用于锂二次电池的正极活性物质和包括其的锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性物质和制造其的方法，更具体地，涉及一种基于锂金属氧化物的用于锂二次电池的正极活性物质和制造其的方法。


背景技术：

2.二次电池是可重复充电和放电的电池。随着信息通信和显示产业的飞速发展，二次电池已被广泛应用于各种便携式电讯电子设备，例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等作为其电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于例如混合动力车辆的环保汽车而作为其电源。
3.二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池的工作电压和每单位重量的能量密度高，并且在充电速度和重量轻方面具有优势，因此已经就此进行了锂二次电池的开发。
4.锂二次电池可以包括：包括正极、负极和隔膜(separator)的电极组件；和浸渍该电极组件的电解液。另外，锂二次电池可以进一步包括例如软包(pouch)形状的外壳，电极组件和电解液容纳于其中。
5.作为锂二次电池的正极的活性物质，可以使用锂-过渡金属复合氧化物。锂-过渡金属复合氧化物的实例可以包括镍基锂金属氧化物。
6.随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要其具有更长寿命、高容量和操作稳定性。在用作正极活性物质的锂-过渡金属复合氧化物中，当由于锂的沉淀等而导致化学结构不均匀时，可能难以实现具有所需容量和寿命的锂二次电池。另外，当锂-过渡金属复合氧化物结构在反复充电和放电期间发生变形或损坏时，寿命稳定性和容量保持(capacity maintenance)特性可能会降低。
7.例如，韩国专利登记公布第10-0821523号公开了通过用水洗涤锂-过渡金属复合氧化物去除锂盐杂质的方法，但是在充分去除杂质方面存在限制，并且在水洗工艺中对颗粒表面造成损伤。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
(专利文献)韩国专利登记公布第10-0821523号


技术实现要素：

[0011]
本发明的一个目的是提供一种具有提高的操作稳定性和电化学特性的用于锂二次电池的正极活性物质，以及制造其的方法。
[0012]
本发明的另一个目的是提供包括具有提高的操作稳定性和电化学特性的正极活性物质的锂二次电池。
[0013]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：包含多个一次颗粒的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，其中该锂-过渡金属
复合氧化物颗粒包括形成于一次颗粒之间的含锂-硼的部分。
[0014]
在一些实施方案中，一次颗粒可以具有由下式1表示的组成：
[0015]
[式1]
[0016]
liani
xm1-xo2 y
[0017]
(在式1中，a、x和y分别在0.9≤a≤1.2、0.5≤x≤0.99和-0.1≤y≤0.1的范围内，并且m为选自na、mg、ca、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、fe、cu、ag、zn、b、al、ga、c、si、sn、ba和zr中的至少一种元素)。
[0018]
在一些实施方案中，一次颗粒可以具有六方密堆积结构(hexagonal close-packed structure)。
[0019]
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以不具有具有立方结构的一次颗粒。
[0020]
在一些实施方案中，含锂-硼的部分可以具有无定形结构。
[0021]
在一些实施方案中，通过透射电子显微镜-电子能量损失能谱(tem-eels)测得的一次颗粒的锂浓度和含锂-硼的部分的锂浓度可以是相同的(uniform)。
[0022]
在一些实施方案中，通过tem-eels测得的含锂-硼的部分的平均硼信号值可以是一次颗粒的平均硼信号值的1.2倍至2.5倍。
[0023]
在一些实施方案中，基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的重量，包含在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中的总硼含量可以为200ppm至1100ppm。
[0024]
在一些实施方案中，残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的碳酸锂(li2co3)的含量可以为2500ppm以下，并且残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的氢氧化锂(lioh)的含量可以为2000ppm以下。
[0025]
另外，根据本发明的另一个方面，提供了一种制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其包括：
[0026]
制备初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒；将所述初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒与硼酸溶液混合；以及对混合后的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒和硼酸溶液进行热处理，以制备包含多个一次颗粒和形成于一次颗粒之间的含锂-硼的部分的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
[0027]
在一些实施方案中，热处理可以在氧气氛下在200℃至400℃下进行。
[0028]
在一些实施方案中，硼酸溶液可以包括溶剂和加入到该溶剂中以使该硼酸溶液饱和的硼酸(h3bo3)粉末。
[0029]
在一些实施方案中，基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，硼酸溶液的加入量可以为3重量％至14重量％。
[0030]
在一些实施方案中，在不进行水洗处理的情况下，可以将初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒与硼酸溶液混合。
[0031]
此外，根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极，该正极包括包含上述用于锂二次电池的正极活性物质的正极活性物质层；和与所述正极相对设置的负极。
[0032]
根据本发明的实施方案的正极活性物质可以包括包含多个一次颗粒的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，并且锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括形成于一次颗粒之间的含
锂-硼的部分。在这种情况下，位于锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的残留的锂可以与硼反应以转化为含锂-硼的部分，从而可以提高初始容量特性和电池效率特性。
[0033]
在一些实施方案中，一次颗粒的锂浓度可以属于预定范围内以与含锂-硼的部分的锂浓度基本相同或相似。由此，锂离子可以平稳地(smoothly)移动，并且可以稳定地进行锂离子的嵌入和脱嵌，从而可以提高电池的初始容量特性和寿命特性。
[0034]
在一些实施方案中，通过在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中的一次颗粒之间形成具有无定形结构的含锂-硼的部分，一次颗粒的表面受到含锂-硼的部分的保护，从而可以提高寿命特性和驱动稳定性(driving stability)。
[0035]
在制造根据本发明的实施方案的正极活性物质的方法中，在不包括水洗处理过程的情况下，可以将初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒与基于锂-过渡金属氧化物颗粒的总重量的3重量％至14重量％的硼酸溶液混合。在这种情况下，可以防止锂-过渡金属复合氧化物颗粒的一次颗粒在水洗处理期间从六方密堆积结构变形为立方结构。由此，可以防止二次电池的初始容量特性和寿命特性降低。另外，位于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面部分和/或一次颗粒之间的残留的锂被去除，从而可以防止由于产气而导致的寿命特性的劣化(deterioration)，并且可以减少电池电阻以提高初始容量。
附图说明
[0036]
根据以下结合附图的详细描述，将更加清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
[0037]
图1为示出根据示例性实施方案的制造正极活性物质的方法的工艺流程图；
[0038]
图2和图3分别为根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和截面图。
[0039]
图4为根据示例性实施方案的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)图像；
[0040]
图5为图4的a区、b区和c区中的快速傅立叶变换(fft)图像。
[0041]
图6为使用透射电子显微镜-电子能量损失能谱(tem-eels)在根据示例性实施方案的锂-过渡金属复合氧化物颗粒上获得的微量元素(microelement)的映射(mapping)图像；
[0042]
图7为示出根据示例性实施方案的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的锂和硼eels信号值分布的曲线图；
[0043]
图8为示出根据示例性实施方案的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的硼eels信号值分布的曲线图。
具体实施方式
[0044]
本发明的实施方案提供了正极活性物质以及包括该正极活性物质的锂二次电池。
[0045]
在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅仅是实例，并且本发明不限于作为实例描述的具体的实施方案。
[0046]
在示例性实施方案中，正极活性物质可以包括包含多个一次颗粒的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，并且锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括形成于一次颗粒之间的含锂-硼的部分。
[0047]
在一些实施方案中，一次颗粒可以具有晶体学中的多晶结构(polycrystalline structure)。
[0048]
例如，一次颗粒可以包括镍(ni)，并且可以进一步包括钴(co)和锰(mn)中的至少一种。
[0049]
例如，一次颗粒可以具有由下式1表示的组成：
[0050]
[式1]
[0051]
liani
xm1-xo2 y
[0052]
在式1中，a、x和y可以分别在0.9≤a≤1.2、0.5≤x≤0.99和-0.1≤y≤0.1的范围内。m可以表示选自na、mg、ca、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、fe、cu、ag、zn、b、al、ga、c、si、sn、ba和zr中的至少一种元素。
[0053]
在一些优选的实施方案中，在式1中ni的摩尔比或浓度x可以是0.8以上。
[0054]
例如，当采用x为0.8以上的高镍(高ni)含量的组成时，可以在相对较低温度下进行锂-过渡金属复合氧化物颗粒的煅烧。在这种情况下，在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上和/或在一次颗粒之间产生的残留的锂的量可能增加。因此，可以进行水洗工艺或非水洗工艺(例如，初始润湿法)以去除残留的锂。因此，当x为0.8以上时，例如，上述去除残留的锂的工艺可能非常重要。
[0055]
可以提供ni作为与锂二次电池的输出和容量相关的过渡金属。因此，如上所述，通过在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中采用高镍(高ni)含量的组成，可以提供高功率的正极以及高功率的锂二次电池。
[0056]
然而，随着ni含量的增加，二次电池的正极的长期储存稳定性和寿命稳定性可能相对劣化。然而，根据示例性实施方案，在通过包含co来保持导电性的同时，可以通过mn来改善寿命稳定性和容量保持特性。
[0057]
在一些实施方案中，一次颗粒可以具有六方密堆积结构。因此，即使在很小的空间中，许多锂和过渡金属元素也可以包含在稳定的层状结构中，从而可以提高二次电池的容量特性和寿命特性。
[0058]
在示例性实施方案中，含锂-硼的部分可以具有无定形结构。
[0059]
例如，残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上和/或在一次颗粒之间的锂可以与硼酸溶液中包含的硼反应以形成具有无定形结构的含锂-硼的部分。在这种情况下，残留的锂可以被转化为结构稳定的含锂-硼的化合物。因此，可以提高初始容量特性和电池效率特性，并且可以防止由残留的锂引起的寿命特性的劣化。
[0060]
在一些实施方案中，一次颗粒的锂含量可以与含锂-硼的部分的锂含量基本相同或相似。
[0061]
例如，通过透射电子显微镜-电子能量损失能谱(tem-eels)测得的一次颗粒的锂浓度和含锂-硼的部分的锂浓度可以基本相同。例如，一次颗粒的锂浓度和含锂-硼的部分的锂浓度在通过tem-eels测量的信号中可以不显示显著差异。
[0062]
在这种情况下，由于一次颗粒的锂含量和含锂-硼的部分的锂含量彼此基本相同或相似，所以锂离子(li

)可以平稳地移动。由此，可以稳定地进行锂离子的嵌入和脱嵌，从而可以提高锂二次电池的初始容量特性和寿命特性。
[0063]
例如，tem-eels可以通过使用eels检测器分析tem或高分辨率tem(hrtem)的图像
来检测轻量(lightweight)元素锂和硼的信号。
[0064]
例如，tem-eels可以是能量过滤的tem-eels(eftem-eels)。
[0065]
在一些实施方案中，含锂-硼的部分的硼含量可以等于或大于一次颗粒的硼含量。
[0066]
例如，通过tem-eels测得的含锂-硼的部分的平均硼信号值可以是一次颗粒的平均硼信号值的1.2倍至2.5倍。
[0067]
平均硼信号值可以可以通过例如通过tem-eels(例如eftem-eels)映射硼元素的信号，然后使用跃迁比映射方法(jumping ratio mapping method)连续测量硼的信号，并对测得的信号值求平均来计算。
[0068]
在上述平均硼信号值的比值范围内，具有无定形结构的含锂-硼的部分可以充分地形成在包含于锂-过渡金属复合氧化物颗粒中的一次颗粒之间。因此，一次颗粒的表面可以被含锂-硼的部分保护，从而可以提高二次电池的寿命特性。另外，由于锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上残留的锂杂质已被充分去除，因此在这种状态下可以提高二次电池的电化学特性。
[0069]
在一些实施方案中，基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的重量，包括在上述的锂-过渡金属复合氧化物颗粒中的总硼含量可以为200ppm至1100ppm。在这种情况下，可以防止由于过度掺杂或涂覆导致的电池特性的劣化，同时其中包含足够的硼以实现上述效果。
[0070]
在一些实施方案中，可以控制残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的锂前体的含量。
[0071]
在一些实施方案中，残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的碳酸锂(li2co3)的含量可以是2500ppm以下，并且残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的氢氧化锂(lioh)的含量可以是2000ppm以下。
[0072]
在上述碳酸锂和氢氧化锂的含量范围内，锂离子运动期间，可以降低电阻，从而可以提高锂二次电池的初始容量特性和输出特性，以及增强在反复充电和放电期间的寿命特性。
[0073]
图1为示出根据示例性实施方案的制造正极活性物质的方法的工艺流程图；
[0074]
在下文中，将参考图1提供根据上述示例性实施方案的制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法的描述。
[0075]
参考图1可以制备初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒(例如，步骤s10)。
[0076]
例如，可以通过使过渡金属前体与锂前体的反应来制备初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒。可以通过共沉淀反应制备过渡金属前体(例如，ni-co-mn前体)。
[0077]
例如可以通过金属盐的共沉淀反应制备过渡金属前体。金属盐可以包括镍盐、锰盐和钴盐。
[0078]
镍盐的实例可以包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍及它们的水合物等。锰盐的实例可以包括硫酸锰、乙酸锰及它们的水合物等。钴盐的实例可以包括硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴及它们的水合物等。
[0079]
可以将金属盐与沉淀剂和/或络合剂以满足每种金属的含量或参考式1所述的浓度比的比例混合以制备水溶液。可以使水溶液在反应器中共沉淀以制备过渡金属前体。
[0080]
沉淀剂可以包括碱性化合物，例如氢氧化钠(naoh)、碳酸钠(na2co3)等。络合剂可以包括，例如，氨水(例如nh3h2o)、碳酸铵(例如nh3hco3)等。
[0081]
可以将共沉淀反应的温度控制在例如约40℃至60℃的范围内。可以将反应时间控制在约24小时至72小时的范围内。
[0082]
锂前体化合物可以包括，例如，碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
[0083]
在示例性实施方案中，可以将硼酸溶液加入到初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒中并混合(例如，步骤s20)。
[0084]
在一些实施方案中，硼酸溶液可以包括加入到溶剂中以使硼酸溶液饱和的硼酸(h3bo3)粉末。例如，可以将初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒与硼酸溶液混合。在这种情况下，硼酸溶液中所包含的硼可以与存在于锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的和/或在一次颗粒之间残留的锂反应以形成含锂-硼的部分。因此，可以获得包含一次颗粒和含锂-硼的部分的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
[0085]
例如，可以通过混合方法去除存在于初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的杂质。例如，为了提高锂-过渡金属复合氧化物颗粒的产率或稳定合成过程，可以过量使用锂前体(锂盐)。在这种情况下，包含氢氧化锂(lioh)和碳酸锂(li2co3)的锂前体可能残留在初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上。
[0086]
另外，例如，由于锂-过渡金属复合氧化物颗粒包含较高ni含量的组成，因此在制造正极时可以在较低温度下进行煅烧。在这种情况下，锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上和/或在一次颗粒之间残留的锂含量可能增加。
[0087]
当通过用与正极活性物质基本相同的量的水洗涤(水洗处理)去除残留的锂时，残留的锂可以被去除，但是可能引起初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的氧化和与水的副反应，从而导致一次颗粒的层状的结构的损坏或坍塌(collapse)。另外，由于层状的结构通过水而变形为立方结构、尖晶石结构和/或岩盐结构而不是六方密堆积结构，锂-镍基氧化物可能水解形成镍杂质，例如nio或ni(oh)2。
[0088]
然而，根据本发明示例性实施方案，由于混合方法(例如，初始润湿法)是使用硼酸溶液进行的，而没有水洗处理，因此，可以在进行混合工艺的同时，在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上实施由于硼的钝化。例如，可以在具有六方密堆积结构的一次颗粒之间形成具有锂和硼键合的无定形结构的含锂-硼的部分。
[0089]
如本文所用，术语“初始润湿法(initial wetting method)”可以指例如通过例如喷法(spray method)加入基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的3重量％至14重量％的水或硼酸溶液的方法，而不进行加入与锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量基本相同或相似量的水并搅拌的水洗处理。
[0090]
另外，由于没有进行水洗处理，例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以不包括具有立方结构的一次颗粒。因此，可以有效地去除残留的锂，同时防止由于颗粒表面上的水而氧化和损坏层状结构。
[0091]
例如，当使用硼酸粉末代替硼酸溶液时，由于硼酸粉末没有毛细管力，不能渗透到一次颗粒之间，并且大部分硼酸粉末可以与存在于其中聚集(aggregate)有一次颗粒的二次颗粒的表面残留的锂发生反应。例如，含锂-硼的部分可以以涂覆在次级颗粒表面上的形式形成。在这种情况下，当浸渍电解液时，一次颗粒的表面可能没有得到充分保护，并且残留的锂可能保留在一次颗粒之间的表面上，从而导致电池电阻增加。因此，电池的容量特性
和输出特性可能降低。
[0092]
根据本发明的示例性实施方案，可以使用如上所述的硼酸溶液进行初始润湿法。在这种情况下，硼酸溶液可通过毛细管力渗透在一次颗粒之间，并且与在一次颗粒之间的残留的锂反应以在一次颗粒之间形成含锂-硼的部分。
[0093]
例如，由于含锂-硼的部分具有无定形结构，离子传导性(ion conductivity)可以是优异的，因此电池电阻可以不增加。因此，可以在提高电池的寿命特性的同时防止容量特性的劣化。
[0094]
在一些实施方案中，基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，硼酸溶液的加入量可以为3重量％至14重量％。在这种情况下，同时在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的一次颗粒之间和/或表面部分存在残留的锂的位置处也形成具有适当的锂/硼含量的含锂-硼的部分。进一步，可以防止引起一次颗粒的层状结构的损坏或坍塌。
[0095]
在混合工艺之后，例如，在步骤s30中，可以通过热处理(煅烧)工艺获得包括一次颗粒和含锂-硼的部分的正极活性物质。
[0096]
例如，可以使用煅烧炉对已经进行过混合处理的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒和硼酸溶液进行热处理。因此，可以获得在一次颗粒之间固定有含锂-硼的部分的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
[0097]
例如，可以在氧气氛下在200℃至400℃下进行热处理。在这种情况下，初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒和硼酸溶液中的硼可以充分键合以形成含锂-硼的部分。
[0098]
图2和图3分别为根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图和截面图。
[0099]
在下文中，将参考图2和图3提供包括包括上述用于锂二次电池的正极活性物质的正极的锂二次电池的说明。
[0100]
参考图2和图3，锂二次电池可以包括正极100，负极130和隔膜140，所述正极100包括含有上述含锂-硼的部分的正极活性物质。
[0101]
正极100可以包括通过将包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒的上述正极活性物质涂覆到正极集流体105上而形成的正极活性物质层110。
[0102]
例如，可以通过在溶剂中将与硼化合物粉末混合的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合并搅拌来制备浆料。可以用浆料涂覆正极集流体105，然后压制并干燥以制备正极。
[0103]
正极集流体105可以包括，例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地包括铝或铝合金。
[0104]
粘合剂可以包括例如有机粘合剂，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水性粘合剂例如丁苯橡胶(styrene butadiene rubber，sbr)，并且可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(cmc)一起使用。
[0105]
例如，pvdf基粘合剂可用作形成正极的粘合剂。在这种情况下，用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量可以减少，并且正极活性物质的量可以相对增加，从而提高二次电池的输出和容量。
[0106]
可以包括导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子移动。例如，导电材料可以包括碳基导电材料，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管和/或例如锡的金属基导电材料、氧化锡、氧化钛、或例如lasrcoo3和lasrmno3的钙钛矿材料。
[0107]
负极130可以包括负极集流体125和通过用负极活性物质涂覆负极集流体125而形成的负极活性物质层120。
[0108]
可用于本发明的负极活性物质可以包括相关领域中已知的任何材料，只要其能够使锂离子嵌入和脱嵌即可，对其没有特别的限制。可以使用例如，例如结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等的碳基材料；锂合金；硅或锡。无定形碳的实例可包括硬碳、焦炭、中间相碳微球(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mpcf)等。结晶碳的实例可以包括石墨基碳，例如天然石墨、石墨焦炭、石墨化mcmb、石墨化mpcf等。包含在锂合金中的其他元素可以包括例如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
[0109]
负极集流体125可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地包括铜或铜合金。
[0110]
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合制备浆料。可以用浆料涂覆负极集流体，然后压制并干燥以制备负极130。
[0111]
可以使用与上述材料基本相同或相似的材料作为粘合剂和导电材料。在一些实施方案中，用于形成负极的粘合剂可以包括例如，例如丁苯橡胶(sbr)的水性粘合剂以与碳基活性物质相容(consistency)，并且可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(cmc)一起使用。
[0112]
可以将隔膜140插入(interposed)正极100和负极130之间。隔膜140可以包括由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜。隔膜140可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的非织造织物。
[0113]
根据示例性实施方案，电极单元(cell)由正极100、负极130和隔膜140限定，并且可以堆叠(stack)多个电极单元以形成例如果冻卷型(jelly roll type)的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
[0114]
可以将电极组件与电解液一起容纳在外壳160中，从而可以限定锂二次电池。根据示例性实施方案，非水电解液可以用作电解液。
[0115]
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂。锂盐由例如li

x-表示并且可以包括f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、(cf3cf2so2)2n-等为例。
[0116]
有机溶剂的实例可以使用以下的任何一种：碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜(sulforane)、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用也可以以它们的两种以上的组合使用。
[0117]
如图3所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于每个电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出(protrude)，并且可以延伸(extend)到外壳160的一侧。可以将极耳与外壳160的一侧熔合在一起以形成延伸或暴露于外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
[0118]
可以将锂二次电池制造成例如圆柱形(使用罐)、角形、软包形或硬币形。
0.1c 4.3v 0.005c截止，放电条件：cc 0.1c 3v截止)。
[0135]
实施例2
[0136]
根据与实施例1中所述相同的步骤获得正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于以基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的10.5重量％的量加入硼酸溶液并混合。
[0137]
实施例3
[0138]
根据与实施例1中所述相同的步骤获得正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于以基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的13.6重量％的量加入硼酸溶液并混合。
[0139]
实施例4
[0140]
根据与实施例1中所述相同的步骤获得正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于以基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的2.6重量％的量加入硼酸溶液并混合。
[0141]
实施例5
[0142]
根据与实施例1中所述相同的步骤获得正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于以基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的15.7重量％的量加入硼酸溶液并混合。
[0143]
对比例1
[0144]
根据与实施例1中所述相同的步骤获得正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于不进行将初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒与硼酸溶液混合的步骤，将初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒加入到基于初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒总重量的100重量％的去离子水中，并将混合物搅拌10分钟进行水洗处理，过滤后在130℃至170℃真空条件下干燥12小时。
[0145]
对比例2
[0146]
根据与实施例1中所述相同的步骤获得正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于以基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的5重量％的量加入去离子水代替硼酸溶液并混合。
[0147]
通过加入少量溶液或水的初始润湿法进行上述的实施例和对比例2，而不是通过加入与正极活性物质基本相同量的水的水洗处理进行上述的实施例和对比例2，而在对比例1中，进行了水洗处理。
[0148]
实验例1
[0149]
(1)高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)和快速傅立叶变换(fft)图像分析
[0150]
通过对根据上述实施例和对比例获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面进行hr-tem分析和fft图像分析，分析了一次颗粒区和含锂-硼的部分(在一次颗粒之间的区)中存在的化合物的结构。
[0151]
(2)平均硼信号值的计算
[0152]
对根据上述实施例和对比例获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒进行连续测量，通过eftem-eels映射在一次颗粒区和含锂-硼的部分中的锂和硼的信号，并在每个区域使用跃迁比映射方法，获得锂和硼的信号。
[0153]
此后，通过对一次颗粒区和含锂-硼的部分中的每一个测得的硼的信号值进行平均，计算平均硼信号值。
[0154]
(3)硼含量的测量
[0155]
将正极活性物质、盐酸和过氧化氢放入小瓶或pp管中，并且通过振荡首先溶解混
合物，得到样品。通过加热充分溶解所获得的样品以除去氯气。此后，将样品冷却至室温，用超纯去离子水(ultra de-ionized water)稀释，并使用icp-oes(型号：optima 8300)设备以ppm(mg/kg)为单位分析正极活性物质的硼含量。
[0156]
实施例和对比例各部分的工艺方法、硼酸溶液的加入量、硼含量和平均硼信号值如下表1所示。
[0157][0158]
图4为根据实施例1和对比例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的hr-tem图像。具体地，图4的(a)为实施例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的hr-tem图像，图4的(b)为对比例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的hr-tem图像。
[0159]
图5为图4中的a区、b区和c区的fft图像。具体地，图5的(a)为图4的(a)中的a区的放大fft图像，图5的(b)为图4的(a)中的b区的放大fft图像，图5的(c)为图4的(b)中的c区的放大fft图像。
[0160]
参考图4和图5，在对比例1的情况下，由于进行水洗工艺代替初始润湿法，一次颗粒区(例如，图4的(b)中的c区)的层状结构由六方密堆积结构变形为立方结构，如图5的(c)所示。
[0161]
另一方面，在使用硼酸溶液进行混合工艺(例如初始润湿法)的实施例1的情况下，一次颗粒区(例如图4的(a)中的a区)中的一次颗粒的结构保持在如图6所示的六方密堆积结构，并且在一次颗粒之间(例如，图4的(a)中的b区)的区中，产生了包括无定形结构的正极活性物质。
[0162]
图6为在根据实施例1和实施例5的锂-过渡金属复合氧化物颗粒上使用eftem-eels获得的微量元素的映射图像。具体地，图6的(a)为在根据实施例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒上使用eftem-eels获得的硼和锂的映射图像，而图6的(b)为在根据实施例5的锂-过渡金属复合氧化物颗粒上使用eftem-eels获得的硼的映射图像。
[0163]
图7为示出根据实施例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的锂和硼eels信号值的分布的曲线图。
[0164]
参考图7，在根据实施例1的锂的情况下，确认了在一次颗粒区和含锂-硼的部分之间的eels信号值没有差异。另一方面，在硼的情况下，确认了在一次颗粒区和含锂-硼的部分之间的信号值存在显著差异。
[0165]
图8为示出根据实施例1、4和5的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的硼eels信号值的分布的曲线图。
[0166]
参考图8，可以确认含锂-硼的部分中的硼信号值根据混合的硼酸溶液的加入量而变化。
[0167]
实验例2
[0168]
(3)残留的锂(li2co3、lioh)含量的测量
[0169]
在250ml烧瓶中定量(quantify)各1.5g的实施例和对比例的正极活性物质，加入去离子水100g，然后向其中放入磁棒(magnetic bar)，并且以60rpm的速度搅拌混合物10分钟。此后，使用烧瓶(flask)在减压下过滤后取样100g。将取样的溶液放入自动滴定仪的容器中，参考韦德法(wader’s method)用0.1n hcl自动滴定，测定溶液中li2co3和lioh的含量。
[0170]
(4)初始充电/放电容量的测量及初始容量效率的评价
[0171]
对根据上述实施例和对比例制造的锂二次电池在25℃的腔室(chamber)中充电(cc-cv 0.1c 4.3v 0.005c截止)后，测量电池容量(初始充电容量)，并在再次对该锂二次电池放电(cc 0.1c 3.0v截止)后，测量电池容量(初始放电容量)。
[0172]
通过将测得的初始放电容量除以测得的初始充电容量，然后将其转化为百分比(％)来计算每个锂二次电池的初始容量效率。
[0173]
(5)倍率特征(rate characteristic)的评价
[0174]
对根据实施例和对比例的电池单元进行一次充电(cc/cv 0.1c 4.3v 0.005c截止)和放电(cc 0.1c 3.0v截止)，然后再次进行充电(cc/cv 0.5c 4.3v 0.005c截止)和放电(cc 4.0c 3.0v截止)以评价倍率特征。通过将4.0c放电容量除以0.1c放电容量，然后将其转化为百分比(％)来评价倍率特征。
[0175]
(6)在反复充电和放电期间容量保持率(寿命(循环)特性)的测量
[0176]
对根据实施例和对比例的锂二次电池反复充电(cc/cv 0.5c 4.3v 0.05c截止)和放电(cc 1.0c 3.0v截止)300次，然后以第300次的放电容量除以第一次的放电容量的百分比评价容量保持率。
[0177]
评价结果如下表2所示。
[0178]
[表2]
[0179][0180]
参考表2，在通过混合硼酸溶液进行初始润湿法的实施例的情况下，与对比例相比，残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的锂含量整体上减少，并且确保了良好的初始容量效率和优异的寿命特性。
[0181]
然而，在硼酸粉末以小于3重量％的量加入的实施例4的情况下，由于与残留的锂
反应的硼不足，残留的锂略微增加并且与实施例1至实施例3相比，寿命特征略微降低。
[0182]
另外，在实施例5的情况下，其中加入的硼酸溶液超过14重量％，确认寿命特征得以保持，但由于过量的溶液，导致了类似于一些水洗处理的结果，并且与实施例1至3相比，残留的锂略有增加，以及放电容量和效率也有所降低。
[0183]
另外，在其中含锂-硼的部分与一次颗粒的平均硼信号值的比值满足预定范围(1.2倍至2.5倍)的实施例1至实施例3的情况下，与含锂-硼的部分与一次颗粒的平均硼信号值的比值在上述范围之外的实施例4和实施例5以及对比例相比，残留的锂整体减少，并且确保了良好的寿命特征。
[0184]
在使用传统水洗方法的对比例1的情况下，残留的锂被大量去除，但由于一次颗粒的层状结构在水洗处理过程中发生变形，初始容量、效率、寿命和电化学特性全都大大降低。
[0185]
[附图标记说明]
[0186]
100：正极
[0187]
105：正极集流体
[0188]
107：正极引线
[0189]
110：正极活性物质层
[0190]
120：负极活性物质层
[0191]
125：负极集流体
[0192]
127：负极引线
[0193]
130：负极
[0194]
140：隔膜
[0195]
150：电极组件