聚氨酯、抛光层、抛光垫及抛光方法与流程

1.本发明涉及新型聚氨酯、使用了该聚氨酯的抛光层、抛光垫及抛光方法。


背景技术：

2.近年，对半导体晶片、半导体器件要求高集成化、多层布线化，因此，对提高这些材料的基础品质、例如该表面的平坦性等要求正在提高。
3.作为用于使半导体晶片的表面平坦化的抛光方法，可举出cmp(化学机械抛光；chemical mechanical polishing)。cmp是一边对被抛光物的表面供给包含磨料及反应液的浆料一边用抛光垫以高精度对被抛光物进行抛光的方法。作为构成用于该方法的抛光垫的抛光层的材料，例如可举出：具有闭孔结构的聚氨酯。具有闭孔结构的聚氨酯一般通过使用双组分固化型聚氨酯进行浇铸成型发泡固化而制造(例如，专利文献1～4)。
4.然而，在该方法中，难以实现反应及发泡的均匀化，而且得到的聚氨酯的高硬度化存在限制，因此，被抛光面的平坦性、平坦化效率等抛光特性容易变动。另外，由于发泡结构为闭孔，因此，在抛光工序中使用的抛光浆料、抛光屑容易侵入并堵塞其空隙，存在抛光速度的降低、垫寿命变短等问题。
5.另一方面，作为构成抛光层的聚氨酯，可举出在无纺布中含浸聚氨酯树脂并凝固而成的材料(例如，专利文献5～7)。这样的无纺布型的抛光垫具有由无纺布的结构带来的凹凸结构、空隙、连通孔结构，因此，具有下述特征：由于抛光时浆料的存液性良好，因此容易提高抛光速率，而且由于柔软性高，因此与晶片的接触性良好。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2000-178374号公报
9.专利文献2：日本特开2000-248034号公报
10.专利文献3：日本特开2001-89548号公报
11.专利文献4：日本特开平11-322878号公报
12.专利文献5：日本特开平11-99479号公报
13.专利文献6：日本特开2005-212055号公报
14.专利文献7：日本特开平3-234475号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的问题
16.然而，对于无纺布型的抛光垫而言，由于无纺布的凹凸结构等而使得浆料的存液性良好，另一方面，由于磨料堵塞该凹凸等而使得聚氨酯的硬度及弹性模量发生变化，其结果是存在晶片变得容易受到损伤的问题。另外，由于由堵塞导致的硬度等的变化，存在抛光的稳定性降低、并且抛光垫的寿命变短的问题。
17.本发明是鉴于上述现有问题而完成的，其课题在于提供构成能够通过抑制抛光层
的堵塞而抑制损伤的发生、并且稳定地以长寿命进行抛光的抛光层的聚氨酯、使用了该聚氨酯的抛光层、及抛光垫、以及抛光方法。
18.解决问题的方法
19.为了解决上述问题，本发明人等反复进行了研究，结果得知，通过在抛光层中使用在分子结构内存在羧基的聚氨酯，抛光时羧基离解，抛光层整体变化成负电位。而且发现，其结果是，通过负电位的抛光层与负电位的磨料之间的斥力，能够防止磨料的堵塞，能够抑制损伤，并且稳定地以长寿命进行抛光，从而完成了本发明。
20.本发明以下述的[1]～[10]作为主旨。
[0021]
[1]一种聚氨酯，其具有至少1个以上的来自具有羧基的化合物的结构单元。
[0022]
[2]根据上述[1]所述的聚氨酯，其至少包含：上述来自具有羧基的化合物的结构单元、来自扩链剂的结构单元、来自高分子二醇的结构单元、以及来自有机二异氰酸酯的结构单元。
[0023]
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚氨酯，其中，
[0024]
在构成上述聚氨酯的全部结构单元中，上述来自具有羧基的化合物的结构单元的量为3～30摩尔％。
[0025]
[4]一种抛光层，其使用了上述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯。
[0026]
[5]根据上述[4]所述的抛光层，其中，
[0027]
上述抛光层是使上述聚氨酯含浸于无纺布并进一步使其凝固而成的。
[0028]
[6]根据上述[4]或[5]所述的抛光层，其中，
[0029]
构成上述抛光层的上述聚氨酯在ph7.0下的zeta电位为-10.0mv以下。
[0030]
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的抛光层，其中，
[0031]
上述聚氨酯为非发泡体。
[0032]
[8]根据上述[4]～[7]中任一项所述的抛光层，其中，
[0033]
上述聚氨酯在50℃的水中饱和溶胀后，在50℃下测得的储能模量为50～1200mpa，并且与水的接触角为80度以下。
[0034]
[9]一种抛光垫，其使用了上述[4]～[8]中任一项所述的抛光层。
[0035]
[10]一种抛光方法，其是使用上述[4]～[8]中任一项所述的抛光层的抛光方法，该方法包括：
[0036]
将具备上述抛光层的抛光垫固定于抛光装置的抛光台上的工序；
[0037]
以与上述抛光层的抛光面相对的方式将被抛光物保持于抛光装置的保持架的工序；以及
[0038]
一边向上述抛光面与上述被抛光物之间供给中性或碱性的抛光浆料，一边使上述抛光垫与上述被抛光物相对地滑动，从而对上述被抛光物进行抛光的工序。
[0039]
发明的效果
[0040]
根据本发明，可以提供构成能够通过抑制抛光层的堵塞而抑制损伤的发生、并且稳定地以长寿命进行抛光的抛光层的聚氨酯、使用了该聚氨酯的抛光层、及抛光垫、以及抛光方法。
附图说明
[0041]
图1是用于对具有来自二羟甲基丙酸的结构单元的本发明的聚氨酯中、存在于聚氨酯的分子结构内的羧基进行说明的示意图。
[0042]
图2是用于对图1中羧基离解的状态进行说明的示意图。
[0043]
图3是用于对本发明的抛光方法进行说明的示意图。
[0044]
图4是示出实施例及比较例中的被抛光物的损伤的种类(评价基准)的照片。
具体实施方式
[0045]
[聚氨酯]
[0046]
本发明的聚氨酯具有至少1个以上的来自具有羧基的化合物的结构单元。
[0047]
根据本发明，由于具有至少1个以上的来自具有羧基的化合物的结构单元，因此在聚氨酯的分子结构内存在羧基。因此，在将其用作抛光垫的抛光层的材料的情况下，由于通过上述羧基发生离解而产生的负电位与磨料所具有的负电位的斥力，抛光层的凹凸部分变得不易发生磨料的堵塞。因此，能够抑制因堵塞导致的损伤，并且能够稳定地以长寿命进行抛光。
[0048]
需要说明的是，在本发明中，通过调整存在于聚氨酯的分子结构内的羧基的量，不仅能够赋予聚氨酯表面的负电位，而且还能够赋予亲水性等特性。
[0049]
本发明的聚氨酯例如可以通过除了使用用于一般的聚氨酯的制造的原料以外、还使用具有羧基的化合物而制造。具体而言，作为上述具有羧基的化合物，例如可举出二羟甲基丙酸等，通过使其与聚合物二醇、异氰酸酯等原料进行反应，能够得到图1的示意图中所示的在分子结构内具有羧基的聚氨酯。该羧基如上所述，能够提高聚氨酯的表面的亲水性，提高聚氨酯的表面的润湿性。
[0050]
图2是用于对图1中聚氨酯的羧基发生了离解的状态进行说明的图。对于图1的聚氨酯，通过设为羧基发生离子化的ph条件，如图2所示，羧基离解成-coo-和h

，因此，能够对聚氨酯的表面赋予由-coo-带来的负的电位。因此，在将本发明的聚氨酯用作抛光层的情况下，如果使用碱性的浆料，则羧基发生离解，由-coo-而使抛光层的zeta电位变成负值。由此，碱性浆料中的磨料与聚氨酯因斥力而发生排斥，因此，磨料不易堵塞抛光层的凹凸部分，其结果是抛光效率提高。
[0051]
本发明的聚氨酯只要具有至少1个以上的来自具有羧基的化合物的结构单元即可，没有特别限制，可以是热塑性聚氨酯，也可以是热固性聚氨酯，由于能够通过熔融聚合连续地生产、并且在用作抛光垫的抛光层的情况下能够容易地加工成片状，因此优选为热塑性聚氨酯。
[0052]
需要说明的是，本发明的聚氨酯不仅可以用于抛光垫的抛光层用途，还能够适当地用于对聚氨酯表面赋予亲水性的用途、要求电特性等的改性的用途。
[0053]
以下，作为本发明的聚氨酯的一例，对热塑性聚氨酯详细地进行说明。
[0054]
例如，从制造容易性的观点考虑，本发明的热塑性聚氨酯优选至少包含来自具有羧基的化合物的结构单元、来自扩链剂的结构单元、来自高分子二醇的结构单元、以及来自有机二异氰酸酯的结构单元。
[0055]
〔具有羧基的化合物〕
[0056]
作为具有羧基的化合物的具体例，例如可举出：具有羧基的二醇、具有羧基的二胺、具有羧基的高分子二醇、以及它们的衍生物。具体而言，例如可举出下述通式(1)～(3)表示的化合物。
[0057]
[化学式1]
[0058][0059]
(式(1)～(3)中，r1～r6分别独立地表示羟基或氨基。另外，r分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～10的3价烃基或芳香族烃基，r’分别独立地表示碳原子数1～10的2价烃基。l、m及n表示1～10的整数。)
[0060]
作为这样的具有羧基的化合物，从反应性优异的观点、获取容易性的观点考虑，可举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、2-羟基丙酸、苹果酸、4-羟基甲基苯甲酸等。其中，优选为式(1)表示的化合物，更优选为在式(1)表示的化合物中r为碳原子数1～6的3价烃基的化合物，从在确保抛光层的刚直性的同时表现出zeta电位的特性的观点考虑，进一步优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，
[0061]
〔扩链剂〕
[0062]
作为扩链剂，可举出通常用于聚氨酯的制造的化合物(其中不包括上述具有羧基的化合物)。具体可举出在分子中具有2个以上能够与异氰酸酯基反应的活性氢原子的分子量300以下的、且不含有亲双烯体或二烯的低分子化合物。
[0063]
作为扩链剂，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇(1,4-环己烷二甲醇等)、双(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯、1,9-壬二醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类；乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,2-二氨基丙烷、肼、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)
丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0075]
其中，优选为碳原子数6～12的二醇，更优选为碳原子数8～10的二醇。
[0076]
(聚碳酸酯二醇)
[0077]
作为聚碳酸酯二醇，可举出通过低分子二醇与碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物的反应而得到的聚碳酸酯二醇。作为用于制造聚碳酸酯二醇的低分子二醇，可列举前面例示的低分子二醇。另外，作为碳酸二烷基酯，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。另外，作为碳酸亚烷基酯，可列举碳酸亚乙酯等。作为碳酸二芳基酯，可列举碳酸二苯基酯等。
[0078]
〔有机二异氰酸酯〕
[0079]
作为有机二异氰酸酯，只要是通常在聚氨酯的制造中使用的有机二异氰酸酯即可，没有特别限制。例如可举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异丙叉双(4-环己基异氰酸酯)、环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、环己撑二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯；2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4
’‑
二异氰酸基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二异氰酸基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二异氰酸基二苯基甲烷、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从提高得到的抛光层的耐磨损性的观点考虑，优选为脂环式二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯，更优选为4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯，从提高抛光层的刚直性的观点考虑，进一步优选为4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0080]
〔添加剂〕
[0081]
本发明的聚氨酯可以根据需要含有交联剂、填充剂、交联促进剂、交联助剂、软化剂、增粘剂、防老剂、发泡剂、加工助剂、密合促进剂、无机填充剂、有机填料、结晶成核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂(氧化锑等)、防起霜剂、脱模剂、增稠剂、抗氧化剂、导电剂等添加剂。
[0082]
聚氨酯中的添加剂的含有比例没有特别限定，优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0083]
〔配合比例〕
[0084]
各成分的配合比例可以根据目标特性而适当调整。在本发明中，构成聚氨酯的全部结构单元中的来自具有羧基的化合物的结构单元的量优选为3～30摩尔％、更优选为4～
20摩尔％、进一步优选为6～15摩尔％、更进一步优选为6～12摩尔％。具有羧基的化合物的结构单元的量为上述下限值以上时，能够对得到的聚氨酯充分地赋予来自羧基的效果。即，能够对聚氨酯充分地赋予由羧基带来的负电位，因此，通过将其用于抛光层，能够与负电位的磨料发生排斥而抑制抛光层的堵塞。另外，来自具有羧基的化合物的结构单元的量为上述上限值以下时，容易将聚氨酯的硬度等物性调整为后述的范围。
[0085]
相对于具有羧基的化合物、高分子二醇及扩链剂中所含的活性羟基1摩尔，有机二异氰酸酯中所含的异氰酸酯基的量优选为0.80～1.3摩尔、更优选为0.90～1.2摩尔。
[0086]
异氰酸酯基相对于活性羟基1摩尔的比例为上述下限值以上时，存在热塑性聚氨酯的机械强度及耐磨损性提高，并且抛光层的寿命也变长的倾向。另一方面，异氰酸酯基相对于活性氢原子1摩尔的比例为上述上限值以下时，热塑性聚氨酯的生产性及保存稳定性提高，存在容易制造抛光层的倾向。
[0087]
＜热塑性聚氨酯的制造方法＞
[0088]
热塑性聚氨酯通过使用上述原料并通过利用公知的预聚物法或一步法的氨基甲酸酯化反应进行聚合而得到。更具体而言，可举出：在实质上不存在溶剂的条件下，以给定的比率配合上述各成分，一边使用单螺杆或多螺杆型挤出机进行熔融混合一边通过熔融聚合进行制造的方法；在存在溶剂的条件下，利用预聚物法通过聚合进行制造的方法等。需要说明的是，熔融聚合也可以连续地进行。
[0089]
在本发明中，从稳定地进行本发明的聚氨酯的制造的观点考虑，优选利用溶液聚合。从反应性、基于粘性的操作性的观点考虑，反应溶液浓度优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％、进一步优选为20～50质量％。
[0090]
对于得到的热塑性聚氨酯，例如在颗粒化后，通过挤出成型法、注塑成型法、吹塑成型法、压延成型法等各种成型法而成型为片状的成型体。特别是，根据使用了t模头的挤出成型，能够得到厚度均匀的片状成型体。
[0091]
[抛光层]
[0092]
本发明的抛光层使用本发明的聚氨酯。本发明的聚氨酯如上所述，在分子结构内具有羧基，通过将其用于抛光层，由于羧基的负电位与磨料的负电位的斥力而不易发生磨料的堵塞，因此，能够抑制损伤，并且稳定地以长寿命进行抛光。更具体而言，cmp中使用的浆料中有碱性的浆料，碱性的浆料所包含的磨料通常具有负的zeta电位。与此相对，本发明的抛光层使用了具有羧基的聚氨酯，因此，在与碱性的浆料接触时，表面的羧基离解成-coo-，由此，抛光层的表面的zeta电位降低至例如-10mv以下左右。推测在该情况下，在碱性下，显示出负的zeta电位的磨料与抛光层显示出静电排斥，其结果是能够防止磨料对抛光层的附着，特别是在无纺布类的抛光层中能够实现堵塞的抑制，减少擦痕、缺陷的产生。
[0093]
需要说明的是，抛光层可以是聚氨酯的发泡体及聚氨酯的非发泡体中的任意类型，优选为非发泡体。抛光层为聚氨酯的非发泡体时，抛光特性不易变动，能够实现稳定的抛光。
[0094]
＜抛光层的构成＞
[0095]
本发明的抛光层可以将聚氨酯成型为片状而成，另外，也可以使本发明的聚氨酯含浸于无纺布并进一步使其凝固而成，由于通过使用本发明的聚氨酯而使磨料不易进入起因于无纺布的凹凸、能够以长寿命稳定地进行抛光，因此优选为使本发明的聚氨酯含浸于
无纺布并进一步使其凝固而成的抛光层。
[0096]
作为使聚氨酯含浸于无纺布的方法，首先，准备聚氨酯的浓度优选为10～50质量％、更优选为20～40质量％的n,n-二甲基甲酰胺溶液(dmf溶液)等有机溶液。接下来，将其优选加热至27～40℃左右，将无纺布在其上优选静置5～20分钟左右，使有机溶剂浸透。然后，使无纺布在聚氨酯的有机溶液中优选下沉2～15分钟后，从取出的无纺布中去除过量附着的有机溶液。然后，通过在有机溶剂的浓度为5～30质量％的27～40℃左右的水溶液中浸渍无纺布，从而使聚氨酯凝固。接着，根据需要使用有机溶剂、水等对无纺布进行清洗并使其干燥，由此可以得到含浸有聚氨酯的无纺布。
[0097]
需要说明的是，在本发明中，作为含浸至无纺布的聚氨酯溶液，可举出水性聚氨酯及溶剂类聚氨酯。这里，水性聚氨酯是指能够分散于水或水溶液而使用的聚氨酯，溶剂类聚氨酯是指能够溶解于有机溶剂而使用的聚氨酯。其中，从提高有助于表现出zeta电位的扩链剂的选择自由度的方面考虑，更优选为溶剂类聚氨酯。
[0098]
＜无纺布＞
[0099]
能够用于本发明的无纺布没有特别限制，可举出以尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)这样的聚酯类树脂作为主成分的纤维的无纺布。其中，在聚酯类纤维的情况下，由于不易在抛光中吸水，因此，储能模量不易变动，抛光效率稳定。例如，在尼龙纤维这样的吸水性高的纤维的情况下，在抛光中，由于吸水率变高，因此，储能模量发生变动，抛光垫变得容易变形，抛光效率变得容易降低。
[0100]
在使用聚酯纤维的情况下，其平均单纤维纤度优选为0.01～5.0dtex、更优选为0.03～1.0dtex。平均单纤维纤度为上述下限值以上时，在修整时，纤维变得不易断裂，因此，能够防止由脱落导致的擦痕。另一方面，平均单纤维纤度为上述上限值以下时，对抛光对象物的负荷不会变得过大，因此，能够防止擦痕。
[0101]
＜zeta电位＞
[0102]
从抑制抛光层的堵塞、有效地抑制损伤的观点考虑，构成抛光层的聚氨酯在ph7.0下的zeta电位优选为-10.0mv以下、更优选为-50.0～-12.0mv、进一步优选为-40.0～-15.0mv、更进一步优选为-30.0～-17.0mv、更进一步优选为-27.0～-20.0mv。通过使构成抛光层的聚氨酯在ph7.0下的zeta电位为上述上限值以下，抛光层与磨料发生电排斥，因此，抑制堵塞的效果提高。另一方面，通过使ph7.0下的zeta电位为上述下限值以上，保持于抛光面的浆料不会变得过少，能够保持良好的抛光速度。
[0103]
需要说明的是，在本说明书中，zeta电位是指，在物质与液体接触时，与物质的表面电荷相应地由抗衡离子在电双层表面(光滑面)产生的电位。具体而言，可以使用电泳光散射装置(els-z、大塚电子株式会社制)，并使用分散在用nacl水溶液调整为ph7.0的10mm nacl水溶液中的monitor latex(大塚电子株式会社制)进行测定。
[0104]
另外，从与上述同样的观点考虑，形成抛光层的聚氨酯在ph5.0下的zeta电位优选为-5.0mv以下、更优选为-40.0～-12.0mv、进一步优选为-35.0～-15.0mv、更进一步优选为-30.0～-17.0mv。
[0105]
此外，从与上述同样的观点考虑，形成抛光层的聚氨酯在ph8.0下的zeta电位优选为-15.0mv以下、更优选为-60.0～-20.0mv、进一步优选为-50.0～-25.0mv、更进一步优选为-40.0～-30.0mv。
[0106]
＜储能模量＞
[0107]
使构成抛光层的聚氨酯在50℃的水中饱和溶胀后，在50℃下测得的储能模量优选为50～1200mpa、更优选为100～1100mpa、进一步优选为200～1000mpa、更进一步优选为400～1000mpa。上述50℃下的储能模量为上述下限值以上时，抛光层具有适度的柔软度，因此，抛光速度变得良好。另一方面，储能模量为上述上限值以下时，存在被抛光物的被抛光面的损伤减少的倾向。
[0108]
需要说明的是，储能模量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0109]
满足上述储能模量的聚氨酯例如可以通过调整聚氨酯中的来自异氰酸酯基的氮原子的含有率而获得。具体而言，聚氨酯中的来自异氰酸酯基的氮原子的含有率优选为4.5～7.6质量％、更优选为5.0～7.4质量％、进一步优选为5.2～7.3质量％。
[0110]
＜与水的接触角＞
[0111]
构成抛光层的聚氨酯与水的接触角优选为80度以下、更优选为70度以下、进一步优选为60度以下、更进一步优选为49度以下。聚氨酯与水的接触角为上述上限值以下时，抛光面的亲水性提高，因此，能够减少抛光时的擦痕。
[0112]
需要说明的是，聚氨酯与水的接触角可以按照实施例中记载的方法进行测定。
[0113]
构成本发明的抛光层的聚氨酯优选上述储能模量为上述范围内，并且上述与水的接触角为上述范围内。具体而言，使构成抛光层的聚氨酯在50℃的水中饱和溶胀后，在50℃下测得的储能模量优选为50～1200mpa、更优选为100～1100mpa、进一步优选为200～1000mpa，并且构成抛光层的聚氨酯与水的接触角优选为80度以下、更优选为70度以下、进一步优选为60度以下、更进一步优选为50度以下。
[0114]
上述储能模量和上述与水的接触角均在上述范围内时，抛光均匀性及抛光稳定性进一步提高。
[0115]
＜密度＞
[0116]
在本发明中，使聚氨酯含浸于无纺布中并使其凝固即可，另外，也可以由聚氨酯的成型片形成，在由成型片形成的情况下的聚氨酯的密度优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.1g/cm3以上、进一步优选为1.2g/cm3以上。热塑性聚氨酯的成型体的密度为上述下限值以上时，具有作为抛光层适度的柔软性。另外，作为热塑性聚氨酯，从非发泡的热塑性聚氨酯由于高刚性和材料的均质性而抛光稳定性优异的方面考虑，是特别优选的。
[0117]
＜抛光层的厚度＞
[0118]
本发明的抛光层的形状例如可以通过对热塑性聚氨酯的片状的成型体进行切削、切片、冲裁加工等而适当调整。抛光层的厚度没有特别限定，优选为0.5～5.0mm、更优选为1.0～3.0mm、进一步优选为1.2～2.0mm。抛光层的厚度为上述范围内时，生产性、操作性提高，并且抛光性能的稳定性也提高。
[0119]
＜抛光层的硬度＞
[0120]
抛光层的硬度按照jis k 6253-3:2012测得的值优选为60以上、更优选为65以上，而且优选为95以下、更优选为90以下。硬度为上述下限值以上时，抛光垫对被抛光面的跟随性变低，平坦性提高。另一方面，硬度为上述上限值以下时，损伤变得不易发生，因而优选。
[0121]
＜抛光层的形状＞
[0122]
在抛光层的抛光面上，优选通过磨削加工、激光加工以同心圆状、格子状、螺旋状、
放射状的给定图案形成槽、孔这样的凹部。这样的凹部有助于将浆料均匀且充分地供给至抛光面，并且有助于排出成为划痕发生原因的抛光屑、防止因抛光层的吸附而导致的晶片破损。例如，在将槽形成为同心圆状的情况下，槽间的间隔优选为1.0～50mm、更优选为1.5～30mm、进一步优选为2.0～15mm。另外，槽的宽度优选为0.1～3.0mm、更优选为0.2～2.0mm。另外，槽的深度小于抛光层的厚度，且优选为0.2～1.8mm、更优选为0.4～1.5mm。作为槽的截面形状，例如可根据目的而适当选择长方形、梯形、三角形、半圆形等形状。
[0123]
[抛光垫]
[0124]
本发明的抛光垫使用了本发明的抛光层。本发明的抛光垫可以仅由本发明的抛光层构成，另外，也可以是在抛光层的非抛光面一侧的表面层叠有缓冲层的层叠体。
[0125]
作为缓冲层，优选为具有比抛光层的硬度更低的硬度的层。在缓冲层的硬度低于抛光层的硬度的情况下，硬质的抛光层容易对被抛光面的局部凹凸进行跟随，缓冲层对被抛光基材整体的翘曲、起伏进行跟随，因此能够实现整体平坦性(减少了晶片基板的大周期的凹凸的状态)与局部平坦性(减少了局部凹凸的状态)的平衡优异的抛光。
[0126]
作为用作缓冲层的原材料的具体例，可列举出：使聚氨酯含浸于无纺布而成的复合体(例如，“suba400”(nitta haas株式会社制))；天然橡胶、腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶等橡胶；聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体等热塑性弹性体；发泡塑料；聚氨酯等。其中，从容易获得作为缓冲层的优选的柔软性的观点考虑，特别优选为具有发泡结构的聚氨酯。
[0127]
缓冲层的厚度没有特别限定，例如优选为0.5～5mm左右。在缓冲层过薄时，具有对被抛光面整体的翘曲、起伏的跟随效果降低、整体平坦性降低的倾向。另一方面，在缓冲层过厚时，具有抛光垫整体变软而难以实现稳定的抛光的倾向。在对抛光层层叠缓冲层时，抛光垫的厚度优选为0.3～5mm左右。
[0128]
[抛光方法]
[0129]
本发明的抛光方法使用上述本发明的抛光层，该方法具有：
[0130]
将具备该抛光层的抛光垫固定于抛光装置的抛光台上的工序；
[0131]
以与上述抛光层的抛光面相对的方式将被抛光物保持于抛光装置的保持架的工序；以及
[0132]
一边向上述抛光面与上述被抛光物之间供给中性或碱性的抛光浆料，一边使上述抛光垫与上述被抛光物相对地滑动，从而对上述被抛光物进行抛光的工序。
[0133]
根据本发明的抛光方法，在使用碱性的浆料进行cmp的情况下，通过提高浆料中的磨料与抛光垫的斥力，能够抑制磨料堵塞，能够实现抛光垫的长寿命化，
[0134]
使用图3对通过cmp进行本发明的抛光方法的情况的实施方式进行说明。
[0135]
在cmp中，使用图3所示的具备圆形的旋转抛光台2、浆料供给喷嘴3、保持架4、以及垫调节器6的cmp装置10。利用双面胶带等在旋转抛光台2的表面粘贴上述的具备抛光层的抛光垫1。另外，保持架4支撑被抛光物5。
[0136]
在cmp装置10中，旋转抛光台2利用图中省略的电动机向箭头所示的方向旋转。另外，在旋转抛光台2的面内，保持架4利用图中省略的电动机向例如箭头所示的方向旋转。在旋转抛光台2的面内，垫调节器6也利用图中省略的电动机向例如箭头所示的方向旋转。
[0137]
首先，使蒸馏水流至固定于旋转抛光台2而旋转的抛光垫1的抛光面，同时按压例
如通过镍电沉积等将金刚石颗粒固定于载体表面的cmp用垫调节器6，进行抛光垫1的抛光面的调节。通过调节，将抛光面调整为适于被抛光面的抛光的表面粗糙度。接着，从浆料供给喷嘴3向旋转的抛光垫1的抛光面供给浆料7。另外，在进行cmp时，可以根据需要与浆料一起组合使用润滑油、冷却剂等。
[0138]
这里，浆料有酸性的浆料、碱性的浆料、中性附近的浆料，例如优选使用含有水、油等液态介质；二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、碳化硅等磨粒；碱、酸、表面活性剂、过氧化氢水溶液等氧化剂、还原剂、螯合剂等的cmp中使用的浆料。
[0139]
在使用本发明的抛光层的情况下，使用中性或碱性的浆料调整至碱性，优选使用ph5.0～12.0、更优选ph6.0～10.0的浆料进行cmp从保持磨料与抛光层的斥力的方面考虑是优选的。
[0140]
然后，将固定于保持架4而旋转的被抛光物5按压至在抛光层的抛光面铺满浆料7的抛光垫1。然后，持续进行抛光处理，直至获得给定的平坦度。通过调整抛光时施加的按压力、旋转抛光台2与保持架4的相对运动速度来影响加工品质。
[0141]
抛光条件没有特别限定，为了有效地进行抛光，优选旋转抛光台和保持架各自的旋转速度为300rpm以下的低转速，对被抛光物施加的压力优选设为150kpa以下，以便在抛光后不会发生损伤。在进行抛光的期间，优选利用泵等对抛光面连续供给浆料。浆料的供给量没有特别限定，优选以抛光面总是被浆料覆盖的方式供给。
[0142]
然后，优选在用流水充分清洗抛光结束后的被抛光物后，使用旋转干燥机等使附着于被抛光物的水滴甩落而干燥。由此，通过用浆料对被抛光面进行抛光，可以在被抛光面的整个面得到平滑的面。需要说明的是，上述的cmp可以适当地用于硅晶片等各种半导体材料等的抛光。
[0143]
实施例
[0144]
以下，通过实施例对本发明的一例进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于以下的实施例。
[0145]
[实施例1]
[0146]
通过使用数均分子量850的聚四亚甲基二醇(ptg850)、作为具有羧基的化合物的二羟甲基丙酸(dmp)、1,4-丁二醇(bd)、以及4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，以ptg850∶dmp∶bd∶mdi的质量比成为19.9∶6.0∶16.0∶58.1(dmp与bd的摩尔比为20/80)的比例进行溶液聚合，从而制造了具有羧基的热塑性聚氨酯。对制造的热塑性聚氨酯的溶液进行了浇注成膜后，在80℃下进行20小时的除湿干燥，由此得到了热塑性聚氨酯。
[0147]
对得到的热塑性聚氨酯进行后述的评价。将结果示于表1。
[0148]
[实施例2～10、比较例1～3]
[0149]
除了设为表1的配合以外，与实施例1同样地制造了实施例2～10、比较例1～3的聚氨酯。对得到的热塑性聚氨酯进行后述的评价。将结果示于表1。
[0150]
需要说明的是，表1中记载的原料如下所述。
[0151]
bd：1,4-丁二醇
[0152]
pd：1,5-戊二醇
[0153]
dmp：二羟甲基丙酸(2,2-双(羟基甲基)丙酸)
[0154]
dmb：二羟甲基丁酸(2,2-双(羟基甲基)丁酸)
[0155]
mpd：3-甲基-1,5-戊二醇
[0156]
ptg850：数均分子量850的聚四亚甲基二醇
[0157]
peg600：数均分子量600的聚乙二醇
[0158]
pd1000：数均分子量1000的聚碳酸酯二醇
[0159]
mdi：4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯
[0160]
[评价方法]
[0161]
按照后述的方法，对实施例及比较例中得到的热塑性聚氨酯进行了各种评价。
[0162]
＜zeta电位的测定＞
[0163]
用teflon(注册商标)片夹持实施例及比较例中制造的各热塑性聚氨酯的颗粒(5～14g)后，使用热压机在200～230℃下进行压制成型，由此得到了厚度0.3～0.5mm的热塑性聚氨酯的成型片。
[0164]
接下来，将得到的成型片切出30mm
×
60mm，对其表面进行清洗。然后，使用电泳光散射装置(els-z，大塚电子株式会社制)，在平板测定用样品池中安装样品。接着，使用分散于用naoh水溶液分别调整至ph5.0、ph7.0及ph8.0的10mm nacl水溶液中而得到的检测胶乳(monitor latex)(大塚电子株式会社制)，测定了zeta电位。
[0165]
＜相对于水的接触角＞
[0166]
对于实施例及比较例中制造的各热塑性聚氨酯，通过热压法制作了厚度300μm的膜。接下来，将得到的膜在20℃、65％rh的条件下放置3天后，在表面滴加水后经过15分钟后，使用协和界面科学株式会社制造的dropmaster500测定了相对于水的接触角。
[0167]
＜在50℃的水中饱和溶胀后的50℃下的储能模量＞
[0168]
对于实施例及比较例中制造的各热塑性聚氨酯，制作了宽5mm、长30mm、厚2mm的注塑成型片。然后，将注塑成型片在50℃的水中浸渍3天。接下来，擦拭从水中取出的注塑成型片的表面的水后，使用动态粘弹性测定装置(“dve rheospectoler”，rheology公司制)，以频率11hz测定50℃下的动态粘弹性模量，由此求出了储能模量。
[0169]
＜抛光垫的评价＞
[0170]
使用实施例及比较例中得到的聚氨酯制造抛光垫并进行了评价。
[0171]
〔包含pet无纺布和无孔聚氨酯的原料卷的制造〕
[0172]
在265℃下将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为岛成分、包含水溶性热塑性pva作为海成分、且海成分/岛成分的质量比为25/75的岛数25岛的海岛型复合纤维的线料从熔融复合纺丝用喷丝头喷出，一边拉伸细化一边冷却，由此对海岛型复合纤维进行了纺丝。然后，通过连续地捕集压制而得到了长纤维网。接下来，将长纤维网重叠，对两面交替进行针刺处理，使长纤维网彼此抱合，得到了三维抱合体。
[0173]
接下来，作为无孔高分子弹性体，将原料卷用聚氨酯的水性乳液浸渍夹持于三维抱合体，由此使其含浸，进行了干燥处理。然后，将三维抱合体在热水中浸渍夹持，由此将岛成分的水溶性热塑性pva从海岛型复合纤维中溶解除去，进行干燥，由此得到了包含具有25束单纤维的pet纤维(平均单纤维纤度0.05dtex)的无纺布(厚度1.8mm)和无孔聚氨酯的原料卷。
[0174]
〔实施例及比较例的热塑性聚氨酯的含浸赋予〕
[0175]
将得到的原料卷切出380mm
×
380mm。接下来，在切出的原料卷中分别含浸赋予实
施例及比较例中得到的热塑性聚氨酯。
[0176]
含浸赋予如下所述地进行。将各热塑性聚氨酯的浓度为25质量％的dmf溶液加热至30℃，在其上静置原料卷10分钟，使dmf溶液浸透。接着，将原料卷在dmf溶液中下沉5分钟后，将原料卷取出，放置于玻璃板上，以使用刮板在原料卷表面划过的方式将附着的dmf溶液去除。对背面也进行了同样的操作。
[0177]
接下来，将dmf浓度为10质量％的水溶液保持在30℃，使上述原料卷浸渍于其中。将其放置30分钟，从而使实施例及比较例的热塑性聚氨酯凝固，然后，将含浸赋予了热塑性聚氨酯的原料卷浸渍于70～95℃的热水中。接着，用金属辊夹持含浸赋予了热塑性聚氨酯的原料卷，将水挤出后，再次浸渍于热水中，进行水洗。反复进行该操作，直到挤出的水的dmf浓度达到0.3质量％以下为止。需要说明的是，dmf的浓度测定通过阿贝折射计1t(atago公司)进行。
[0178]
接下来，将水洗后的原料卷放入热风干燥机(装置名：safety oven sph-202/espec公司)，在100℃下干燥40分钟。由此，得到了抛光垫的原料卷。
[0179]
〔抛光垫的原料卷的平坦化及槽加工〕
[0180]
用砂纸(型号#180)打磨抛光垫的原料卷的表面，消除厚度不均，调整至平坦后，通过平坦化槽加工机在抛光垫的抛光面形成了槽宽2.0mm、槽深0.5mm、间距15mm的格子槽。然后，将形成了格子槽的抛光垫切出直径370mm的圆形，由此得到了厚度1.5mm的带有槽的抛光垫(仅由抛光层构成的抛光垫)。
[0181]
接下来，按照本发明的抛光方法对得到的抛光垫进行了抛光。具体而言，将得到的抛光垫安装于mat公司制造的抛光装置“mat-bc15”。然后，使用a.l.m.t.公司制造的金刚石修整器(#100-覆盖率80％、直径19cm、质量1kg)一边以150ml/分的速度流过蒸馏水，一边在修整器转速140rpm、压板转100rpm、15分钟的条件下进行了垫表面的调节。接着，准备了将浆料(胶体二氧化硅、浆料浓度1％)稀释调整至20倍而得到的ph7.0～11的浆料。然后，在压板转速100rpm、压头转速99rpm、抛光压力55.1kpa的条件下，一边以200ml/分的速度将浆料供给至抛光垫的抛光面，一边对表面具有膜厚1000nm的氧化硅膜的直径4英寸的硅晶片抛光60秒钟。然后，在抛光60秒钟后，进行了30秒钟的抛光垫的调节。然后，再次抛光其它的硅晶片，进一步进行30秒钟调节。由此，对10片硅晶片进行了抛光。
[0182]
然后，根据第10片抛光的硅晶片在抛光前及抛光后的重量变化计算出速度，将其平均值作为抛光速度。
[0183]
＜抛光速度变化量(nm/min)、抛光速度稳定性(％)＞
[0184]
使用各抛光层实施6小时的长期运行试验，将抛光速度稳定的时刻(抛光1小时后)的抛光速度的值作为基准，将抛光后期(抛光5小时后)的抛光速度的变化量作为“抛光速度变化量(nm/min)”。另外，将抛光5小时后相对于抛光1小时后的变化比例作为“抛光速度稳定性(％)”。
[0185]
＜外观试验(损伤量)＞
[0186]
对于抛光后的被抛光物，使用高照度卤素照明装置观察外观。按照下述评价基准评价损伤、擦痕、污垢、未抛光的有无及数量。需要说明的是，图4是分别示出存在损伤的状态、存在擦痕的状态、存在污垢及未抛光的状态的图，与下述评价的“3”～“4”相当。
[0187]
＜评价基准＞
[0188]
〔1：非常良好〕
[0189]
评价硅晶片中90％以上不存在损伤、擦痕、污垢、未抛光
[0190]
〔2：良好〕
[0191]
评价硅晶片中70％以上且小于90％不存在损伤、擦痕、污垢、未抛光
[0192]
〔3：差〕
[0193]
评价硅晶片中50％以上且小于70％存在损伤、擦痕、污垢、未抛光
[0194]
〔4：非常差〕
[0195]
评价硅晶片中70％以上存在损伤、擦痕、污垢、未抛光、或者产生大的擦痕
[0196]
《堵塞(％)》
[0197]
抛光6小时后，拍摄抛光垫的截面的照片，将着色为褐色的磨料所堵塞的部分的比例作为堵塞量。
[0198]
[表1]
[0199][0200]
*1：具有羧基的化合物与扩链剂的合计中的具有羧基的化合物的比例
[0201]
*2：配合中的具有羧基的化合物的量
[0202]
根据表1的结果可以明确，根据本发明，可以提供能够抑制堵塞、能够抑制损伤的发生、并且能够稳定地以长寿命进行抛光的抛光垫。
[0203]
另外，根据表1的实施例1～9与实施例10的比较可以明确，从稳定性及堵塞抑制优异的观点考虑，更优选使用聚醚二醇作为高分子二醇。
[0204]
[实施例11]
[0205]
〔包含pet无纺布和无孔聚氨酯的原料卷的制造〕
[0206]
在265℃下将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为岛成分、包含水溶性热塑性pva作为海成分、且海成分/岛成分的质量比为25/75的岛数25岛的海岛型复合纤维的线料从熔融复合纺丝用喷丝头喷出一边拉伸细化一边冷却，由此对海岛型复合纤维进行了纺丝。然后，通过连续地捕集压制而得到了长纤维网。接着，将长纤维网重叠，对两面交替进行针刺处理，使长纤维网彼此抱合，得到了三维抱合体。
[0207]
接下来，作为无孔高分子弹性体，将原料卷用聚氨酯的水性乳液浸渍夹持于三维抱合体，由此使其含浸，进行了干燥处理。然后，将三维抱合体在热水中浸渍夹持，由此将岛成分的水溶性热塑性pva从海岛型复合纤维中溶解除去，进行干燥，由此得到了包含具有25束单纤维的pet纤维(平均单纤维纤度0.05dtex)的无纺布(厚度1.8mm)和无孔聚氨酯的原料卷。
[0208]
〔实施例及比较例的热塑性聚氨酯的含浸赋予〕
[0209]
接下来，在得到的无纺布中含浸固体成分浓度被调整为25质量％的交联聚氨酯弹性体a的水性分散液。
[0210]
需要说明的是，交联聚氨酯弹性体a的水性分散液如下所述地获得：配合由作为碳酸六亚甲酯与碳酸五亚甲酯的共聚多元醇的非晶性聚碳酸酯类多元醇95质量％和2,2-双(羟基甲基)丙酸5质量％构成的多元醇成分、由二羟甲基丙酸构成的扩链剂(具有羧基的二醇)、由4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯构成的多异氰酸酯化合物、以及由肼构成的胺类扩链剂，进行聚合，相对于得到的聚氨酯100质量份的水性分散液，添加碳化二亚胺类交联剂3质量份而获得。
[0211]
形成聚氨酯的多元醇成分、多异氰酸酯成分及扩链剂的成分比率以多元醇成分∶多异氰酸酯成分∶扩链剂＝55∶40∶5的方式配合。
[0212]
另外，在含浸中，水性分散液的固体成分附着量相对于无纺布的质量为15质量％。然后，将含浸有水性分散液的无纺布在90℃、50％rh气氛中进行热处理，从而使聚氨酯凝固。然后，进一步以150℃进行热处理，由此形成了交联结构。然后，进一步以150℃进行热压，由此得到了抛光垫的原料卷。
[0213]
〔抛光垫的原料卷的平坦化及槽加工〕
[0214]
用砂纸(型号#180)打磨抛光垫的原料卷的表面，消除厚度不均，调整至平坦后，通过平坦化槽加工机在抛光垫的抛光面形成槽宽2.0mm、槽深0.5mm、间距15mm的格子槽。然后，将形成了格子槽的抛光垫切出直径370mm的圆形，由此得到了厚度1.5mm的带有槽的抛光垫(仅由抛光层构成的抛光垫)。
[0215]
对得到的抛光垫与实施例1～10同样地实施评价。将结果示于表2。
[0216]
[表2]
[0217][0218]
*1：具有羧基的化合物与扩链剂的合计中的具有羧基的化合物的比例
[0219]
根据表2的结果可以明确，根据本发明，即使是水性聚氨酯，也可以与溶剂类聚氨酯同样地得到能够抑制损伤的发生、并且能够稳定地以长寿命进行抛光的聚氨酯。