用于具有含硅电极的电化学电池的电解质的制作方法

1.本公开涉及用于具有含硅电极的电化学电池(electrochemical cells)的电解质组合物和包含所述电解质组合物的电化学电池。


背景技术：

2.本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
3.高能量密度电化学电池例如锂离子电池组(batteries)可用于各种消费产品和车辆例如混合动力电动车辆(hev)和电动车辆(ev)。典型的锂离子电池组包括第一电极(例如阴极)、相反极性的第二电极(例如阳极)、电解质材料和隔离件。常规锂离子电池组通过在负电极与正电极之间可逆地传送锂离子来工作。在负电极与正电极之间设置隔离件和电解质。电解质适于传导锂离子并可以是固体、半固体或液体形式。锂离子在电池组充电过程中从阴极(正电极)向阳极(负电极)移动并在电池组放电时以相反方向移动。为方便起见，负电极将与阳极同义使用，尽管如本领域技术人员所认同的那样，在锂离子循环的某些阶段期间，阳极功能可能与正电极而非负电极相关联(例如负电极可能在放电时是阳极并在充电时是阴极)。
4.在各个方面中，电极包含电活性材料。负电极通常包含能够充当用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料的电活性材料。常规负电极包含所述电活性锂主体材料和任选地另一种导电材料，例如炭黑颗粒，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以将锂主体材料和导电颗粒保持在一起。
5.用于形成锂离子电化学电池中的负电极(例如阳极)的典型电活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅合金、锂-锡化合物和其它锂合金。尽管石墨化合物最常见，但最近对具有高比容量(与常规石墨相比)的阳极材料越来越感兴趣。例如，硅具有最高的已知理论锂容量之一，使其作为可再充电锂离子电池组的负电极材料成为石墨的最有吸引力的替代品之一。但是，当前的硅阳极材料具有严重的缺点。例如，含硅材料在锂插入/脱出(例如嵌入和脱嵌)过程中发生大体积变化(例如体积膨胀/收缩)。此外，基于硅的电活性材料的初始锂化过程可促进表面粗糙度的提高。此外，在硅电活性材料的连续充电和放电循环过程中可能发生额外的体积变化。这样的体积变化可导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂。这可能潜在地导致含硅电活性材料和电池组电池的其余部分之间的电接触的丧失以及电解质的消耗以形成新的固体电解质界面(sei)，造成电化学循环性能的降低、降低的库仑电荷容量保持率(容量衰减)和有限的循环寿命。
6.此外，在具有包含碳酸氟代亚乙酯(fec)的电解质的含硅电化学电池的循环过程中，可能产生气体。这些气体可能引起安全问题并降低含硅电化学电池、特别是软包电池(pouch cells)的循环寿命。
7.期望开发用于在高能量和高功率锂离子电池组中使用的电化学电池(特别是包括包含硅的电极)的电解质，其克服阻碍它们广泛商业使用的当前缺点。因此，期望开发用于具有包含硅或其它在锂离子循环期间经历显著体积变化的电活性材料的电极的电化学电
池中的电解质，其能够在具有长寿命的商业锂离子电池组中最小化气体产生和最小化容量衰减且最大化充电容量。对于长期和有效使用，高比容量电极材料例如硅对于长期用于锂离子电池组中应当能够最小化容量衰减并最大化充电容量。


技术实现要素：

8.本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
9.在某些方面中，本公开提供了一种用于电化学电池的电解质组合物。所述电解质组合物包含锂盐、碳酸氟代亚乙酯(fluoroethylene carbonate, fec)、线型碳酸酯(linear carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)和氟硅烷添加剂。fec与线型碳酸酯可以以约1:3v/v至约1:9v/v的比率存在。氟硅烷添加剂在结构上对应于式i：(i),其中r可以是极性非质子基团(polar aprotic group)和x可以是1-20。
10.所述fec基于电解质组合物的总重量可以以约10重量%至约30重量%的量存在，和碳酸亚乙烯酯基于电解质组合物的总重量可以以约50重量%至约80重量%的量存在。
11.所述氟硅烷添加剂和碳酸亚乙烯酯基于电解质组合物的总重量可以各自以约1重量%至约5重量%的量存在。
12.所述锂盐可选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2) (libob)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lin(fso2)2) (lisfi)以及它们的组合。
13.所述线型碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)以及它们的组合。
14.在式(i)中，r可以选自腈、甲氧基、甲基丙烯酸甲酯、甲基亚砜、甲基甲酰胺、乙酰基和乙酰氧基；和x可以是1-5。
15.所述氟硅烷添加剂可以选自(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷、(2-氰基乙基)二甲基氟硅烷、(4-氰基丁基)二甲基氟硅烷以及它们的组合。
16.在所述电解质组合物中，可以不存在碳酸亚乙酯(ec)。
17.在又其他的方面中，本公开提供了一种电化学电池。所述电化学电池包括：包含含有硅的第一电活性材料的负电极和包含第二电活性材料的正电极。正电极可以与负电极间隔开并且多孔隔离件可以设置在负电极和正电极的相对表面之间。所述电化学电池还包含渗透以下中一个或多个的电解质：负电极、正电极和多孔隔离件。所述液体电解质包含锂盐、碳酸氟代亚乙酯(fec)、线型碳酸酯、碳酸亚乙烯酯和氟硅烷添加剂。fec与线型碳酸酯可以以约1:3v/v至约1:9v/v的比率存在。氟硅烷添加剂在结构上对应于式i：
(i),其中r可以是极性非质子基团和x可以是1-20。
18.所述第一电活性材料包含平均颗粒直径大于或等于约1μm的含硅颗粒。所述含硅颗粒可包括硅、碳涂覆的硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合。
19.所述fec基于电解质的总重量可以以约10重量%至约30重量%的量存在，和碳酸亚乙烯酯基于电解质的总重量以约50重量%至约80重量%的量存在。
20.所述氟硅烷添加剂和碳酸亚乙烯酯基于电解质的总重量可以各自以约1重量%至约5重量%的量存在。
21.所述锂盐可以选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2) (libob)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lin(fso2)2) (lisfi)以及它们的组合。
22.所述线型碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)以及它们的组合。
23.在式(i)中，r可以选自腈、甲氧基、甲基丙烯酸甲酯、甲基亚砜、甲基甲酰胺、乙酰基和乙酰氧基；和x可以是1-5。
24.所述氟硅烷添加剂可以选自(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷、(2-氰基乙基)二甲基氟硅烷、(4-氰基丁基)二甲基氟硅烷以及它们的组合。
25.在所述电解质中，可以不存在碳酸亚乙酯(ec)。
26.所述负电极可进一步包含导电材料，其中所述导电材料包括炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米片(graphene nanoplatelets)、氧化石墨烯、氮掺杂的碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或它们的组合。
27.所述第二电活性材料可以选自li
(1 x)
mn2o4, 其中0.1 ≤ x ≤ 1; limn
(2-x)
ni
x
o4, 其中0 ≤ x ≤ 0.5; licoo2; li(ni
x
mnycoz)o2, 其中0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 和x y z = 1; lini
(1-x-y)
co
xmy
o2, 其中0《x《0.2, y《0.2, 和m为al、mg或ti; lifepo4, limn
2-x
fe
x
po4, 其中0 《 x 《 0.3; linicoalo2; limpo4, 其中m为fe、ni、co和mn中的至少一种; li(ni
x
mnycozal
p
)o2, 其中0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 1, x y z p = 1 (ncma); linimncoo2; li2fepo4f; limn2o4; lifesio4; lini
0.6
mn
0.2
co
0.2o2 (nmc622), limno
2 (lmo)，活性炭，硫以及它们的组合。
28.所述电化学电池可以是软包电池。
29.从本文中提供的描述来看，进一步的应用领域将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在用于说明目的，而不是意在限制本公开的范围。
附图说明
30.本文中描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的说明目的，并且不意在限制本公开的范围。
31.图1是示例性电化学电池组电池的示意图；图2是示例性电池组的示意图；图3是描绘对比软包电池a和根据实施例1形成的软包电池1的放电充电容量(ahr)对循环次数的曲线图；图4是描绘根据实施例1形成的软包电池2-4的放电充电容量(ahr)对循环次数的曲线图；图5a和5b是软包电池2在循环之后的照片图像；图5c和5d是软包电池3在循环之后的照片图像；图6是描绘根据实施例2形成的对比软包电池b的放电充电容量(ahr)对循环次数的曲线图；贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
32.现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
33.提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
34.本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由
……
组成"或"基本由
……
组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由
……
组成"的情况中，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由
……
组成"的情况中，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
35.本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
36.当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"、"接合"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接、接合或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"、"直接接合"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
37.尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
38.为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上方"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件或特征"下方"或"下"的元件将然后被定向为在其它元件或特征"上方"。因此，示例性术语"下方"可以包括上方和下方取向这两者。所述装置可以以其它方式取向(旋转90度或处于其它取向)并且相应地解释本文中所使用的空间相对描述词。
39.术语"烷基"(单独或与其它术语组合)是指长度为1至约25个碳原子的饱和烃链，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基可以是直链或支链的。"烷基"意在包括烷基的所有结构异构形式。例如，如本文中所用，丙基包括正丙基和异丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；戊基包括正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基和3-戊基。此外，如本文中所用，"me"是指甲基，"et"是指乙基，"pr"是指丙基，"i-pr"是指异丙基，"bu"是指丁基，"t-bu"是指叔丁基，和"np"是指新戊基。在一些实施方案中，烷基是c
1-c
5-、c
1-c
4-、c
1-c
3-或c
1-c
2-烷基。
40.术语"烷氧基"是指含有1至约8个碳原子的-o-烷基。烷氧基可以是直链或支链的。非限制性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。在一些实施方案中，烷氧基为c
1-c
5-、c
1-c
4-、c
1-c
3-或c
1-c
2-烷氧基。
41.应当理解，对于"包括"某些步骤、成分或特征的方法、组合物、装置或系统的任何叙述，在某些替代性变型中，还考虑这样的方法、组合物、装置或系统也可以"基本上由所列举的步骤、成分或特征组成"，使得会实质上改变发明的基本和新颖特性的任何其它步骤、成分或特征被排除在外。
42.在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案和确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果
由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。
43.此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
44.现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
45.i. 含硅电化学电池本公开涉及用于电化学电池(例如锂离子电池组)的改进的电解质组合物和包含所述改进的电解质组合物的电化学电池。在锂离子电化学电池或电池组中，负电极通常包含锂插入材料或合金主体材料。如上文所论述，用于形成负电极或阳极的常规电活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅合金、锂-锡化合物和其它锂合金。尽管石墨化合物是最常用的，但对具有高比容量(与常规石墨相比)的某些阳极材料越来越感兴趣。由于硅(si)、氧化硅和锡的高理论容量，它们作为可再充电锂离子电池组的阳极材料是石墨的有吸引力的替代品。但是，含硅材料可在锂插入/脱出(例如嵌入和脱嵌)过程中发生大体积变化(例如体积膨胀/收缩)，这可导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂。此外，在具有包含碳酸氟代亚乙酯(fec)的电解质的含硅电化学电池的循环过程中，可以产生气体，例如二氧化碳(co2)和一氧化碳(co)。这些气体可能引起安全问题并降低含硅电化学电池特别是软包电池的循环寿命。这些挑战已经成为它们在锂离子电池组中广泛使用的障碍。因此，需要用于含硅电化学电池的改进的电解质组合物。
46.含锂电化学电池通常包括负电极、正电极、用于在负电极和正电极之间传导锂离子的电解质和在负电极和正电极之间以使所述电极彼此物理分隔和电绝缘、同时允许自由离子流动的多孔隔离件。当组装在电化学电池中时，例如在锂离子电池组中，多孔隔离件渗透有液体电解质。已经发现，包含碳酸氟代亚乙酯(fec)、线型碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc))和氟硅烷添加剂的电解质组合物，当被引入包括含硅负电极的电化学电池中时，可有利地产生最小量的放气(gassing)并导致改善的电化学电池循环寿命。
47.本文中提供了一种用于电池组例如锂离子电池组或作为电容器的电化学电池。例如，电化学电池(也称为锂离子电池组或电池组)20的一个示例性和示意性图示显示在图1中。电化学电池20包括负电极22(也称为负电极层22)、正电极24(也称为正电极层24)和设置在两个电极22、24之间的隔离件26(例如微孔聚合物隔离件)。负电极22和正电极24之间的空间(例如隔离件26)可被电解质30填充。如果在负电极22和正电极24内部存在孔隙，则所述孔隙也可被电解质30填充。电解质30可以浸渍、渗透或润湿负电极22、正电极24和多孔隔离件26中的每一个的表面并填充它们每一个的孔隙。负电极集流体32可安置在负电极22处或附近，并且正电极集流体34可安置在正电极24处或附近。负电极集流体32和正电极集流体34分别从外电路40收集自由电子和向外电路40传送自由电子。可中断的外电路40和负载设备42连接负电极22(通过其集流体32)和正电极24(通过其集流体34)。负电极22、正电极24和隔离件26各自可进一步包含能够传导锂离子的电解质30。通过夹在负电极22和正电极24之间以防止物理接触并因此防止发生短路，隔离件26既充当电绝缘体又充当机械支撑体。隔离件26除提供两个电极22、24之间的物理屏障外还可提供用于锂离子(和相关阴离
子)内部通行的最小阻力路径以促进电池组20的运行。隔离件26也在锂离子循环过程中在开孔网络中含有电解质溶液，以促进电池组20的运行。
48.当负电极22含有相对更大量的插入的锂时，电池组20可在放电过程中通过在外电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)时发生的可逆电化学反应生成电流。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动在负电极22处通过插入的锂的氧化产生的电子经由外电路40流向正电极24。同样在负电极处产生的锂离子同时经由电解质30和隔离件26输送至正电极24。电子流经外电路40且锂离子穿过电解质30中的隔离件26迁移以在正电极24处形成嵌入的锂。经过外电路40的电流可被控制并引导通过负载设备42直至耗尽负电极22中的插入的锂且锂离子电池组20的容量降低。
49.锂离子电池组20可随时通过将外部电源连向锂离子电池组20以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应来充电或再充能/重新激励(re-energized)。外部电源向锂离子电池组20的连接引起在正电极24处的嵌入锂的否则非自发的氧化以产生电子和锂离子。经由外电路40流回负电极22的电子和由电解质30携带穿过隔离件26回到负电极22的锂离子在负电极22处再结合并为其补充插入的锂以供在下一次电池组放电事件过程中消耗。如此，一个完整的放电事件接着一个完整的充电事件被视为一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于将锂离子电池组20充电的外部电源可随锂离子电池组20的尺寸、结构和特定最终用途而变。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于ac墙壁插座和机动车辆交流发电机。
50.在许多电池组构造中，负电极集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集流体34各自作为相对薄的层(例如厚度为几微米或1毫米或更小)制备并作为以电并联布置连接的层组装以提供合适的能量包装。负电极集流体32和正电极集流体34分别从外电路40收集自由电子并向外电路40传送自由电子。
51.此外，电池组20可包括尽管在此没有描绘但为本领域技术人员所知的各种其它组件。例如，作为非限制性例子，锂离子电池组20可包括外壳、垫圈、端盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内、包括负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或附近的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包含液体电解质30并显示电池组运行的代表性概念。
52.如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可随其设计用于的特定应用而变化。电池组供电车辆和手持消费电子设备例如是其中电池组20将最可能设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果负载设备42需要，电池组20也可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出和功率密度。
53.因此，电池组20可以向可操作性连接到外电路40的负载设备42生成电流。负载设备42可以完全或部分由在锂离子电池组20放电时经过外电路40的电流供电。尽管负载设备42可以是任何数量的已知电动设备，但作为非限制性例子，耗电负载设备的若干具体例子包括混合动力车辆或全电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。负载设备42也可以是为了存储能量而将电池组20充电的发电装置。
54.本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况中，这样的电池被用于交通工具或汽车运输应用(例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、露营车和坦克)。但是，本技术可用于多种多样的其它工业和应用，作为非限制性例子包括航空航天组件、消费品、仪器、建筑物(例如房屋、办公室、棚屋和仓库)、办公设备和家具、和工
业设备机械、农业或农场设备或重型机械。
55.a. 电解质再次参照图1，正电极24、负电极22和隔离件26各自在它们的孔隙内包含电解质组合物或体系30(电解质30)，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。在本文中电解质组合物30以液体或凝胶形式提供，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子，可用于电池组20中。在某些方面中，电解质组合物30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。在任何实施方案中，电解质30包含锂盐、碳酸氟代亚乙酯(fec)、线型碳酸酯、碳酸亚乙烯酯和氟硅烷添加剂。
56.例如，可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2) (libob)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lin(fso2)2) (lisfi)以及它们的组合。锂盐可以以大于或等于约0.5mol/l、大于或等于约0.8mol/l、大于或等于约1mol/l、大于或等于约1.2mol/l、大于或等于约1.4mol/l、大于或等于约1.5mol/l、大于或等于约1.7mol/l或约2mol/l；约0.5mol/l至约2mol/l、约0.8mol/l至约1.7mol/l或约0.8mol/l至约1.5mol/l的量存在于电解质组合物中。
57.除了fec之外，电解质组合物30还可以包含多种非水性非质子有机溶剂，例如线型碳酸酯。线型碳酸酯的例子包括但不限于碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)以及它们的组合。在任何实施方案中，fec和/或线型碳酸酯可以以最小化在电化学电池的循环过程中可能发生的放气的量存在于电解质30中。例如，fec可以以基于电解质的总重量大于或等于约5重量%、大于或等于约10重量%、大于或等于约15重量%、大于或等于约20重量%、大于或等于约25重量%、大于或等于约30重量%、大于或等于约40重量%、或约50重量%；或约5重量%至约50重量%、约5重量%至约30重量%、约10重量%至约30重量%、或约10重量%至约25重量%的量存在于电解质30中。线型碳酸酯可以以基于电解质的总重量大于或等于约40重量%、大于或等于约50重量%、大于或等于约60重量%、大于或等于约70重量%、大于或等于约75重量%、或约80重量%；或约40重量%至约80重量%、约50重量%至约80重量%、或约50重量%至约75重量%的量存在于电解质30中。
58.附加地或替代性地，fec和线型碳酸酯可以以约1:2v/v、约1:3v/v、约1:4v/v、约1:5v/v、约1:6v/v、约1:7v/v、约1:8v/v、约1:9v/v或约1:10v/v；或约1:2v/v至约1:10v/v、约1:3v/v至约1:9v/v、约1:2v/v至约1:6v/v、或约1:3v/v至约1:5v/v的体积比存在于电解质组合物中。例如，fec可以以基于混合物的总重量大于或等于约5重量%、大于或等于约10重量%、大于或等于约20重量%、大于或等于约25重量%、大于或等于约30重量%、或约40重量%；约5重量%至约40重量%、约5重量%至约30重量%、约10重量%至约30重量%、或约10重量%至约25重量%存在于fec和线型碳酸酯的混合物中。fec和线型碳酸酯的混合物的其余部分可以是线型碳酸酯，例如，基于混合物的总量，以约60重量%至约95重量%、约70重量%至约95重量%、或约75重量%至约90重量%的量存在。
59.任选地，电解质组合物30可包含一种或多种不同类型的碳酸烷基酯例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、
乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环)、硫化合物(例如环丁砜)、以及它们的组合。替代性地，电解质组合物30可以基本上不包含任何进一步的上述碳酸烷基酯。例如，电解质组合物30可不包含ec。
60.在任何实施方案中，所述氟硅烷添加剂在结构上对应于式i：(i)其中r可以是极性非质子基团和x可以是1-20。在各个方面中，x可以是1-15、3-10、1-5或1-4。极性非质子基团的例子包括但不限于酯、氧化物、醚、叔胺、烷氧基、酮、醛、碳酸盐、腈、硝基、亚砜、乙酰基、丙烯酸酯和磷化氢。例如，r可选自腈(-cn) (也称为"氰基")、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)、甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、烷基亚砜(例如甲基亚砜(-soch3))、烷基甲酰胺(例如甲基甲酰胺)、乙酰基(-coh3)和乙酰氧基(-ococh3)(也称为"乙酰基氧基")。在一些实施方案中，r可选自腈、甲氧基、甲基丙烯酸甲酯、甲基亚砜、甲基甲酰胺、乙酰基和乙酰氧基。在任何实施方案中，所述氟硅烷添加剂可以选自(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷、(2-氰基乙基)二甲基氟硅烷、(4-氰基丁基)二甲基氟硅烷以及它们的组合。
61.在任何实施方案中，氟硅烷添加剂和碳酸亚乙烯酯各自可以以基于电解质的总重量大于或等于约1重量%、大于或等于约2重量%、大于或等于约3重量%、大于或等于约4重量%、大于或等于约5重量%、大于或等于约6重量%、大于或等于约7重量%、或约10重量%；或约1重量%至约10重量%、约1重量%至约7重量%、约1重量%至约5重量%、或约1重量%至约3重量%的量存在于电解质30中。
62.所述电解质组合物可以通过将fec和线型碳酸酯以上述量混合以形成混合物来制备。可以将上述锂盐加入并溶解到fec和线型碳酸酯混合物中，然后以上述量加入碳酸亚乙烯酯和氟硅烷添加剂以形成电解质组合物。所述电解质组合物的组分的加入以及混合可以在气候受控环境中在室温(例如18℃至25℃)下进行。
63.b. 隔离件隔离件26可包括例如包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则所述聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果所述聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、或pe和pp的共混物、或pe和/或pp的多层结构化多孔薄膜。市售可得聚烯烃多孔隔离件膜包括可获自celgard llc的celgard
® 2500(单层聚丙烯隔离件)和celgard
® 2325(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)。
64.在某些方面中，隔离件26可进一步包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。所述陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可设置在隔离件26的一侧或多侧上。形成陶瓷层的材
料可选自：氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)以及它们的组合。耐热材料可选自：nomex、aramid以及它们的组合。
65.当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可以是单个层或多层层压材料，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况中，聚烯烃的单个层可形成整个隔离件26。在其它方面中，隔离件26可以是具有在相反表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一个例子，可以组装相同或不同聚烯烃的多个独立层以形成微孔聚合物隔离件26。除了所述聚烯烃之外，隔离件26还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于产生所需多孔结构的任何其它材料。所述聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔离件26中以帮助为隔离件26提供适当的结构和孔隙率特性。在某些方面中，隔离件26也可与陶瓷材料混合或其表面可用陶瓷材料涂覆。例如，陶瓷涂层可包含氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)或其组合。考虑了用于形成隔离件26的各种常规可得的聚合物和商业产品，以及可用于生产这样的微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。
66.c. 负电极负电极22包含第一电活性材料，所述第一电活性材料包含能够充当锂离子电池组的负极端子的锂主体材料。在任何实施方案中，所述第一电活性材料包含含硅材料。在各个方面中，所述第一电活性材料可以仅由含硅材料组成，即第一电活性材料可以是100%含硅材料。所述含硅电活性材料可包括硅、碳涂覆的硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合。含硅合金例如二元和三元合金的例子包括但不限于si-sn、sisnfe、sisnal、sifeco等。在某些实施方案中，含硅电活性材料包含或基本由结晶或无定形结构的硅(而不是硅的合金)组成。碳涂覆的硅颗粒和形成这样的颗粒的方法描述在美国专利申请序列号16/668,882中，其全文经此引用并入本文中。例如，所述含硅颗粒可包括设置在含硅颗粒表面上的包含碳化物的连续中间层和与所述连续中间层毗邻设置的连续碳涂层。所述连续碳涂层可以是多层碳涂层，包括与连续中间层毗邻设置的含有无定形碳的内部第一层和含有石墨碳的外部第二层。在一些实施方案中，所述第一电活性材料可通过本领域中已知的技术预锂化。
67.所述含硅电活性材料可具有圆形几何形状或轴向几何形状并因此可为颗粒的形式，或在替代性变型中，可为薄膜、纳米线、纳米棒、纳米弹簧或中空管的形式。特别地，含硅电活性材料作为含硅颗粒存在。含硅电活性材料结构，例如硅结构，可以是纳米级或微米级的，优选微米级的。这样的硅结构可帮助适应硅在锂离子电池组中的锂循环过程中发生的大体积变化。术语"轴向几何形状"是指通常具有棒、纤维或其它圆柱形状的颗粒，其具有明显的长轴或细长轴。通常，圆柱状形状(例如纤维或棒)的纵横比(ar)被定义为ar = l/d，其中l是最长的轴的长度且d是圆柱或纤维的直径。适用于本公开中的示例性轴向几何形状电活性材料颗粒可具有高纵横比，例如约10至约5,000。在某些变型中，具有轴向几何形状的第一电活性材料颗粒包括纤维、线、薄片、须、长丝、管、棒等。
68.术语"圆形几何形状"通常应用于具有较低纵横比，例如接近1(例如小于10)的纵横比的颗粒。应该注意，颗粒几何形状可不同于真正的圆形形状，并例如可包括椭圆形或卵形形状，包括扁长球体或扁球体，附聚颗粒，多边形(例如六边形)颗粒或通常具有低纵横比
的其它形状。扁球体可具有纵横比相对高的圆盘形状。因此，大致圆形几何形状颗粒不限于相对低的纵横比和球形形状。对于含硅电活性材料颗粒，合适的含硅颗粒的平均颗粒尺寸直径可以大于或等于约10 nm、大于或等于约100 nm、大于或等于约1 μm、大于或等于约2 μm、大于或等于约5 μm、大于或等于约8μm、大于或等于约10 μm、大于或等于约12.5 μm、大于或等于约15 μm、大于或等于约17.5 μm、大于或等于约20 μm、或约25 μm；或约10 nm至约25 μm、约100 nm至约20 μm、约1 μm至约20 μm、约1 μm至约15 μm、约1 μm至约10 μm或约2 μm至约8μm。
69.此外，负电极22可包含导电材料和聚合物粘合剂。导电材料的例子包括但不限于炭黑、石墨、乙炔黑(例如ketchen
tm
黑或denka
tm
黑)、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、氮掺杂的碳、金属粉末(例如铜、镍、钢)、液态金属(例如ga、gainsn)、导电聚合物(例如包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等)以及它们的组合。颗粒形式的这样的导电材料可具有如上所述的圆形几何形状或轴向几何形状。
70.如本文中所使用，术语"石墨烯纳米片"是指石墨烯层的纳米板或堆叠体。在一个特定实施方案中，导电材料包含石墨烯纳米片和任选地一种或多种上面列出的其它导电材料。在各个方面中，石墨烯纳米片具有大于或等于约100 nm、大于或等于约1
ꢀµ
m、大于或等于约5
ꢀµ
m、大于或等于约10
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m、大于或等于约15
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m、大于或等于约20
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m、大于或等于约25
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m、或约30
ꢀµ
m；或约100 nm至约30
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m、约1
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m至约25
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m、约5
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m至约25
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m、或约10
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m至约20
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m的平均颗粒直径或横向尺寸。附加地或替代性地，石墨烯纳米片可具有小于或等于约250 nm、小于或等于约100 nm、小于或等于约50 nm、小于或等于约25 nm、小于或等于约10 nm、小于或等于约5 nm、或约1 nm；或约1 nm至约250 nm、约1 nm至约100 nm、约1 nm至约50 nm、约1 nm至约10 nm、或约1 nm至约5 nm的厚度。附加地或替代性地，导电材料(例如石墨烯纳米片)可具有大于或等于约25 m2/g、大于或等于约50 m2/g、大于或等于约100 m2/g、大于或等于约250 m2/g、大于或等于约500 m2/g、或约750 m2/g；约25 m2/g至约75 m2/g、约50 m2/g至约100 m2/g、约25 m2/g至约750 m2/g、约250 m2/g至约750 m2/g、或约500 m2/g至约750 m2/g的表面积。
71.如本文中所使用，术语"聚合物粘合剂"包括用于形成聚合物粘合剂的聚合物前体，例如可形成上文公开的任一种聚合物粘合剂的单体或单体体系。合适的聚合物粘合剂的例子包括但不限于聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶或羧甲基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、聚(丙烯酸)paa、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠、藻酸锂以及它们的组合。在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以是非水性溶剂基聚合物或水性基聚合物。特别地，聚合物粘合剂可以是非水性溶剂基聚合物，其可表现出更低的容量衰减，提供更稳健的机械网络和改进的机械性质以更有效地应对硅颗粒膨胀，并具有良好的耐化学性和耐热性。例如，聚合物粘合剂可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐(例如钾、钠、锂)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。可将第一电活性材料与导电材料和至少一种聚合物粘合剂掺混。聚合物粘合剂可在电极中发挥多重作用，包括：(i) 使得实现复合电极的电子和离子传导性，(ii) 提供电极完整性，例如电极及其组分的完整性，以及其与集流体的粘附，和(iii) 参与起到重要作用的固体电解质界面(sei)的形成，因为锂嵌入的动力学主要由sei决定。
72.在各个方面中，第一电活性材料可以以基于负电极的总重量大于或等于约50重量%、大于或等于约60重量%、大于或等于约70重量%、大于或等于约80重量%、大于或等于约90重量%、大于或等于约95重量%、或约98重量%；或约50重量%至约98重量%、约60重量%至约95重量%、约60重量%至约95重量%、或约60重量%至约80重量%的量存在于负电极中。附加地或替代性地，导电材料可以以基于负电极的总重量大于或等于约0.2重量%、大于或等于约1重量%、大于或等于约5重量%、大于或等于约10重量%、大于或等于约15重量%、大于或等于约20重量%、或约25重量%；或约0.2重量%至约25重量%、约1重量%至约25重量%、约2重量%至约20重量%、约5重量%至约15重量%、或约2重量%至约10重量%的量存在于负电极中。附加地或替代地，聚合物粘合剂可以以基于负电极的总重量大于或等于约0.5重量%、大于或等于约1重量%、大于或等于约3重量%、大于或等于约5重量%、大于或等于约10重量%、大于或等于约15重量%、大于或等于约20重量%、大于或等于约25重量%、或约30重量%；或约0.5重量%至约30重量%、约1重量%至约25重量%、约3重量%至约20重量%、或约5重量%至约15重量%的量存在于负电极中。
73.d. 正电极正电极24可由在充当锂离子电池组20的正极端子的同时可充分发生锂嵌入和脱嵌的第二电活性材料形成。正电极24也可包含聚合物粘合剂材料以在结构上加强基于锂的活性材料和导电材料。可用于形成正电极24的已知材料的一种示例性常见类型是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正电极24可包含li
(1 x)
mn2o4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；limn
(2-x)
ni
x
o4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；licoo2；li(ni
x
mnycoz)o2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1和x y z = 1；lini
(1-x-y)
co
xmy
o2，其中0《x《0.2、y《0.2且m是al、mg或ti；lifepo4，limn
2-x
fe
x
po4，其中0 《 x 《 0.3；linicoalo2；limpo4，其中m是fe、ni、co和mn中的至少一种；li(ni
x
mnycozal
p
)o2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ p ≤ 1、x y z p = 1(ncma)；linimncoo2；li2fepo4f；limn2o4；lifesio4；lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(nmc622)、limno2(lmo)，活性炭，硫(例如基于正电极的总重量大于60重量%)或其组合。
74.在某些变型中，可将第二电活性材料与提供电子传导路径的本文中所述的电子导电材料和/或至少一种改进电极的结构完整性的本文中所述的聚合物粘合剂材料掺混。例如，第一电活性材料和电子导电或导电材料可与这样的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶、或羧甲基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、聚(丙烯酸)paa、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠或藻酸锂，一起浆料浇注。
75.e. 集流体正电极集流体34可由铝(al)或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负电极集流体32可包含金属(包括铜、镍或其合金、不锈钢)或本领域技术人员已知的其它适当的导电材料。在某些方面中，正电极集流体34和/或负电极集流体32可以是箔、狭缝网(slit mesh)和/或织造网的形式。
76.现在参考图2，电化学电池20(如图1所示)可以与一个或多个其它电化学电池组合以产生锂离子电池组400。图2中所示的锂离子电池组400包括多个矩形形状的电化学电池410。任何数量的5至150个电化学电池410可以以模块构造并排堆叠并且串联或并联连接以
形成锂离子电池组400，例如用于车辆动力系。锂离子电池组400可进一步串联或并联连接到其它类似构造的锂离子电池组以形成锂离子电池组包，其展现出特定应用例如车辆所需的电压和电流容量。应当理解，图2中示出的锂离子电池组400仅为示意图，并且不意在告知任何电化学电池410的组件的相对尺寸或限制锂离子电池组400可以采用的各种各样的结构配置。尽管已经明确显示，但对图2中示出的锂离子电池组400进行各种结构修改是可能的。
77.每个电化学电池410包括负电极412、正电极414和位于两个电极412、414之间的隔离件416。负电极412、正电极414和隔离件416中的每一个都用能够传输锂离子的液体电解质(例如电解质30)浸渍、渗透或润湿。包括负极性极耳444的负电极集流体420位于相邻电化学电池410的负电极412之间。类似地，包括正极性极耳446的正电极集流体422位于相邻的正电极424之间。负极性极耳444电偶联到负极端子448，并且正极性极耳446电偶联到正极端子450。施加的压缩力通常将集流体420、422压靠到电极412、414并将电极412、414压靠到隔离件416，以实现每个电化学电池410的若干接触组件之间的紧密界面接触。
78.电池组400可包括多于两对的正和负电极412、414。在一种形式中，电池组400可包括15-60对正和负电极412、414。另外，尽管图2中所示的电池组400由多个独立的电极412、414和隔离件416构成，但是其它设置当然也是可能的。例如，代替独立的隔离件416，可以通过在正和负电极412、414之间缠绕或交织单个连续隔离件片来将正和负电极412、414彼此分隔开。在另一例子中，电池组400可包括折叠或卷在一起以形成"果冻卷(jelly roll)"的连续且顺序堆叠的正电极、隔离件和负电极片。
79.锂离子电池组400的负极和正极端子448、450连接到电气设备452，该电气设备452是作为在许多电化学电池410的负电极412和正电极414之间建立的可中断电路454的一部分。电气设备452可以包括电气负载或发电设备。电气负载是完全或部分由锂离子电池组400供电的耗电设备。相反，发电设备是通过施加的外部电压对锂离子电池组400充电或再充能的设备。在一些情况中，电气负载和发电设备可以是相同的设备。例如，电气设备452可以是用于混合动力电动车辆或增程式电动车辆的电动机，其被设计成在加速期间从锂离子电池组400汲取电流并且在减速期间向锂离子电池组400提供再生电流。电气负载和发电设备也可以是不同的设备。例如，电气负载可以是用于混合动力电动车辆或增程式电动车辆的电动机，并且发电设备可以是ac墙壁插座、内燃机和/或车辆交流发电机。
80.锂离子电池组400可在负电极412包含足够量的嵌入锂时(即在放电期间)在可中断电路454闭合以连接负极端子448和正极端子450时通过在电化学电池410中发生的可逆电化学反应向电气设备452提供有用的电流。当负电极412耗尽嵌入的锂并且电化学电池410的容量用尽时。锂离子电池组400可通过将源自电气设备452的外部电压施加至电化学电池410以逆转在放电期间发生的电化学反应来充电或再充能。
81.尽管未在附图中示出，但是锂离子电池组400可以包括各种各样的其他组件。例如，锂离子电池组400可包括外壳、垫圈、端盖、和可位于电化学电池410之间或周围以用于性能相关或其它实际目的任何其它所需的组件或材料。例如，锂离子电池组400可以被封装在外壳(未示出)内。所述外壳可以包含金属，例如铝或钢，或者所述外壳可以包含具有多个层叠层的膜软包(film pouch)材料。
82.本文中考虑了所形成的电化学电池20、400可以是软包电池、纽扣电池或具有圆柱
形形式或卷绕方形形式的另一种全电化学电池。在方形形式中，电极和集流体形成堆叠的几何结构，其可以用能够防止电池20、400的空气和水污染的包装材料密封。在圆柱形形式中，多层结构可以卷绕成类似于果冻卷的构造。在添加电解质30之后，可以将卷绕结构密封在金属容器中。在软包电池中，导电箔极耳(极耳444、446)可以被焊接到电极并以完全密封的方式引至外部，而不是使用金属圆筒和玻璃-金属电馈通。软包材料可以包括一层或多层合适的聚合物，例如含锂聚合物。
实施例
83.通用信息除非另有说明，否则硅颗粒用作以下实施例中形成的电池中的阳极中的电活性材料。
84.除非下文另有说明，否则在以下实施例中制备的每个软包电池由6层阴极(lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2)和7层阳极组成，如下面进一步所描述，其中celgard
®ꢀ
2325作为隔离件并封装在聚合物软包(d-el408ph(3)膜，得自dai nippon printing co., ltd.)中。
85.除非下文另有说明，否则如下测试以下实施例中制备的每个软包电池：在25℃在c/20下2个形成循环和在c/5循环。将电池充电至4.2v并保持在4.2v直到电流衰减至c/50。然后将电池放电至3.0v。充电和放电之间的休息时间为30分钟。
86.实施例1对比软包电池a和软包电池1各自包括如上所述的阴极和隔离件，阳极由硅、聚酰亚胺粘合剂和炭黑组成。软包电池2-4各自包括如上所述的阴极和隔离件，阳极由硅、聚酰亚胺粘合剂和石墨烯纳米片组成。包含在对比软包电池a和软包电池1-4中的电解质组合物示于以下表1中。
87.表1
软包电池电解质组合物对比a10wt�c在1mlipf6ec/dmc/emc(1:1:1v/v/v)中11.2mlipf6在fec:dmc(1:3,v/v)中，具有碳酸亚乙烯酯(2wt%)和(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷(3wt%)21.2mlipf6在fec:dmc(1:3,v/v)中，具有碳酸亚乙烯酯(2wt%)和(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷(3wt%)31.2mlipf6在fec:dmc(1:4,v/v)中，具有碳酸亚乙烯酯(2wt%)和(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷(3wt%)41.2mlipf6在fec:dmc(1:9,v/v)中，具有碳酸亚乙烯酯(2wt%)和(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷(3wt%)
88.对比软包电池a和软包电池1-4如上所述进行循环。结果示于图3和4中。在图3中，x轴(310)为循环次数，而对于对比电池a(340)和软包电池1(350)，放电充电容量(ahr)示出在左侧y轴(320)上。在图4中，x轴(410)是循环次数，而对于软包电池2(430)、软包电池4(440)和软包电池3(450)，放电充电容量(ahr)示出在左侧y轴(420)上。如图4中所示，对于软包电池2高达118个循环，对于软包电池3高达178个循环以及对于软包电池4高达166个循环，实现了80%容量保留。图5a和5b是软包电池2在循环后的照片图像，显示了产生的气体(产生10ml气体)。图5c和5d是软包电池3在循环后的照片图像，显示了产生的气体(产生0.95ml气体)。
89.实施例2对比软包电池b包括如上所述的阴极和隔离件，阳极由硅、聚酰亚胺粘合剂和炭黑组成的。包含在对比软包电池b中的电解质组合物示于以下表2中。
90.表2
软包电池电解质组合物对比b1.2mlipf6在fec:emc(1:4,v/v)中，具有碳酸亚乙烯酯(2wt%)和(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷(3wt%)
91.对比软包电池b如上所述进行循环。结果示于图6中。在图6中，x轴(610)是循环次数，而对于对比软包电池b，放电充电容量(ahr)示出在左侧y轴(620)上。
92.已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。
93.本技术可以包括以下技术方案。
94.1. 用于电化学电池的电解质组合物，所述电解质组合物包含：锂盐；碳酸氟代亚乙酯(fec)；线型碳酸酯，其中所述fec和所述线型碳酸酯以约1:3v/v至约1:9v/v的比率存在；碳酸亚乙烯酯；和在结构上对应于式i的氟硅烷添加剂：
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(i),其中r是极性非质子基团并且x是1-20。
95.2. 根据方案1所述的电解质组合物，其中所述fec基于所述电解质组合物的总重量以约10重量%至约30重量%的量存在，并且所述碳酸亚乙烯酯基于所述电解质组合物的总重量以约50重量%至约80重量%的量存在。
96.3. 根据方案1所述的电解质组合物，其中所述氟硅烷添加剂和所述碳酸亚乙烯酯基于所述电解质组合物的总重量各自以约1重量%至约5重量%的量存在。
97.4. 根据方案1所述的电解质组合物，其中所述锂盐选自由六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2) (libob)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lin(fso2)2) (lisfi)以及它们的组合组成的组。
98.5. 根据方案1所述的电解质组合物，其中所述线型碳酸酯选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)以及它们的组合组成的组。
99.6. 根据方案1所述的电解质组合物，其中r选自由腈、甲氧基、甲基丙烯酸甲酯、甲基亚砜、甲基甲酰胺、乙酰基和乙酰氧基组成的组；并且x为1-5。
100.7. 根据方案1所述的电解质组合物，其中所述氟硅烷添加剂选自由(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷、(2-氰基乙基)二甲基氟硅烷、(4-氰基丁基)二甲基氟硅烷以及它们的组合组成的组。
101.8. 根据方案1所述的电解质组合物，其中不存在碳酸亚乙酯(ec)。
102.9. 电化学电池，其包括：负电极，其包含含有硅的第一电活性材料；正电极，其包含第二电活性材料，其中所述正电极与所述负电极间隔开；多孔隔离件，其设置在所述负电极和所述正电极的相对表面之间；和电解质，其渗透以下中的一个或多个：所述负电极、所述正电极和所述多孔隔离件，其中所述液体电解质包含：锂盐；碳酸氟代亚乙酯(fec)；线型碳酸酯，其中所述fec和所述线型碳酸酯以约1:3v/v至约1:9v/v的比率存在；碳酸亚乙烯酯；和在结构上对应于式i的氟硅烷添加剂：(i),其中r是极性非质子基团和x是1-20。
103.10. 根据方案9所述的电化学电池，其中第一电活性材料包含平均颗粒直径大于或等于约1μm的含硅颗粒，其中所述含硅颗粒包含硅、碳涂覆的硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合。
104.11. 根据方案9所述的电化学电池，其中所述fec基于所述电解质的总重量以约10重量%至约30重量%的量存在，并且所述碳酸亚乙烯酯基于所述电解质的总重量以约50重量%至约80重量%的量存在。
105.12. 根据方案9所述的电化学电池，其中所述氟硅烷添加剂和所述碳酸亚乙烯酯基于所述电解质的总重量各自以约1重量%至约5重量%的量存在。
106.13. 根据方案9所述的电化学电池，其中所述锂盐选自由六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2) (libob)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lin(fso2)2) (lisfi)以及它们的组合组成的组。
107.14. 根据方案9所述的电化学电池，其中所述线型碳酸酯选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)以及它们的组合组成的组。
108.15. 根据方案9所述的电化学电池，其中r选自由腈、甲氧基、甲基丙烯酸甲酯、甲基亚砜、甲基甲酰胺、乙酰基和乙酰氧基组成的组；并且x为1-5。
109.16. 根据方案9所述的电化学电池，其中所述氟硅烷添加剂选自由(3-氰基丙基)二甲基氟硅烷、(2-氰基乙基)二甲基氟硅烷、(4-氰基丁基)二甲基氟硅烷以及它们的组合组成的组。
110.17. 根据方案9所述的电化学电池，其中碳酸亚乙酯(ec)不存在于所述电解质中。
111.18. 根据方案9所述的电化学电池，所述负电极还包含导电材料，其中所述导电材料包括炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、氮掺杂的碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或它们的组合。
112.19. 根据方案9所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料选自由li
(1 x)
mn2o4, 其中0.1 ≤ x ≤ 1; limn
(2-x)
ni
x
o4, 其中0 ≤ x ≤ 0.5; licoo2; li(ni
x
mnycoz)o2, 其中0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 和x y z = 1; lini
(1-x-y)
co
xmy
o2, 其中0《x《0.2, y《0.2, 和m为al、mg或ti; lifepo4, limn
2-x
fe
x
po4, 其中0 《 x 《 0.3; linicoalo2; limpo4, 其中m为fe、ni、co和mn中的至少一种; li(ni
x
mnycozal
p
)o2, 其中0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 1, x y z p = 1 (ncma); linimncoo2; li2fepo4f; limn2o4; lifesio4; lini
0.6
mn
0.2
co
0.2o2 (nmc622), limno
2 (lmo)，活性炭，硫以及它们的组合组成的组。
113.20. 根据方案9所述的电化学电池，其中所述电化学电池是软包电池。