一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的脱除方法与流程

1.本发明属于化学合成的精制纯化领域，具体涉及一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的脱除方法。


背景技术：

2.1,3-丙二醇(1,3-pdo)在聚酯、化妆品的保湿抗菌乳液等应用领域都有重要的应用，但其目前最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)，占其下游应用的80％以上，ptt聚酯纤维具有尼龙般蓬松手感、腈纶般的蓬松性、涤纶般的强度、超越氨纶的持久舒适弹性和回复保形性，易于护理，便于清洗，穿着舒适，柔软度、拉伸回复性、色牢度好，是市场上少有的材料，也是一种理想的纤维材料，市场应用前景十分广阔。
3.ptt良好的发展前景引起了人们的广泛关注，随着新技术的不断开发，degussa公司(水合法)、shell公司(氢甲酰化法)以及dupont(生物法)公司相继实现1,3-丙二醇的工业化生产。由于技术难度较低，工艺条件缓和，工艺方案成熟，丙烯醛水合加氢路线是开发较早且目前成功实现工业化生产路线之一。
[0004][0005]
采用丙烯醛水合路线合成1,3-丙二醇时，先将丙烯醛水合生成3-羟基丙醛(3-hpa)，然后再加氢制得1,3-丙二醇。由于丙烯醛与3-hpa都极不稳定，在酸性催化剂和高温条件下极易发生聚合反应，产生少量醛类副产物。而3-hpa和醛类副产物经加氢后，分别转化为1,3-丙二醇和其它醇类物质，但由于加氢不彻底，加氢产物中仍残留部分醛类杂质，难以与产品分离，造成分离提纯后的1,3-丙二醇产品中含有100～1000ppm的醛类杂质(以甲醛计)，直接影响1,3-pdo产品的纯度，以及所合成的ptt纤维的质量，特别是对纤维染色的上染效果、染色稳定性以及伸断率等影响尤为明显。因此，在1,3-丙二醇合成过程中需采取一定方法脱除醛类杂质，降低1,3-pdo产品中的醛基含量。
[0006]
目前，国内外相关专利报道的方法主要是利用醛基在酸催化或碱催化条件下发生羟醛缩合反应，达到降低醛含量的目的。美国专利us9918709采用带有磺酸侧基的全氟代离子交换树脂为催化剂进行脱醛处理，所得产品1,3-丙二醇中醛含量可下降至20ppm。us 5527973公开了一种pdo的纯化方法，其包含在酸性条件下形成pdo溶液，经碱处理，以获羰基化合物含量更低的pdo，这两种方法均存在醛类杂质去除不彻底，产品中醛类杂质含量偏高的缺点。中国专利中多以固体酸碱催化剂进行脱醛处理，目前报道处理效果较好的有如下专利：cn1708467公开了用酸性沸石、酸式阳离子交换树脂或可溶性酸来处理氢甲酰化反应所得含少量醛基1,3-丙二醇的方法，主要除去羟乙基二氧六环(mw132)环状缩醛，可将醛基含量降至10ppm，但会造成pdo本身直接缩合生成二-pdo或三-pdo。cn1803744a公开了用固体超强酸催化剂so
42-/m
x
oy进行脱醛处理的方法，可使制得的1，3-丙二醇产品中1，3-丙二
醇含量大于99.7％和醛含量低于10ppm，但催化剂酸性过强，1,3-pdo缩合加剧，产品收率降低。此外，cn1810750公开了一种将杂多酸、杂多酸盐或者固载型杂多酸类催化剂进行脱醛处理的方法，得到纯度高于99.6％和醛基含量低于10ppm的pdo产品；cn101225021a公开了一种将酸性沸石催化剂(氢型硅铝酸盐沸石)催化剂进行脱醛处理的方法，得到纯度高于99.7％和醛基含量低于10ppm的pdo产品；cn1417185公开了将含有残余醛基杂质的1,3-丙二醇用具有-n

(ch3)oh-表面官能团的强碱性阴离子交换树脂进行处理，可使残余醛基杂质含量下降至10ppm以下；但上述三种方法同样存在醛类杂质去除不彻底，产品纯度偏低的缺点。
[0007]
现有技术中存在脱醛过程中pdo缩合物等副产品增多，造成目标产物pdo收率降低，环状缩醛脱除效果不佳等缺点。此外，目前的1,3-pdo提纯方法中较少提及丙烯醛缩合所得环状醛类如吡喃甲醛(用mw114表示)等的脱除，该类物质的含量也是影响最终pdo产品质量及下游应用的一个重要因素。现有的脱除方法仅可以得到纯度大于99.7％和醛基含量小于10ppm的pdo产品，合成高品质的聚酯还需进一步提高pdo产品的品质。
[0008]
因此，针对上述丙烯醛水合加氢工艺中存在的1,3-pdo产品中醛基杂质偏高的问题，需要寻找一种更为有效的方法解决现有技术中的不足。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于克服现有脱醛技术中存在的不足，提供一种催化脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的方法，该方法具有操作简单、过程绿色、催化效率高、脱醛效果好、催化剂便于分离回收等优点。
[0010]
1,3-pdo浓缩液中的醛基杂质与1,3-pdo存在相互作用，直接通过精馏分离难度较大，从1,3-pdo中醛基杂质的结构来看，它们在α位上都有活泼的氢，可在酸或碱作用下，形成结构比较复杂的分子，或者转化成更易挥发的物质，这些分子的沸点与1,3-pdo相差较大，可通过精馏加以分离。
[0011]
本发明通过实验发现磺酸官能化的聚合酸性离子液体是可行的脱醛基催化剂，磺酸官能化的聚合酸性离子液体兼具酸性离子液体和聚合物的双重优点，具有稳定向强，比表面积大，活性位点多，易分离、易改性等优点，除醛过程中操作简单，催化效率高，克服了离子液体均相催体系存在的分离困难，难以大规模应用等缺点。除醛反应后的聚合离子液体催化剂，可通过简单过滤或有机溶剂萃取等手段进行分离，然后通过醇洗再生，循环使用多次，反应活性几乎不受影响。
[0012]
为达到以上发明目的和实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：
[0013]
一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的方法，该方法以磺酸官能化的聚合酸性离子液体为催化剂，与含微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液接触后，催化醛基进行脱醛反应，再经减压精馏得到醛含量低、纯度高的1,3-丙二醇产品。
[0014]
本发明中，所述1,3-丙二醇脱水浓缩液为3-羟基丙醛(3-hpa)加氢液脱除轻组分及部分水所得，以其总质量为100％计，其组成包括：1,3-丙二醇60-75％、水10-30％、醛基杂质100-1000ppm；其中所述醛基杂质包括吡喃甲醛(mw114)、羟乙基二氧六环(mw132)、分子量为140-200的缩醛如(mw146)等。
[0015]
本发明中，所述的磺酸官能化的聚合酸性离子液体选自式
ⅰ‑
iii所示结构中的一
种或多种，式
ⅰ‑
iii所示结构如下：
[0016][0017]
其中，阴离子选自cl-、br-、bf
4-、hso
4-、cf3so
3-中的一种，优选hso
4-或cf3so
3-；
[0018]
m为1-12，优选1-5；n为1-12，优选1-5；o为0-10，优选1-5；
[0019]
x为20-5000，优选100-1000；y为10-10000，优选100-1000；s为1-800，优选10-100；z为1-100，优选5-70。
[0020]
本发明中，所述的磺酸官能化的聚合酸性离子液体，其聚合单体选自苯乙烯、磺酸咪唑、磺酸吡啶和聚乙二醇中的一种或多种，通过调变单体和官能团可调变该磺酸官能化的聚合酸性离子液体的酸碱性和溶解性。
[0021]
进一步地，所述的磺酸官能化的聚合酸性离子液体优选为下述结构中的一种或多种：
[0022][0023]
本发明方法中，所述的磺酸官能化的聚合酸性离子液体可以通过任何本领域技术人员已知的、各种合成具有类似结构离子液体的方法合成，包括一步法或两步法，也可以参考下述文献制备方法制得，如“可聚合的酸性功能化离子液体的合成及表征”(《催化学报》，2012，62(s2):155-159)和“molecular iodine in ionic liquid:a green catalytic system for esterification and transesterification”(synth commun，2010，40(13):1670-1676)。
[0024]
在本发明的一些具体实施方式中，所述的磺酸官能化的聚合酸性离子液体采用的制备过程如下：
[0025]
具有式i所示结构的聚乙烯咪唑类酸性离子液体或具有式ii所示结构的聚乙烯吡啶类酸性离子液体，其制备方法步骤包括：
[0026]
步骤一：将1-乙烯基-3-烷基磺酸咪唑溴盐[hso3pvim][br]或1-乙烯基-n-烷基磺酸吡啶溴盐[hso3pvpy][br]用相应的酸(hcl、h2so4、cf3so3h等)在20-40℃条件下酸化0.5-5h，然后用乙醚洗涤数次，直至上层乙醚成无色透明状，然后置于真空烘箱中于40-90℃干燥12-24h，得到离子液体备用；
[0027]
步骤二：称取一定量的上述离子液体，溶于无水乙醇(与离子液体体积摩尔比(l/mol)为5-15:1)中，再称量一定量的干燥提纯过的苯乙烯(与离子液体摩尔比8-20:1)，引发剂偶氮异丁腈aibn(与离子液体摩尔比1:4到2:1)，交联剂二乙烯基苯dvb(与离子液体摩尔比1:10-30)，在微波反应器中于40-120℃下反应6-20h，反应结束，将反应物迅速冷却得到固体催化剂，将固体碾磨成粉末后再分别用乙醇洗涤多次，进一步除去未反应的酸性离子液体和苯乙烯，20-100℃真空干燥6-24h，得具有式i或式ii所示结构的聚合磺酸咪唑/吡啶类离子液体。
[0028]
具有式iii所示结构的聚乙二醇咪唑类酸性离子液体，其制备方法步骤包括：
[0029]
步骤一：取不同分子量的聚乙二醇(200-4000)若干摩尔、甲苯(与聚乙二醇体积摩尔比(l/mol)为0.5-5:1)置于反应容器中，共沸除水后，加入二氯甲烷(与甲苯体积比2-7:1)、吡啶(与聚乙二醇摩尔比1-4:1)，氮气保护下，冰浴，0.5-2h内逐滴滴加氯化亚砜(与聚
乙二醇摩尔比1-5:1)，室温反应12-48h后停止搅拌，静置，溶液分层，下层为副产物吡啶盐酸盐，不溶于有机相，抽滤，弃去固体，上层清液为聚乙二醇氯代产物的二氯甲烷溶液，除去有机溶剂，得到聚乙二醇氯代产物；
[0030]
步骤二：在新制备的10wt％-30wt％的乙醇钠乙醇水溶液中加入等摩尔咪唑，40-120℃恒温反应5-10h，制得红棕色咪唑钠乙醇溶液，向其中加入聚乙二醇双端氯化产物(与咪唑钠乙醇摩尔比为1:1-4)，50-90℃反应10-20h，生成白色固体沉淀过滤，取上层清液，乙醚萃取数次，减压蒸馏除去有机溶剂得到聚乙二醇双端咪唑产物，向该产物中加入两倍当量的氯烷基磺酸，控制40-60℃反应5-15h得黄褐色粘稠液体，再加入两倍当量的酸，40-60℃反应5-10h，生成红棕色粘稠液体，石油醚洗涤3-5次，除去有机溶剂，得到式iii所示结构的聚乙二醇咪唑类酸性离子液体。
[0031]
本发明中，所述的脱醛反应，反应器选用填充固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器或列管固定床反应器，优选填充固定床反应器或者搅拌釜型反应器。
[0032]
本发明中，所述的脱醛反应，反应温度为40-130℃，优选70-110℃。在脱醛操作过程中，处理温度对产品中醛基物质含量的影响很大，温度越高醛基去除越彻底。但由于1,3-丙二醇在酸性环境中同样会发生分子间或分子内脱水反应，因此，需要一个适宜的温度范围。
[0033]
本发明中，所述的脱醛反应，采用固定床反应器时，脱醛反应的质量空速为0.5-5h-1
，优选1-3h-1
；采用釜式反应器时，1,3-丙二醇脱水浓缩液中所述磺酸官能化的聚合酸性离子液体的添加比例为0.05-10wt％，优选0.2-2wt％，脱醛反应时间为1-6h，优选2-4h。
[0034]
本发明中，脱醛反应后醛基脱水形成双键，再通过简单减压精馏即可脱除，所述的减压精馏，采用的理论塔板数为30～50，回流比为1～20∶1，塔釜温度为121-155℃，操作压力为0.5～10kpa。
[0035]
本发明中，所述压力均为绝对压力。
[0036]
本发明所述脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的方法，最终得到的醛含量低、1,3-丙二醇纯度高的1,3-丙二醇产品中，1,3-丙二醇产品纯度可高达99.9％以上，残余醛基杂质含量小于5ppm，其中吡喃甲醛(mw114)含量低于3ppm。
[0037]
本发明所述脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的方法，在反应结束后，所述的磺酸官能化的聚合酸性离子液体催化剂可通过简单过滤或离心等手段即可进行分离，然后通过醇洗再生，真空干燥即可循环使用，且催化剂寿命长，连续运行达200h以上，或者循环使用50次以上，反应活性几乎不受影响。过滤所得滤液或离心所得上清液继续进行减压精馏分离。
[0038]
本发明中，所述脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的方法，可以用于丙烯醛水合路线生产1,3-丙二醇时产品的分离精制，也可以作为一种通用1,3-丙二醇中微量醛杂质的脱除方法，适用于各种商品1,3-丙二醇的脱醛精制。
[0039]
本发明的积极效果在于：
[0040]
(1)本发明的脱醛精制方法可以得到残余醛基杂质含量小于5ppm、纯度大于99.9％的产品，尤其是醛基杂质中的吡喃甲醛(mw114)可降低至3ppm以下。
[0041]
(2)方法操作简单、过程绿色、催化效率高、催化剂便于分离回收，工艺优势明显。
[0042]
(3)可作为一种通用1,3-丙二醇中微量醛的脱除方法，适用于各种商品1,3-丙二
nmr(600mhz,298k)表征结果如图1所示。
[0055]
制备im-2：合成方法同im-1的合成，区别在于将离子液体前驱体换成1-乙烯基-3-丁基磺酸咪唑溴盐，并用三氟甲磺酸酸化，红外分析表征结果如图2所示。
[0056]
制备im-3：合成方法同im-1的合成，区别在于将离子液体前驱体换成1-乙烯基-3-十二烷基磺酸咪唑溴盐，并用硫酸酸化。
[0057]
制备磺酸官能化的聚合酸性离子液体py-1～py-3：
[0058]
制备py-1：将外购1-乙烯基-2-甲基磺酸吡啶溴盐用乙醚洗涤数次，直至上层乙醚成无色透明状，然后将得到的离子液体置于真空烘箱中于70℃干燥20h备用。
[0059]
称取10mmol上述离子液体，溶于120ml无水乙醇中，再称量80mmol干燥提纯过的苯乙烯，引发剂aibn用量约6mmol，交联剂dvb约5mmol，在微波反应器中在65℃下反应8h，反应结束，将反应物迅速冷却得到红棕色固体催化剂，将固体碾磨成粉末后再分别用无水乙醇洗涤多次，进一步除去未反应的酸性离子液体和苯乙烯，90℃下真空干燥12h，得py-1催化剂，1h nmr(600mhz,298k)表征结果如图3所示。
[0060]
制备py-2：合成方法同py-1的合成，区别在于将离子液体前驱体换成1-乙烯基-2-丁基磺酸吡啶溴盐，并用三氟甲磺酸酸化，红外分析表征结果如图4所示。
[0061]
制备py-3：合成方法同py-1的合成，区别在于将离子液体前驱体换成1-乙烯基-3-十二烷基磺酸吡啶溴盐，并用三氟甲磺酸酸化。
[0062]
制备磺酸官能化的聚合酸性离子液体peg-1～peg-4：
[0063]
制备peg-1(peg1000-1)：步骤一：取peg1000约0.05mol、甲苯60ml置于反应容器中，共沸除水后。加入二氯甲烷250ml、吡啶0.1mol，氮气保护下，冰浴，1h内逐滴滴加氯化亚砜0.11mol，室温反应24h后停止搅拌，静置。溶液分层，下层为副产物吡啶盐酸盐，不溶于有机相，抽滤，弃去固体，上层清液为聚乙二醇氯代产品的二氯甲烷溶液，除去有机溶剂，得到聚乙二醇氯代产物。
[0064]
步骤二：在新制备的乙醇钠溶液中加入等摩尔咪唑，80℃恒温反应6h，制得红棕色咪唑钠乙醇溶液，向其中加入聚乙二醇双端氯化产物，60℃反应16h，生成白色固体沉淀过滤，取上层清液，乙醚萃取数次，减压蒸馏除去有机溶剂得到聚乙二醇双端咪唑产物。向该产物中加入两倍当量的氯磺酸/氯烷基磺酸，控制50℃反应10h得黄褐色粘稠液体，再加入两倍当量的硼酸钠，45℃反应6h，生成红棕色粘稠液体，石油醚洗涤3-5次，除去有机溶剂，得到聚乙二醇双磺酸基离子液体peg1000-1，1h nmr(600mhz,298k)表征结果如图5所示。
[0065]
制备peg-2(peg200-2)：合成方法同peg1000-1，区别在于步骤一中聚乙二醇的分子量为200，步骤二中用氯甲基磺酸对聚乙二醇双端咪唑进行取代，然后用硫酸进行酸化。
[0066]
制备peg-3(peg4000-3)：合成方法同peg1000-1，区别在于步骤一中聚乙二醇的分子量为4000，步骤二中用1,3-丙磺酸内脂对聚乙二醇双端咪唑进行取代，然后用硫酸进行酸化，1h nmr(600mhz,298k)表征结果如图6所示。
[0067]
制备peg-4(peg2000-4)：合成方法同peg1000-1，区别在于步骤一中聚乙二醇的分子量为2000，步骤二中用氯癸基磺酸对聚乙二醇双端咪唑进行取代，然后用三氟甲磺酸进行酸化。
[0068]
上述离子液体催化剂分析方法：
[0069]
红外：傅里叶红外光谱仪(ft-ir nicolet 380，美国nicolet)，测试中采用中红外
波长，设置扫描范围为500-4000cm-1
，采用kbr压片法进行测试；
[0070]1h nmr：将离子液体溶于有机溶剂(cdcl3)中，用核磁共振仪(jnm-eca600mhz，瑞士bruker)进行氢谱或碳谱表征。
[0071]
产品纯度及醛基含量分析采用岛津气相色谱仪(hp-innowax柱子)，气相分析条件：50℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至220℃，保持15min。
[0072]
紫外吸光度分析采用紫外可见分光光度仪(梅特勒uv5)，测试条件：uv260nm，丙二醇：水＝1：1，1cm石英比色皿。
[0073]
色度分析：采用色度仪对产品色度进行分析(byk，lcs iv)，使用乙酸乙酯作为空白对照。
[0074]
实施例1-13
[0075]
含微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液原料：为丙烯醛水合反应后脱丙烯醛，然后加氢以及脱水浓缩所得的丙烯醛浓缩液，其组成中包含1,3-pdo含量67％，水含量26％，醛基含量为836ppm，其中mw114 550ppm。
[0076]
将上述含微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液预热至40-130℃，用泵打入固定床反应器(d：2.4cm，h：110cm)中，固定床反应器中装填聚合苯乙烯咪唑/吡啶磺酸类离子液体im-1-im-3、py-1-py-3作为催化剂，装填量约100g，进行脱醛反应，反应空速为0.5-5h-1
。
[0077]
对脱醛处理后的1,3-丙二醇进行减压精馏，塔板数30-50，塔釜温度为121-155℃，回流比1:1-20:1，塔顶压力为0.5-10kpa。具体的操作条件以及处理效果见下表1。
[0078]
对比例1
[0079]
参照实施例3方法，与实施例3不同之处仅在于，将im-2替换为hzsm-5沸石，具体的操作条件以及处理效果见下表1。
[0080]
对比例2
[0081]
参照实施例3方法，与实施例3不同之处仅在于，将im-2替换为a15树脂，具体的操作条件以及处理效果见下表1。
[0082]
对比例3
[0083]
参照实施例3方法，与实施例3不同之处仅在于，将im-2替换为(购自上海成捷，用imac表示)，具体的操作条件以及处理效果见下表1。
[0084]
对比例4
[0085]
参照实施例3方法，与实施例3不同之处仅在于，将im-2替换为(购自上海成捷，用bimsac表示)，具体的操作条件以及处理效果见下表1。
[0086]
实施例14-21
[0087]
含微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液原料与实施例1-13相同。
[0088]
将微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液预热至40-130℃，用泵打入250ml搅拌釜式反应器，添加聚乙二醇磺酸咪唑离子液体peg-1～peg-4至浓度为0.05-10wt％，进行脱醛反应，反应时间1-6h。
[0089]
对脱醛处理后的1,3-丙二醇减压精馏，塔板数30-50，塔釜温度为121-155℃，回流比1:1-20:1，塔顶压力为0.5-10kpa。具体的操作条件以及处理效果见下表2。
[0090]
对比例5
[0091]
参照实施例17方法，与实施例17不同之处仅在于，将peg1000-2替换为1-甲基-3-丙基磺酸咪唑三氟甲磺酸离子液体，具体的操作条件以及处理效果见下表2。
[0092]
对比例6
[0093]
参照实施例17方法，与实施例17不同之处仅在于，peg1000-2替换为(购自青岛奥立科新材料，用pegac表示)，具体的操作条件以及处理效果见下表2。
[0094]
催化剂回收：
[0095]
在实施例3反应结束后，将固定床中催化剂拆除，回收固体磺酸官能化的聚合酸性离子液体催化剂，然后通过乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，再次用于脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质，操作条件与实施例3相同，连续运行200h、300h的处理效果见下表3。
[0096]
对比例1-4按照上述实施例3回收方法使用催化剂，连续运行200h、300h的处理效果见下表3。
[0097]
在实施例17反应结束后，将反应液过滤，回收固体磺酸官能化的聚合酸性离子液体催化剂，然后通过乙醇洗涤，70℃真空干燥12h，再次用于脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质，操作条件与实施例17相同，使用50次、70次的处理效果见下表3。
[0098]
对比例5-6按照上述实施例17回收方法使用催化剂，使用10次、50次、70次的处理效果见下表3。
[0099]
表1磺酸官能化的聚乙烯咪唑/吡啶离子液体的脱醛工艺及效果
[0100][0101][0102]
表2聚乙二醇磺酸咪唑离子液体的脱醛工艺及效果
[0103][0104]
表3催化剂回收实验效果数据
[0105]