酯盐酸盐，烯丙胺和乙烯基吡啶；-烯属不饱和酰胺，优选3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和3-三甲基氯化铵丙基甲基丙烯酰胺；-烯属不饱和膦酸及其盐，优选乙烯基膦酸；-烯属不饱和环氧化物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)；-烯属不饱和异氰酸酯，优选1-(异氰酸根合-1-甲基)-3-(甲基乙基)苯；-烯属不饱和酸酐，优选马来酸酐；-含有反应性羰基的烯属不饱和单体，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、2-丁酮甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、双丙酮丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、乙腈丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和乙酰乙酸乙烯酯；和-具有反应性基团的烯属不饱和有机硅烷，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。13.一种可交联组合物，包含(1)根据权利要求1-6中任一项所述的或根据权利要求7-12中任一项所述生产的可交联反应性硅酮有机共聚物的水性分散体，具有能够交联的官能团，和(2)交联剂。14.根据权利要求13所述的可交联组合物，包含(1)根据权利要求1-6中任一项所述的或根据权利要求7-12中任一项所述生产的可交联反应性硅酮有机共聚物的水性分散体，具有能够通过与异氰酸酯基团反应而交联的官能团，优选羟烷基，和(2)作为交联剂的具有2个或更多个异氰酸酯基团的有机化合物。15.一种用于在基材上形成膜的方法，通过将根据权利要求13或14所述的可交联组合物施加于基材上然后使它们交联。16.一种引用在基材上形成膜的方法，通过施加根据权利要求1-6中任一项所述的或根据权利要求7-12中任一项所述生产的可交联反应性硅酮有机共聚物的水性分散体，具有能够通过与其自身反应而交联的官能团，然后使它们交联。17.一种涂料制剂，包含根据权利要求1-6中任一项所述的或根据权利要求7-12中任一项所述生产的水性分散体。

技术总结
烯属不饱和单体和烯属官能化硅酮聚合物的可交联反应性硅酮有机共聚物的水性分散体，其是通过在水性介质中以下(A)在(B)存在下和(C)存在下的自由基引发的细乳液聚合可获得的：(A)一种或多种烯属不饱和有机单体，(B)至少一种硅酮聚合物，由烯属不饱和的、可自由基聚合的基团官能化并由以下通式的硅氧烷单元构成[R


技术研发人员：阿米塔巴
受保护的技术使用者：瓦克化学股份公司
技术研发日：2019.12.18
技术公布日：2022/7/28