一种高集成度图案化的印刷方法及应用

1.本发明涉及功能材料的印刷领域，特别地，涉及一种高集成度图案化的印刷方法和应用，具体涉及一种弹性体基材辅助的高集成度的模版印刷方法及图案化阵列的应用。


背景技术：

2.先进的图案化微纳加工技术对于促进功能器件的小型化和集成化制备至关重要，如场效应晶体管、传感器和显示器件等。光刻技术作为一种典型的微纳加工制造技术，广泛的用于制备具有高分辨率电路的电子器件。但是光刻技术存在加工步骤繁琐、能耗大、成本高、材料适用性有限的弊端。在过去的几十年里，一些替代的微纳加工制造工艺，如纳米压印、纳米转印、模板印刷和蘸笔纳米光刻技术等得到了有效的发展。尤其是“自下而上”的模板印刷技术引起了广泛的关注，模版印刷技术利用微米级的模版可以实现纳米级精度的图案的制备，一般的线精度可达亚微米，百纳米乃至几十纳米。除了能够制备独立于模板的高分辨率的图案外，模板印刷还具有操作简便、能耗低、成本低、材料/基材适用性广泛的优势，尤其是提供了一种可溶液加工的高精度图案化的方法。该技术有望对高精度的制造和器件的集成产生变革性的影响。但是图案间距仍然会受到光刻模版制备工艺精度和组装过程气流对液桥收缩影响的限制，基本在5～10微米。兼具亚微米级高精度高集成度的微纳结构制造十分具有挑战性，因此，迫切需要开发高精度高集成度、多维度图案化的可溶液加工技术，这将对推动器件小型化和集成化进程中的基础研究与实际应用具有重要的意义。
3.cn103253629b公开了一种模版印刷纳米粒子有序组装方法；该方法利用光学刻蚀得到具有微阵列结构的硬质模版；将含有功能材料的墨水滴在平整的基底上，盖上含有微阵列的硬质模版；模版、墨水和基底形成“三明治”结构，功能材料在模版的诱导下，溶液随着固-液-气三相线定向滑移，在微柱间形成液桥。随着溶剂的蒸发，液桥带动着功能材料收缩，最终聚集成图案化阵列。该方可以将功能材料制备成规整的一维阵列结构。但是线间距受限于模板，难以实现高集成度图案的构筑。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服印刷技术存在的图案化阵列集成度受限的普遍问题，一方面提供了不同功能材料(金属功能材料、无机非金属功能材料、有机功能材料、复合功能材料)在第一基材表面图案化的构筑；另一方面利用弹性体基材(即第一基材)的辅助，并结合该基材的回弹性，成功构筑了线间距最高达亚微米的具有铺展形貌的纳米颗粒阵列，以及间距分辨率明显提高的去浸润形貌的有机功能材料(例如pedot：pss)和复合功能材料(例如海藻酸钠sa/ga)的一维阵列。突破了常规模版印刷技术中线间距受到光刻技术精度的限制，制备了可同时实现亚微米级线宽和线间距的高精度高集成度的微纳结构图案化阵列。另外，由于在厚度可调的第一基材上直接构筑微纳结构，有利于实现微纳结构的非平面结构、对称性或非对称性的拉伸特性，可满足对柔性电子器件的要求；同时具有绿色环保、制备简单、成本低的优点。该方法将为可溶液加工的功能材料的高精度图案化组装，功能器
件的高密度集成化制备及其性能与应用的研究提供有力的技术保障。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种图案化阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：
6.1)制备含有微结构阵列的第二基材，并经高能辐射处理；
7.2)将第一基材原料溶于有机溶剂中，制备表面含有亲水基团的第一基材；
8.3)对步骤2)中第一基材施加应力，使第一基材保持拉伸状态；
9.4)将含有功能材料的溶液加入到步骤3)中保持拉伸状态的第一基材表面；
10.5)将步骤1)中经辐射处理后的第二基材与步骤4)中第一基材相叠加，使第二基材、含有功能材料的溶液和第一基材组成“三明治”夹层结构；
11.6)待“三明治”夹层结构中的溶剂挥发后，再将第一基材和第二基材分离，释放第一基材，制备得到图案化阵列。
12.本发明还提供另一种图案化阵列的制备方法，所述方法包括：
13.(s1)将第一基材原料溶于有机溶剂中，制备表面含有亲水基团的第一基材；
14.(s2)对步骤(s1)中第一基材施加应力，使第一基材保持拉伸状态；
15.(s3)将含有功能材料的溶液直接打印在步骤(s2)中保持拉伸状态的第一基材表面，释放第一基材，制备得到图案化阵列。
16.本发明步骤6)中，取下第二基材，释放第一基材，即得到高精度高集成度的图案化阵列。
17.根据本发明，步骤1)和步骤2)-4)可以同时，或者顺序进行，或者先进行步骤2)-4)，然后进行步骤1)，都不影响本发明的实现。只需要在步骤5)前完成步骤1)或步骤2)-4)。
18.根据本发明，步骤(5)中，经辐射处理后的第二基材可以置于第一基材上，或者第一基材可以置于经辐射处理后的第二基材上。
19.根据本发明，步骤1)中，所述第二基材为硬质基材或者软质基材。优选地，所述硬质基材选自硅片、铝片、铜片、玻璃片、石英片、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚酰亚胺(pi)中的一种，所述硬质基材可以通过光刻蚀技术制备规整的微结构阵列；优选地，所述软质基材选自水凝胶、聚二甲基硅氧烷(pdms)、ecoflex中的一种；所述软质基材可以采用软刻蚀技术制备规整的微结构阵列。
20.根据本发明，步骤1)中，所述第二基材上，对微结构阵列单元以及各单元组成的形状没有限定，可以根据要求设计，所述微结构阵列单元选自线性微墙结构、非线性微墙结构、微圆柱结构和任意多边形微柱结构中的一种。示例性地，线性微结构阵列中每个阵列单元的宽度w范围可以为1～10μm，间距d为1～20μm；优选地，宽度w为1～4μm，间距d为2～15μm。示例性地，宽度w为2μm，间距d为3μm或10μm。
21.根据本发明，步骤2)或步骤(s1)中，所述第一基材为柔性基材，其具有一定的抗拉强度、断裂伸长率、韧性和表面硬度。可以是热塑性弹性体，热固性弹性体和水凝胶。示例性地，选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-异丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、聚氨酯(pu)(包括热塑性聚氨酯(tpu))、乙烯-辛烯共聚物(poe)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、有机硅橡胶(ecoflex)、天然橡胶(nr)、丁苯橡胶、丁腈橡胶、pdms/ecoflex复合材料、pdms/tpu复合材料、ecoflex/tpu复合材料、聚乙二醇水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚丙
15wt％，其余为溶剂；示例性地，功能材料的含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、14wt％、15wt％或18wt％。
34.本发明中，对所述功能材料的种类没有特别限定，可以根据需要适当选择，优选地，所述功能材料选自金属功能材料、无机非金属功能材料、有机功能材料、复合功能材料中的一种或多种。
35.优选地，所述金属功能材料可以是纯金属、合金、金属间化合物和特种金属材料，对金属的形貌的不做限定，可以是纳米粒子、纳米线和纳米片。例如选自金、银、铂、铜、锗、镍、钛、铝、硒、钼、砷、碲、镉、锑、铟、锡、镓铟合金、镓铟锡合金中的一种或多种。
36.优选地，所述无机非金属功能材料，选自氧化锌、量子点、硅纳米粒子、二氧化钛粒子、二氧化硅粒子、三氧化二铝、三氧化二铁、janus粒子、聚苯乙烯微球、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、mxene、硒化钼、砷化镓、氮化镓、碲化镉、钛酸钡中的一种或多种。
37.优选地，所述有机功能材料，可以是有机共轭/非共轭小分子、有机共轭/非共轭聚合物、有机功能高分子材料。选自四苯基乙烯(tpe)及其衍生物、有机半导体材料n2200、苝酰亚胺及其衍生物、卟啉及其衍生物、咔唑及其衍生物、萘酰亚胺及其衍生物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)、聚乙炔、聚苯胺及其衍生物、聚吡啶及其衍生物，聚噻吩及其衍生物、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、聚(3-己基噻吩)、聚对苯乙烯磺酸钠(pssna)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸三氟甲磺酸酯、聚对苯乙烯、聚亚苯基乙烯、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、pmma、聚己内酯(pcl)、聚乳酸(pla)中的一种或多种。
38.优选地，所述复合功能材料选自pedot:pss/pssna、海藻酸钠/镓，pssna/银纳米粒子、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/银纳米粒子、硅油/镓铟合金、硅油/镓铟锡合金，ecoflex/镓铟合金、ecoflex/镓铟锡合金，pdms/镓铟合金、pdms/镓铟锡合金中的一种或多种。
39.根据本发明，当含有功能材料的溶液为具有铺展形貌的纳米粒子溶液时，示例性为银纳米粒子溶液，施加的预应变为1％～500％，优选为30％～400％，更优选为50-300％；
40.当含有功能材料的溶液为具有去浸润形貌的聚合物溶液时，示例性地为含有pedot:pss的溶液或含有海藻酸钠包覆的液态金属镓的溶液，施加的预应变为1％～140％，优选为30％～100％。
41.根据本发明，含有功能材料的溶液中的溶剂为有机溶剂、水或用水稀释的有机溶剂。优选地，所述有机溶剂为丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙二醇单甲醚、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
42.根据本发明，步骤4)或步骤(s3)中，所述含有功能材料的溶液可以以滴加的方式加入到第一基材表面。
43.根据本发明，步骤5)中，在同一水平面上，所述第二基材按照微结构阵列取向与拉伸应力垂直的方向放置。
44.根据本发明，步骤6)中，将所述“三明治”夹层结构在20～60℃下除去含有功能材料的溶液中的溶剂。对去除溶剂的时间不作限定，以能够完全除去溶剂即可。示例性地为1～10h。
45.根据本发明的方法，所述图案化阵列的维度可以根据相应微结构的模版制备，对维度不做限定。可以是零维图案化阵列、一维图案化阵列、二维图案化阵列或三维图案化阵
列。即采用上述方法能够制备得到不同维度的所述图案化阵列。
46.本发明中，通过第一基材的柔性可拉伸和回弹性能，可以提高模版印刷图案化阵列的集成密度和微结构的精度。本发明不限于模版印刷，可以根据需求适当选择，优选地，喷墨打印、丝网印刷、3d打印、直写技术、转印、凹版印刷、电喷印、电镀、纳米压印、刻蚀技术中的一种或多种。
47.本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的高集成度的图案化阵列。
48.本发明还提供了上述图案化阵列的应用，其特征在于，应用于光电器件、智能传感、电子皮肤、光子皮肤、智能蒙皮、共型天线、柔性可穿戴器件、超级电容器、能量收集器件、自供电摩擦纳米发电机、高灵敏度传感器、光电探测器件、光栅、有机发光二极管、太阳能电池、波导、场效应晶体管、柔性薄膜电极或生物芯片中。
49.有益效果
50.本发明是基于模版印刷的方法，在第一基材上制备含有功能材料的微阵列，通过对第一基材进行亲水化处理，可以组装金属功能材料、无机非金属功能材料、有机功能材料或复合功能材料，利用柔性第一基材的回弹性能，可进一步提高模版印刷的集成密度和微结构的分辨率。本发明制备方法简单，具有绿色环保，成本低、图案精细化程度和集成度高的优点。
附图说明
51.图1是本发明实施例1中阵列的局部放大的扫描电镜图片；
52.图2是本发明实施例2中阵列的局部放大的扫描电镜图片；
53.图3是本发明实施例3中阵列的局部放大的扫描电镜图片；
54.图4是本发明实施例4中阵列的局部放大的扫描电镜图片；
55.图5是本发明对比例1中阵列的局部放大的扫描电镜图片；
56.图6是本发明对比例2中阵列的局部放大的扫描电镜图片；
57.图7是本发明对比例3中阵列的局部放大的扫描电镜图片；
58.图8是本发明对比例4中阵列的局部放大的扫描电镜图片；
59.图9是本发明实施例5中阵列的局部放大的光学显微镜图片；
60.图10是本发明对比例5中阵列的局部放大的光学显微镜图片。
具体实施方式
61.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
62.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
63.实施例1
64.(1)柔性第一基材的制备
65.称取适量的聚氨酯母粒(tpu)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，配成质量浓度为25％的溶液，添加质量浓度为2.0％的辛基酚聚氧乙烯醚，通过刮涂的方式制备聚氨酯薄
膜，使接触角值在35
°‑
50
°
范围内；
66.(2)含有功能材料的溶液的制备
67.使用粒径约为30-50nm的银纳米颗粒，十二烷基硫酸钠(sds)与去离子水配制成含有银纳米颗粒的溶液，其中银纳米颗粒的质量浓度为3％，sds的质量浓度为0.2％；
68.(3)高精度高集成度图案化阵列的制备
69.将tpu薄膜裁成长8cm，宽3cm的样条，使用拉伸装置对样条施加应力，拉伸至300％的应变并保持固定。将第二基材硅片模版经等离子体处理，功率为15w，时间30s-50s，其中，第二基材硅模版上微结构阵列为线性微墙结构，每个阵列单元的宽为2微米，间距为3微米。使用微量注射器吸取1-5μl含有银纳米颗粒的溶液滴加到聚氨酯薄膜上，在同一水平面上，将经等离子体处理后的第二基材硅片模版按照其微结构取向与拉伸应力垂直的方向放置，第一基材、含有银纳米颗粒的溶液和第二基材组成“三明治”结构。然后转移置50℃的恒温环境下，保持3小时左右。最后取下第二基材，释放tpu基材，得到高精度组装的一维银纳米粒子线阵列，实现了使用微米级模版制备亚微米精度的线阵列，线宽由2微米缩小到0.8微米左右，间隔由3微米缩小到0.9微米左右。在有限的面积内，集成密度大幅增加。
70.实施例2
71.(1)柔性第一基材的制备
72.称取适量的tpu母粒溶于dmf溶剂中，配成质量浓度为25％的溶液，添加质量浓度为2.0％的辛基酚聚氧乙烯醚，通过刮涂的方式制备聚氨酯薄膜，使接触角值在35
°‑
50
°
范围内；
73.(2)含有功能材料的溶液的制备
74.配制导电聚合物pedot:pss的水溶液。其中，pedot:pss的质量浓度为1.0％，sds的质量浓度为0.2％；
75.(3)高精度高集成度图案化阵列的制备
76.将tpu薄膜裁成长8cm，宽2cm的样条，对样条施加应力拉伸至100％并固定。将第二基材硅片模版经等离子体处理，功率为60w，时间50s-70s，其中第二基材硅模版上微结构阵列为线性微墙结构，每个阵列单元的宽为2微米，间距为10微米。使用微量注射器吸取1-5μl的含有pedot:pss的溶液，滴加到聚氨酯薄膜上，在同一水平面上，将经等离子体处理后的硅模版按照其微结构取向与拉伸应力垂直方向放置，第二基材与含有pedot:pss功能材料的溶液和柔性第一基材组成“三明治”结构。然后转移置50℃的恒温环境下，保持3小时左右。最后取下第二基材，并释放tpu基材，得到高精度组装的pedot:pss线阵列，间隔由10微米缩小到6.5微米左右。
77.实施例3
78.(1)柔性第一基材的制备
79.称取适量的tpu母粒溶于dmf溶剂中，配成质量浓度为25％的溶液，添加质量浓度为2.0％的辛基酚聚氧乙烯醚，通过刮涂的方式制备聚氨酯薄膜，使接触角值在35
°‑
50
°
范围内；
80.(2)含有功能材料的溶液的制备
81.配制海藻酸钠包覆的液态金属镓的溶液。其中，镓的质量浓度为5％，sds的质量浓度为0.2％；
82.(3)高精度高集成度图案化阵列的制备
83.将tpu薄膜裁成长8cm，宽2cm的样条，对样条施加应力拉伸至100％并固定。将第二基材硅片模版经等离子体处理，功率为60w，时间50s-70s，其中第二基材硅片模版上微结构阵列为线性微墙结构，每个阵列单元的宽为2微米，间距为10微米。使用微量注射器吸取1-5μl的含有功能材料的溶液，滴加到聚氨酯薄膜上，在同一水平面上，将经等离子体处理后的硅模版按照其微结构取向与拉伸应力垂直方向放置，第二基材与含有功能材料的溶液和柔性第一基材组成“三明治”结构。然后转移置50℃的恒温环境下，保持3小时左右。最后取下第二基材，释放tpu基材，得到高精度组装的液态金属镓的线阵列，间隔由10微米缩小到6.4微米左右。
84.实施例4
85.实施例4与实施例1的区别在于：步骤(3)中，对tpu薄膜基底施加的预应变为200％，基材释放后，银纳米粒子线阵列，线间距由3微米缩小到1.3微米左右，线宽由2微米缩小0.8微米左右。
86.实施例5
87.(1)柔性第一基材的制备
88.称取适量的聚氨酯母粒(tpu)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，配成质量浓度为25％的溶液，添加质量浓度为2.0％的辛基酚聚氧乙烯醚，通过刮涂的方式制备聚氨酯薄膜，使接触角值在35
°‑
50
°
范围内；
89.(2)含有功能材料的溶液的制备
90.配制n2200的氯苯溶液。其中，n2200的质量浓度为0.5％，sds的质量浓度为0.2％；
91.(3)高精度直写打印
92.将tpu样条(尺寸同上述实施例1)拉伸至100％的应变并保持固定。使用直写打印机将n2200溶液直接在拉伸的tpu样条上打印。打印针头直径为50微米，设置打印间距为400微米。打印完成后，释放tpu基材，得到精度明显提高的一维n2200的线阵列。线宽由194微米缩小到126微米左右，间隔由200微米缩小到129微米左右。在相同面积内，线阵列的数量明显增多。
93.对比例1
94.对比例1与实施例1的区别在于：步骤(3)中，对tpu薄膜基底不施加应力，使应变始终保持为0％，制得银纳米粒子线阵列，阵列宽度和间隔受到模板微结构尺寸的限制。
95.对比例2
96.对比例2与实施例2的区别在于：步骤(3)中，对tpu薄膜基底不施加应力，使应变始终保持为0％，制得pedot:pss的线阵列，阵列间隔受到模板微结构尺寸的限制。
97.对比例3
98.对比例3与实施例3的区别在于：步骤(3)中，对tpu基底不施加应力，使应变始终保持为0％，制得液态金属镓的线阵列，阵列宽度和间隔受到模板微结构尺寸的限制。
99.对比例4
100.对比例4与实施例3的区别在于：步骤(3)中，对tpu薄膜基底施加的预应变为150％，基材释放后，组装线发生了断裂。去浸润形貌的阵列很难承受较大的预应变。
101.对比例5
102.对比例5与实施例5的区别在于：步骤(2)中，对tpu基底不施加应力，使应变始终保持为0％，打印n2200的线阵列，由于溶液的挤出胀大效应，制得的线宽和间隔分别为194和200微米。
103.对实施例1～4和对比例1～3制备的功能材料线阵列的分辨率测试进行比较，分辨率测试包括每一个阵列单元中单一组装线的宽度(线宽)和线阵列之间的间距(线间距)，测试结果如表1所示。
104.表1实施例1～4和对比例1～3制得的线阵列的线宽和线间距
[0105][0106][0107]
由上述实施例和对比例可知，本发明制备的具有铺展形貌的1d银纳米粒子的图案化阵列的线宽和间距在基材释放后会同时减小，并突破了亚微米(参见实施例1和对比例1、实施例4)；去浸润形貌的1d聚合物和复合功能材料(例如含有pedot:pss的溶液或含有海藻酸钠包覆的液态金属镓的溶液)的图案化阵列的线宽变化不大，但间距明显缩小(参见实施例2和3和对比例2和3)。另外，去浸润形貌的阵列，在较大的预应变下，基材释放后容易破坏，发生断裂(参见对比例4)。由这些实施例可见，线宽是否缩小与线的形貌有关，铺展的形貌或去浸润的形貌不同，其在相同预应力条件下，线宽改变也不同。而且，铺展形的貌相较于去浸润的形貌，可以承更大的预应变。另外，本发明的方法和柔性基材也适用于提高直写打印技术的精度和集成度。
[0108]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。