调色剂的制作方法

1.本公开涉及用于电子照相法和静电记录法的调色剂。


背景技术：

2.通常，认为节能是电子照相设备的重要技术问题，并且正在研究显著减少施加于定影单元的热量。特别地，对允许以较低的能量定影的具有“低温定影性”特性的调色剂的需求增加。
3.一种能够在低温下定影的方法为降低调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)。然而，由于当tg降低时调色剂的耐热贮存稳定性降低，因此难以通过这些方法获得同时具有低温定影性和耐热贮存稳定性的调色剂。
4.作为解决该问题的对策，考虑了添加增塑剂的调色剂(参照专利文献1、2)。增塑剂具有增大粘结剂树脂的软化速度同时保持调色剂的tg值的效果，并且可以同时实现低温定影性和耐热贮存稳定性。然而，由于调色剂因增塑剂熔融和使粘结剂树脂增塑的步骤而软化，因此调色剂熔融的速度受到限制，并且需要进一步改善低温定影性。
5.因此，正在研究使用结晶性乙烯基树脂作为粘结剂树脂的方法，以尝试使调色剂进一步兼具低温定影性和耐热贮存稳定性。通常用作调色剂粘结剂树脂的非结晶性树脂在差示扫描量热法(dsc)中不显示出明显的吸热峰，但是当包含结晶性树脂组分时，在dsc测量中出现吸热峰。
6.结晶性乙烯基树脂由于分子中的侧链规则排列而具有在全部高达熔点时几乎不软化的性质。晶体也在熔点处突然熔化，伴随着粘度的迅速下降。因此，它们作为具有优异的快速熔融特性、提供低温定影性和耐热贮存稳定性的材料而受到关注。通常，结晶性乙烯基树脂具有长链烷基作为主链骨架的侧链，并且由于侧链的长链烷基相互结晶，因此显示出作为树脂的结晶性。
7.专利文献3提出了一种具有核的调色剂，该核包含通过将非结晶性聚合性单体与具有长链烷基的聚合性单体共聚而获得的结晶性乙烯基树脂。这目的在于同时实现低温定影性和耐热贮存稳定性。
8.另外，专利文献4提出了一种调色剂，其使用通过将具有长链烷基的聚合性单体与sp值与上述聚合性单体不同的聚合性单体共聚而得到的结晶性乙烯基树脂而得到。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：wo 2013/047296
12.专利文献2：日本专利申请公开no.2016-066018
13.专利文献3：日本专利申请公开no.2014-130243
14.专利文献4：wo 2018/110593


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.然而，可知专利文献3中公开的调色剂在定影图像耐擦拭性方面差。长链烷基具有疏水性高、且表现对纸的亲和性低的特性。由于专利文献3中公开的调色剂的长链烷基的含量高，因此认为定影调色剂与纸之间的粘接性低。
17.另外，可知专利文献4中公开的调色剂在以高打印率进行打印时倾向于引起定影单元上纸的卷绕。长链烷基对脱模剂表现出高亲和性，并且这些易于相互溶解。结果，认为脱模剂不能充分地渗出至图像表面上并且在定影时不能获得脱模性。
18.因此，为了实现表现出优异的低温定影性和耐热贮存稳定性并且还表现出优异的脱模性和定影图像耐擦拭性的调色剂，需要进一步改善。
19.鉴于上述问题，本公开提供一种表现出优异的低温定影性和耐热贮存稳定性并且还表现出优异的脱模性和定影图像耐擦拭性的调色剂。
20.用于解决问题的方案
21.一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒，其中粘结剂树脂包含结晶性树脂a，
22.结晶性树脂a包含源自单体(a)的单体单元，
23.单体(a)为选自由具有碳原子数为18至36的烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，
24.在调色剂的差示扫描量热法(dsc)测量中，满足下式(1)至(3)，并且
25.脱模剂为选自由烃系蜡和酯蜡组成的组中的至少一种；
26.50≤tp≤70(1)
27.20≤δh≤70(2)
28.0.00≤δh
tp-3
/δh≤0.30(3)；
29.在式(1)至(3)，
30.tp(℃)表示在第一次升温时源自结晶性树脂a的吸热峰的峰值温度，
31.δh(j/g)表示在第一次升温时源自结晶性树脂a的吸热峰的吸热量，和
32.δh
tp-3
(j/g)表示从比tp低20.0℃的温度至比tp低3.0℃的温度的吸热量。
33.发明的效果
34.根据本公开，可以提供一种表现出优异的低温定影性和耐热贮存稳定性并且还表现出优异的脱模性和定影图像耐擦拭性的调色剂。
具体实施方式
35.本公开中，除非另有说明，否则如"从xx至yy"或"xx至yy"等树脂范围的表述均包括该范围的上限和下限处的数值。
36.(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
37.在分段表示数值范围的情况下，数值范围的上限和下限可以任意组合。
38.术语“单体单元”是指聚合物中单体物质的反应后的形式。例如，一个单元为通过乙烯基系单体的聚合(加成聚合)形成的聚合物主链中的一个碳-碳键链段。乙烯基系单体可以由下式(c)表示。
[0039][0040]
[在式(c)中，ra表示氢原子或烷基(优选c
1-3
烷基，或者更优选甲基)，和rb表示任意取代基]。
[0041]
源自(甲基)丙烯酸酯的单体单元是指通过(甲基)丙烯酸酯反应形成的单体单元，并且表示(甲基)丙烯酸酯中的c＝c双键发生加成聚合的形态。对于源自甲基丙烯腈的单体单元或源自丙烯腈的单体单元也是如此。
[0042]
结晶性树脂为在差示扫描量热法(dsc)中表现出明显的吸热峰的树脂。
[0043]
本发明的发明人发现，上述问题可以通过优化粘结剂树脂中存在的长链烷基的量和适当控制长链烷基之间的相互作用来解决。
[0044]
本公开涉及一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒，其中
[0045]
粘结剂树脂包含结晶性树脂a,
[0046]
结晶性树脂a包含源自单体(a)的单体单元，
[0047]
单体(a)为选自由具有碳原子数为18至36的烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，
[0048]
在调色剂的差示扫描量热法(dsc)测量中，满足下式(1)至(3)，并且
[0049]
脱模剂为选自由烃系蜡和酯蜡组成的组中的至少一种；
[0050]
50≤tp≤70(1)
[0051]
20≤δh≤70(2)
[0052]
0.00≤δh
tp-3
/δh≤0.30(3)；
[0053]
在式(1)至(3)中，
[0054]
tp(℃)表示在第一次升温时源自结晶性树脂a的吸热峰的峰值温度，
[0055]
δh(j/g)表示在第一次升温时源自结晶性树脂a的吸热峰的吸热量，和
[0056]
δh
tp-3
(j/g)表示从比tp低20.0℃的温度至比tp低3.0℃的温度的吸热量。
[0057]
为了同时实现低温定影性和耐热贮存稳定性，粘结剂树脂整体必须是结晶性的。为了实现这一点，作为粘结剂树脂的主链骨架的侧链存在的长链烷基之间必须发生充分的结晶(式(2))，并且长链烷基的含量必须高且显示的熔点必须在合适的范围(式(1))内以确保耐热贮存稳定性。
[0058]
然而，由于长链烷基对纸的亲和性低，因此认为对于包含长链烷基的树脂，如果吸热峰的吸热量过高，则耐擦拭性差。为了确保耐擦拭性，认为必须将长链烷基的含量保持在最低限度(式(2))。
[0059]
另外，发现如上式(3)所示，粘结剂树脂的吸热峰的低温侧的峰拖尾程度低与脱模性能相关。由于粘结剂树脂中的长链烷基之间的相互作用强，因此认为在熔融时与脱模剂的相分离性提高。
[0060]
现在将更详细地说明调色剂。
[0061]
粘结剂树脂包含结晶性树脂a。结晶性树脂a包含源自单体(a)的单体单元，并且单体(a)为选自由具有碳原子数为18至36的烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。通过包含源自单体(a)的单体单元，结晶性树脂a表现出结晶性。
[0062]
在调色剂的差示扫描量热法(dsc)测量中，满足下式(1)。
[0063]
50≤tp≤70(1)
[0064]
式(1)中，tp(℃)表示在第一次升温时源自结晶性树脂a的吸热峰的峰值温度。如果tp值落入上述范围内，则调色剂可以同时实现耐热贮存稳定性和低温定影性。低于50℃的tp值在低温定影性方面是有利的，但调色剂的耐热贮存稳定性显著劣化。然而，如果tp值超过70℃，则实现优异的耐热贮存稳定性，但低温定影性劣化。
[0065]
tp的值可以通过改变单体(a)的种类、结晶性树脂a中源自单体(a)的单体单元的比例、或者源自除单体(a)以外的单体的单体单元的种类和量来控制。
[0066]
tp(℃)的值优选满足下式(1’)。
[0067]
55≤tp≤65(1’)
[0068]
另外，在调色剂的dsc测量中满足下式(2)。
[0069]
20≤δh≤70(2)
[0070]
δh(j/g)表示在第一次升温时源自结晶性树脂a的吸热峰的吸热量。δh反映在调色剂中以维持结晶性的状态存在的结晶性物质在全部粘结剂树脂中的比例。即，即使调色剂中存在大量结晶性物质，如果结晶性受损，δh也会降低。因此，δh的值落入上述范围内的调色剂具有适当比例的在调色剂中保持结晶性的结晶性树脂a，并且实现良好的低温定影性。
[0071]
小于20j/g的δh值表示非结晶性树脂的比例相对高。结果，源自非结晶性树脂组分的玻璃化转变温度(tg)的影响变得更大。因此，难以实现良好的低温定影性。
[0072]
如果δh的值超过70j/g，则单体(a)的比例变得过高并且定影图像的耐擦拭性劣化。
[0073]
δh的值可以通过改变单体(a)的种类、结晶性树脂a中源自单体(a)的单体单元的比例、或者源自除单体(a)以外的单体的单体单元的种类和量来控制。
[0074]
δh(j/g)的值优选满足下式(2’)，并且更优选满足下式(2”)。
[0075]
30≤δh≤60(2’)
[0076]
35≤δh≤55(2”)
[0077]
另外，在调色剂的dsc测量中满足下式(3)。
[0078]
0.00≤δh
tp-3
/δh≤0.30(3)
[0079]
δh
tp-3
(j/g)表示从比tp低20.0℃的温度至比tp低3.0℃的温度的吸热量。
[0080]
δh
tp-3
/δh集中在吸热峰的低温侧。因此，落入该范围内的δh
tp-3
/δh值表明，源自调色剂中的结晶性树脂a的吸热峰的低温侧存在低程度的峰拖尾。认为低δh
tp-3
/δh值表明长链烷基与脱模剂之间不发生相互作用。认为其原因如下。
[0081]
结晶性树脂a为具有源自具有长链烷基的单体(a)的单体单元的结晶性乙烯基树脂，在乙烯基树脂的主链骨架上具有长链烷基作为侧链，并且由于侧链中长链烷基之间的相互作用使得树脂显示出结晶性。因此，在长链烷基间的相互作用均匀且致密的情况下，认为吸热峰变得尖锐，低温侧的峰拖尾程度降低。
[0082]
这里，如果调色剂中存在脱模剂，则因为长链烷基与脱模剂发生相互作用而破坏长链烷基之间的相互作用。结果，低温侧的峰拖尾程度增大。因此，如果δh
tp-3
/δh的值小于0.30，则长链烷基之间的相互作用强，长链烷基与脱模剂之间的相互作用弱，且确保脱模
性。δh
tp-3
/δh值的优选范围为0.02至0.20。
[0083]
确保δh
tp-3
/δh的值在上述范围内的方法包括减弱长链烷基与脱模剂之间的相互作用和增强长链烷基之间的相互作用。
[0084]
此类方法的一个实例为在生产调色剂颗粒之后进行热处理。通过进行热处理并施加超过长链烷基与脱模剂之间的相互作用的量的热能，可以减弱长链烷基与脱模剂之间的相互作用，从而增强长链烷基之间的相互作用。另一个实例为包括在结晶性树脂a中引入适当的单体单元的方法。适当的单体单元在后文说明。
[0085]
热处理温度优选为tp-20℃至tp-5℃。另外，热处理的时间可以适当调整，但通常该时间优选为0.5小时～50小时(更优选为1.5小时～8小时)。
[0086]
现在将说明结晶性树脂a。结晶性树脂a包含源自单体(a)的单体单元，单体(a)为选自由具有碳原子数为18至36的烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
[0087]
具有碳原子数为18至36的烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括具有碳原子数为18至36的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸三十二烷基酯等]和具有碳原子数为18至36的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯[2-癸基十四烷基(甲基)丙烯酸酯等]。
[0088]
其中，从调色剂的贮存稳定性的观点，优选选自由具有碳原子数为18至36的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，更优选选自由具有碳原子数为18至30的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，甚至更优选选自由(甲基)丙烯酸直链硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯组成的组中的至少一种。
[0089]
对于单体(a)，可以使用单独一种，或者可以使用两种以上的组合。
[0090]
除了源自单体(a)的单体单元以外，结晶性树脂a优选还包含源自不同于单体(a)的单体(b)的单体单元。如果sp(a)表示源自单体(a)的单体单元的sp值(j/cm3)
0.5
，sp(b)表示源自单体(b)的单体单元的sp值(j/cm3)
0.5
，则优选满足下式(5)，更优选满足下式(5')。
[0091]
3.00≤(sp
b-spa)≤25.00(5)
[0092]
6.00≤(sp
b-spa)≤12.00(5’)
[0093]
如果满足上式(5)，则结晶性树脂a的结晶性不大可能降低，并且倾向于维持熔点。结果，倾向于同时实现低温定影性和耐热贮存稳定性。此外，更容易满足上式(3)。认为该机制如下。
[0094]
将源自单体(a)的单体单元引入至聚合物中，并且通过源自单体(a)的单体单元彼此聚集以形成域而显示结晶性。在大多数情况下，如果包含其它单体单元，则倾向于抑制结晶，因此聚合物不太可能表现出结晶性能。如果源自单体(a)的单体单元和其它单元以无规方式在聚合物的单个分子中结合，则这种趋势是显著的。
[0095]
然而，如果sp
b-spa的值落入上式(5)的范围内，则认为单体(a)和单体(b)相互不溶解，在结晶性树脂a中可以形成明确的相分离状态，认为结晶性不降低，并且容易维持熔点。
[0096]
此外，在单体(a)包含两种以上的各自具有碳原子数为18至36的烷基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，spa表示为由源自单体(a)的单元的摩尔比算出的平均值。
[0097]
例如，在以基于满足源自单体(a)的单体单元的要求的单体单元的总摩尔数(a)为
amol％的量包含具有由sp
111
表示的sp值的单体单元a和以基于满足源自单体(a)的单体单元的要求的单体单元的总摩尔数为(100-a)mol％的量包含具有由sp
112
表示的sp值的单体单元b的情况下，sp值(sp
11
)如下
[0098]
sp
11
＝(sp
111
×
a sp
112
×
(100-a))/100
[0099]
在包含三种以上的满足源自单体(a)的单体单元的要求的单体的情况下，也进行类似的计算。
[0100]
然而，在单体(b)包含两种以上的聚合性单体的情况下，spb表示源自各聚合性单体的单体单元的sp值，对于源自各单体(b)的单体单元，确定sp
b-spa的值。即，源自单体(b)的单体单元优选相对于使用上述方法算出的sp
11
值具有满足式(5)的spb值。
[0101]
结晶性树脂a中源自单体(a)的单体单元的含量基于结晶性树脂a中单体单元的总摩尔数优选为5.0mol％～60.0mol％，更优选为14.0mol％～25.0mol％。另外，结晶性树脂a中源自单体(b)的单体单元的含量基于结晶性树脂a中单体单元的总摩尔数优选为20.0mol％～95.0mol％，更优选为20.0mol％～92.0mol％，进一步优选为30.0mol％至65.0mol％。
[0102]
如果结晶性树脂a中源自单体(a)的单体单元的含量落入上述范围内，则容易表现出结晶性树脂a的急剧熔融特性，并且倾向于形成具有优异的低温定影性的调色剂。此外，在结晶性树脂a包含源自两种以上的具有碳原子数为18至36的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的情况下，源自单体(a)的单体单元的含量表示这些单元的总摩尔比。
[0103]
如果结晶性树脂中的源自单体(b)的单体单元的含量在上述范围内，则不太可能抑制结晶性树脂a中源自单体(a)的单体单元的结晶化，因此倾向于维持熔点。另外，更容易满足上式(3)。
[0104]
另外，在结晶性树脂a中存在两种以上的源自满足上式(5)的单体(b)的单元的情况下，源自单体(b)的单元的比例表示这些的总摩尔比例。
[0105]
结晶性树脂a中的源自单体(a)的单体单元的含量基于结晶性树脂a中的单体单元的总质量优选为25.0质量％～90.0质量％，更优选为40.0质量％～60.0质量％。另外，结晶性树脂a中源自单体(b)的单体单元的含量基于结晶性树脂a中的单体单元的总质量优选为5.0质量％～60.0质量％，更优选为15.0质量％～40.0质量％。
[0106]
例如，在以下给出的那些中，符合式(5)的聚合性单体可用作单体(b)。对于单体(b)，可以使用单独一种单体，或者可以使用两种以上的组合。
[0107]
具有腈基的单体：例如丙烯腈和甲基丙烯腈等。
[0108]
具有羟基的单体：例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。
[0109]
具有酰胺基的单体：例如，丙烯酰胺和通过借助已知方法使碳原子数为1至30的胺与碳原子数为2至30的具有烯属不饱和键的羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)反应获得的单体。
[0110]
具有氨基甲酸酯基的单体：例如，通过借助已知方法使碳原子数为2至22的具有烯属不饱和键的醇(甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇等)与碳原子数为1至30的异氰酸酯[单异氰酸酯化合物(异氰酸苯磺酰酯、异氰酸甲苯磺酰酯、异氰酸苯酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸辛酯、异氰酸2-乙基己基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸金刚烷基酯、异氰酸2,6-二甲基苯酯、异氰酸3,5-二甲基苯基酯和异氰酸2,6-二丙基苯酯等)、脂肪族二异氰酸酯化合物(三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰
酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯化合物(1,3-环戊烯二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯基异氰酸酯等)和芳香族二异氰酸酯化合物(苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯等)等]反应获得的单体，和
[0111]
通过借助已知方法使碳原子数为1至26的醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反油醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、十九烷醇、二十一烷醇、山萮醇、13-二十二烯醇等)与碳原子数为2至30的具有烯属不饱和键的异氰酸酯[2-异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯、2-(0-[1'-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基(甲基)丙烯酸酯和1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等]反应获得的单体等。
[0112]
具有脲基的单体：例如，通过借助已知方法使碳原子数为3至22的胺[伯胺(正丁胺、叔丁胺、丙胺、和异丙胺等)、仲胺(二正乙胺、二正丙胺、二正丁胺等)、苯胺和环己胺等]与碳原子数为2至30的具有烯属不饱和键的异氰酸酯)反应获得的单体等。
[0113]
具有羧基的单体：例如甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯。
[0114]
其中，优选使用选自由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中的至少一种。通过使用这些，结晶性树脂a的熔点容易提高，并且耐热贮存稳定性容易得到改善。
[0115]
另外，作为单体(b)，也可以优选使用如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等乙烯基酯类。乙烯基酯为非共轭单体，与单体(a)的反应性低。认为这使得源自单体(a)的单体单元更容易在结晶性树脂a中聚集并形成键合状态，从而提高结晶性树脂a的结晶性，并且更容易同时实现低温定影性和耐热贮存稳定性。
[0116]
除了源自单体(a)的单体单元以外，结晶性树脂a还可以包含源自不同于单体(a)(更优选不同于单体(a)和(b))的单体(c)的单体单元。如果sp(c)表示源自单体(c)的单体单元的sp值(j/cm3)
0.5
，则优选满足下式(6)，更优选满足下式(6')。
[0117]
0.20≤(sp
c-spa)≤1.80(6)
[0118]
0.30≤(sp
c-spa)≤1.70(6’)
[0119]
如果结晶性树脂a除了具有源自满足上式(5)的单体(b)的单体单元之外，还具有源自满足上式(6)的单体(c)的单体单元，则源自由源自单体(a)的单体单元形成的域的结晶性不降低，并且这些域更容易分散在调色剂中。结果，倾向于均匀保持调色剂强度并且耐久性倾向于得到改善。另外，更容易满足上式(3)。
[0120]
在单体(c)包含两种以上的聚合性单体的情况下，spc表示源自各聚合性单体的单体单元的sp值，并且对于源自各单体(c)的单体单元，确定sp
c-spa的值。即，源自单体(c)的单体单元优选具有相对于使用上述方法算出的sp
11
值满足式(6)的spc值。
[0121]
结晶性树脂a中源自单体(c)的单体单元的含量基于结晶性树脂a中的单体单元的总摩尔数，优选为2.0mol％～35.0mol％，更优选为3.0mol％～30.0mol％。如果源自单体(c)的单体单元的含量落在上述范围内，则源自单体(a)的单体单元的域更容易分散在调色剂中，并且耐久性趋于得到改善。
[0122]
另外，在结晶性树脂a中存在两种以上的源自单体(c)的单体单元的情况下，源自单体(c)的单体单元的比例表示这些单元的总摩尔比例。
[0123]
结晶性树脂a中源自单体(c)的单体单元的含量基于结晶性树脂a中的单体单元的总质量，优选为5.0质量％～30.0质量％，更优选为6.0质量％～20.0质量％。
[0124]
在上述作为单体(b)列举的单体当中，不满足上述式(5)的单体可以用作单体(c)。此外，还可以使用以下列出的单体。
[0125]
如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类。
[0126]
其中，优选选自由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯组成的组中的至少一种，并且更优选选自由甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯组成的组中的至少一种。此外，在这些单体满足上式(5)的情况下，这些单体可以用作单体(b)。
[0127]
结晶性树脂a可以包含源自不满足上式(5)和(6)的其它单体的单体单元，只要不损害本发明的有利效果即可。
[0128]
在以上作为单体(b)和单体(c)列出的单体中，不满足上式(5)或式(6)的单体可以用作这些其它单体。另外，还可以使用以下列出的单体。苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯。此外，在这些单体满足上述式(5)或式(6)的情况下，这些单体可以用作单体(b)或单体(c)。
[0129]
结晶性树脂a中源自这些其它单体的单体单元的含量基于结晶性树脂a中单体单元的总摩尔数，优选为5.0mol％至40.0mol％。
[0130]
结晶性树脂a中源自这些其它单体的单体单元的含量基于结晶性树脂a中单体单元的总质量，优选为5.0质量％至30.0质量％。
[0131]
调色剂包含脱模剂。脱模剂为选自由烃系蜡和酯蜡组成的组中的至少一种。通过使用烃系蜡和/或酯蜡，可以确保有效的脱模性。
[0132]
对烃系蜡没有特别限制，但其实例如下。
[0133]
脂肪族烃系蜡：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、费托蜡和通过对这些进行氧化或酸加成获得的蜡。
[0134]
酯蜡的每个分子应具有至少一个酯键，并且可以为天然酯蜡或合成酯蜡。
[0135]
对酯蜡没有特别限制，但其实例如下。
[0136]
如山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酸酯和棕榈酸棕榈酸酯等一元醇和一元羧酸的酯类；
[0137]
如癸二酸二山萮酯等二羧酸和一元醇的酯类；
[0138]
如乙二醇二硬脂酸酯和己二醇二山萮酸酯等二元醇和一元羧酸的酯类；
[0139]
如甘油三山萮酸酯等三元醇和一元羧酸的酯类；
[0140]
如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯等四元醇和一元羧酸的酯类；
[0141]
如二季戊四醇六硬脂酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯和二季戊四醇六山萮酸酯等六元醇与一元羧酸的酯类；
[0142]
如聚甘油山萮酸酯等多官能醇和一元羧酸的酯类；以及如巴西棕榈蜡和米蜡等天然酯蜡类；
[0143]
其中，优选如二季戊四醇六硬脂酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯和二季戊四醇六山萮酸酯等六元醇与一元羧酸的酯类。
[0144]
脱模剂可以为单独的烃系蜡或酯蜡，烃系蜡和酯蜡的组合，或各自两种以上的混合物，但优选使用单独或两种以上的蜡系蜡。脱模剂更优选为烃蜡。
[0145]
在调色剂中，在调色剂颗粒中脱模剂的含量优选为1.0质量％～30.0质量％，更优选为2.0质量％～25.0质量％。如果调色剂颗粒中脱模剂的含量在该范围内，则在定影期间更容易确保脱模性。
[0146]
脱模剂的熔点优选为60℃至120℃。如果脱模剂的熔点在该范围内，则在定影期间更容易熔融并渗出在调色剂颗粒表面上，更容易提供脱模效果。熔点更优选为70℃至100℃。
[0147]
另外，结晶性树脂a中四氢呋喃(thf)可溶物的通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的重均分子量(mw)优选为10,000至200,000，更优选为20,000至150,000。如果该mw值落入上述范围内，则容易在接近室温的温度下保持弹性。
[0148]
优选的是，在粘结剂树脂中结晶性树脂a的含量为50.0质量％以上。如果该含量为50.0质量％以上，则可以将结晶性树脂a在调色剂中的分散性保持在高水平，因此调色剂强度更均匀地保持并且趋于确保耐久性。该含量更优选为80.0质量％至100.0质量％，且粘结剂树脂更优选仅包含结晶性树脂a。
[0149]
除结晶性树脂a之外的可以用作粘结剂树脂的树脂的实例包括乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。其中，从电子照相性的观点，乙烯基系树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂是优选的。
[0150]
可用于乙烯基系树脂的单体包括可用于上述单体(a)、单体(b)和单体(c)的单体，以及上述其它单体。可以根据需要使用两种以上的组合。
[0151]
聚酯树脂可以通过二元以上的多元羧酸与多元醇之间的反应来获得。
[0152]
多元羧酸的实例包括以下化合物：如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸和十二碳烯基琥珀酸等二元酸，以及它们的酸酐和低级烷基酯，如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等脂肪族不饱和二元羧酸，1,2,4-苯三羧酸和1,2,5-苯三羧酸、它们的酸酐和低级烷基酯。可以单独使用这些中的一种或两种以上的组合。
[0153]
多元醇的实例包括以下化合物：亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚类(双酚a)；和脂环族二醇的环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷)加成物。亚烷基二醇和亚烷基醚二醇的烷基部分可以为直链状或支化状。其它实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。可以使用这些中的单独一种或两种以上的组合。
[0154]
也可以根据需要使用如乙酸或苯甲酸等一元酸或者如环己醇或苯甲醇等一元醇来调节酸值或羟值。
[0155]
对聚酯树脂的制造方法没有特别限制，可以单独或组合使用酯交换法或直接缩聚
法。
[0156]
以下讨论聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为二醇和包含二异氰酸酯基的物质的反应产物，且通过调节二醇和二异氰酸酯可以得到具有各种功能的树脂。
[0157]
二异氰酸酯组分的实例包括以下：包含6至20个碳原子(此处和下文中，不包括nco基团中的碳原子)的芳香族二异氰酸酯，包含2至18个碳原子的脂肪族二异氰酸酯，包含4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，以及这些二异氰酸酯的改性形式(包含氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、尿烷亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性形式(以下也称为“改性异氰酸酯”))，以及其两种以上的混合物。
[0158]
芳香族二异氰酸酯的实例包括间和/或对苯二甲基二异氰酸酯(xdi)和α,α,α
′
,α
′‑
四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
[0159]
脂肪族二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和十二亚甲基二异氰酸酯。
[0160]
脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯。
[0161]
其中，优选包含6～15个碳原子的芳香族二异氰酸酯、包含4～12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、和包含4～15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，并且特别优选xdi、ipdi和hdi。
[0162]
除了二异氰酸酯组分以外，也可以使用三官能以上的异氰酸酯化合物。
[0163]
可以在聚氨酯树脂中使用的二醇组分包括类似于可以在上述聚酯树脂中使用的二元醇的组分。
[0164]
调色剂颗粒可以包含具有粘结剂树脂和脱模剂的核和被覆核的壳。
[0165]
对形成壳的树脂没有特别限制，但是，例如，除了结晶性树脂a之外，作为能够使用的粘结剂树脂而列出的树脂可以用作该树脂。其中，从带电稳定性的观点，乙烯基树脂或聚酯树脂是优选的。更优选非结晶性聚酯树脂。壳不需要被覆整个核，可以露出部分核。
[0166]
调色剂还可以包含着色剂。着色剂的实例包括已知的有机颜料、有机染料、无机颜料、以及作为黑色着色剂的炭黑和磁性颗粒。也可以使用常规用于调色剂的其它着色剂。
[0167]
黄色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体地，可以优选使用c.i.颜料黄12,13,14,15,17,62,74,83,93,94,95,109,110,111,128,129,147,155,168和180。
[0168]
品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体地，可以优选使用c.i.颜料红2,3,5,6,7,23,48:2,48:3,48:4,57:1,81:1,122,144,146,166,169,177,184,185,202,206,220,221和254。
[0169]
青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体地，可以优选使用c.i.颜料蓝1,7,15,15:1,15:2,15:3,15:4,60,62和66。
[0170]
基于色相角、色度、亮度、耐候性、ohp透明度和在调色剂中的分散性的考虑来选择着色剂。
[0171]
着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂，优选为1.0～20.0质量份。当使用磁性颗粒作为着色剂时，其含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为40.0～150.0质量份。
[0172]
根据需要调色剂颗粒中可以包含电荷控制剂。电荷控制剂也可以外部添加至调色剂颗粒。通过配混电荷控制剂，可以使带电性质稳定化并且将摩擦带电量控制在适合显影系统的水平。
[0173]
可以使用已知的电荷控制剂，并且能够提供快速带电速度并稳定地保持均匀电荷量的电荷控制剂是特别期望的。
[0174]
有机金属化合物和螯合物作为对调色剂赋予负电荷的电荷控制剂是有效的，并且实例包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物和使用芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。
[0175]
用于赋予调色剂正电荷的电荷控制剂的实例包括苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、硼酸二有机锡、胍化合物和咪唑化合物。
[0176]
电荷控制剂的含量相对于100.0质量份调色剂颗粒，优选为0.01～20.0质量份，或者更优选为0.5～10.0质量份。
[0177]
调色剂颗粒可以原样用作调色剂，但是根据需要，也可以通过混合外部添加剂等以使外部添加剂附着于调色剂颗粒的表面来形成调色剂。
[0178]
外部添加剂的实例包括选自由二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒以及它们的复合氧化物组成的组中的无机细颗粒。复合氧化物的实例包括二氧化硅-铝细颗粒和钛酸锶细颗粒。
[0179]
外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒，优选为0.01质量份～8.0质量份，更优选为0.1质量份～4.0质量份。
[0180]
在本发明构成的范围内，调色剂颗粒可以通过如悬浮聚合法、乳化聚合法、溶解悬浮法或粉碎法等任何已知的常规方法制造，但优选通过悬浮聚合法制造。
[0181]
例如，用于生产包含结晶性树脂a和脱模剂的粘结剂树脂的聚合性单体可以根据需要与如着色剂等其它添加剂混合，以得到聚合性单体组合物。然后，将该聚合性单体组合物添加至连续相(如水性溶剂，其中可以根据需要包含分散稳定剂)。然后，在连续相(水性溶剂)中形成聚合性单体组合物的颗粒，并且使包含在这些颗粒中的聚合性单体聚合。以这种方式可以获得调色剂颗粒。
[0182]
即，调色剂颗粒优选通过悬浮聚合的方式获得。
[0183]
另外，调色剂生产方法优选包括：
[0184]
获得包含单体(a)和脱模剂的聚合性单体组合物的步骤；
[0185]
将聚合性单体组合物分散在水系介质中以形成聚合性单体组合物的颗粒的步骤；和
[0186]
使聚合性单体组合物的颗粒中包含的聚合性单体聚合以获得调色剂颗粒的步骤。
[0187]
另外，调色剂生产方法优选包括对得到的调色剂颗粒进行上述热处理的步骤。
[0188]
以下给出用于计算和测量调色剂和调色剂材料的各种物理性质的方法。
[0189]
《tp、δh和δh
tp-3
的测量方法》
[0190]
调色剂的tp、δh和δh
tp-3
值使用dsc q2000(由ta instruments生产)在以下条件下测量。
[0191]
升温速度：10℃/min
[0192]
测量开始温度：20℃
[0193]
测量结束温度：180℃
[0194]
使用铟和锌的熔点进行设备内的检测器的温度校准，并且使用铟的熔化热进行热量校准。
[0195]
具体地，称取大约5mg的样品，放入铝盘中，并且进行差示扫描量热测量。一个空的银盘作为参照。以10℃/min的速率将温度升高至180℃。接下来，由各峰计算峰值温度和吸热量。
[0196]
将调色剂用作样品，但是在源自结晶性树脂a的吸热峰与源自脱模剂等的吸热峰不重叠的情况下，将其原样用作源自结晶性树脂a的吸热峰。然而，在脱模剂的吸热峰与源自结晶性树脂a的吸热峰重叠的情况下，需要减去源自脱模剂的吸热量。
[0197]
例如，可以使用以下方法减去源自脱模剂的吸热量并获得源自结晶性树脂a的吸热峰。
[0198]
首先，单独对脱模剂分别进行dsc测量，以确定脱模剂的吸热特性。接下来，确定调色剂中脱模剂的含量。调色剂中脱模剂的含量可以使用公知的结构分析法来测量。接着，由调色剂中的脱模剂的含量计算归属于脱模剂的吸热量，并且从源自结晶性树脂a的峰中减去该量。
[0199]
在脱模剂容易与树脂组分相容的情况下，需要将脱模剂的含量乘以其相容度，计算归属于脱模剂的吸热量，然后减去该吸热量。通过使由将脱模剂与树脂组分的熔融混合物以与脱模剂的含量相同的比例熔融混合而得到的材料测定的吸热量除以由预先确定的熔融混合物的吸热量和单独的脱模剂的吸热量计算的理论吸热量所获得的值来计算相容度。
[0200]
吸热量(δh)通过使用dsc分析软件来计算，以计算从比tp低20.0℃的温度至比tp高10.0℃的温度的吸热量。另外，δh
tp-3
通过使用dsc分析软件来计算，以计算从比tp低20.0℃的温度至比tp低3.0℃的温度的吸热量。
[0201]
《结晶性树脂a中源自各聚合性单体的单体单元含量的测量方法》
[0202]
结晶性树脂a中源自各聚合性单体的单体单元的含量通过1h-nmr在以下条件下测量。
[0203]
·
测量单元：ft nmr单元jnm-ex400(jeol ltd.)
[0204]
·
测量频率：400mhz
[0205]
·
脉冲条件：5.0μs
[0206]
·
频率范围：10,500hz
[0207]
·
累计次数：64
[0208]
·
测量温度：30℃
[0209]
·
样品：通过将50mg测量样品放入内径5mm的样品管中，加入氘代氯仿(cdcl3)作为溶剂，然后将其在40℃的恒温槽中溶解来制备。
[0210]
在得到的1h-nmr谱图中归属于源自单体(a)的单体单元的构成元素的峰中，选择与归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰独立的峰，计算该峰的积分值s1。
[0211]
同样地，从归属于源自单体(b)的单体单元的构成元素的峰中选择与归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰独立的峰，计算该峰的积分值s2。
[0212]
此外，当使用单体(c)时，从归属于源自单体(c)的单体单元的构成元素的峰中选
择与归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰独立的峰，计算该峰的积分值s3。在使用其它单体的情况下进行类似的计算(s4)。
[0213]
源自单体(a)的单体单元的含量使用积分值s1、s2、s3和s4如下求得。n1、n2、n3和n4为对于各片段观察峰所归属的构成元素中的氢原子数。
[0214]
源自单体(a)的单体单元的比例(mol％)＝
[0215]
{(s1/n1)/((s1/n1) (s2/n2) (s3/n3) (s4/n4)}
×
100
[0216]
源自单体(b)、(c)和其它单体的单体单元的比例类似地如下求得。
[0217]
源自单体(b)的单体单元的比例(mol％)＝
[0218]
{(s2/n2)/((s1/n1) (s2/n2) (s3/n3) (s4/n4)}
×
100
[0219]
源自单体(c)的单体单元的比例(mol％)＝
[0220]
{(s3/n3)/((s1/n1) (s2/n2) (s3/n3) (s4/n4)}
×
100
[0221]
源自其它单体的单体单元的比例(mol％)＝
[0222]
{(s4/n4)/((s1/n1) (s2/n2) (s3/n3) (s4/n4)}
×
100
[0223]
当结晶性树脂a中的乙烯基以外的构成元素使用不含氢原子的聚合性单体时，通过使用
13
c作为测量核的
13
c-nmr以单脉冲模式进行测量，通过与1h-nmr相同的方法计算比例。
[0224]
当通过悬浮聚合法制造调色剂时，由于脱模剂或壳用树脂的峰重叠，可能无法观察到独立的峰。因此，有时无法计算结晶性树脂a中源自聚合性单体的单体单元的含量。在这种情况下，作为结晶性树脂a，在不使用脱模剂或其它树脂的情况下通过进行类似的悬浮聚合法可以制造并分析结晶性树脂a'。
[0225]
sp值的计算方法
[0226]
spa、spb和spc按照由fedors提出的计算方法而如下求得。
[0227]
对于各聚合性单体中的双键通过聚合而断裂的分子结构中的原子或原子团，蒸发能(δei)(cal/mol)和摩尔体积(δvi)(cm3/mol)由"polym.eng.sci.,14(2),147-154(1974)"中记载的表格而求得，将(4.184
×
σδei/σδvi)
0.5
作为sp值(j/cm3)
0.5
给出。
[0228]
《玻璃化转变温度tg的测量方法》
[0229]
玻璃化转变温度tg根据astm d3418-82使用“q2000”差示扫描量热仪(由ta instruments生产)来测量。使用铟和锌的熔点进行设备内的检测器的温度校准，使用铟的熔化热进行热量校准。
[0230]
具体地，精确称取约2mg样品，放入铝盘中，以空铝盘作为参照，在-10℃至200℃的测量温度范围内，以10℃/min的升温速率进行测量。此外，当进行测量时，温度一旦升高至200℃，然后降低至-10℃，然后再次升高。在该第二升温步骤中，在30℃至100℃的温度范围内确定比热的变化。在此，将玻璃化转变温度tg看作是差热分析曲线与发生比热变化前后的基线上的中间点的线相交的点。
[0231]
《如结晶性树脂a等树脂的分子量的测量方法》
[0232]
如结晶性树脂a等树脂中的thf可溶物的分子量(重均分子量mw和数均分子量mn)通过凝胶渗透色谱法(gpc)以下述方式来测量。
[0233]
首先，将样品在24小时内在室温下溶解在四氢呋喃(thf)中。将所得溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂膜过滤器(maishori disk，tosoh corp.)过滤以获得样品溶液。将样品溶
液中的thf可溶组分的浓度调整为约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。
[0234]
·
装置：hlc8120gpc(检测器：ri)(tosohcorp.)
[0235]
·
柱：shodexkf-801,802,803,804,805,806,807(总计7个)(showadenko)
[0236]
·
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0237]
·
流速：1.0ml/min
[0238]
·
烘箱温度：40.0℃
[0239]
·
样品注入体积：0.10ml
[0240]
将使用标准聚苯乙烯树脂(如tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000、a-500，tosohcorp.)制作的分子量校准曲线用于计算样品的分子量。
[0241]
实施例
[0242]
以下使用实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。除非另有说明，否则以下配方中的份数均基于质量。
[0243]
《具有脲基的单体的制备》
[0244]
将50.0份二丁胺装入反应器中，然后在室温下在搅拌下滴加5.0份karenzmoi(2-异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯，showadenko)。滴加结束后，搅拌2小时。然后，在蒸发器中除去未反应的二丁胺以制备具有脲基的单体。
[0245]
《结晶性树脂a1的制备》
[0246]
将以下材料在氮气氛中装入配备有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气引入管的反应器中。
[0247]
·
甲苯100.0份
[0248]
·
单体组合物100.0份
[0249]
(单体组合物为以下丙烯酸山萮酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯按以下比例的混合物。)
[0250]
(丙烯酸山萮酯(单体(a))：50.0份)
[0251]
(甲基丙烯腈(单体(b))：30.0份)
[0252]
(甲基丙烯酸乙酯(单体(c))：13.0份)
[0253]
(苯乙烯(其它单体)：7.0份)
[0254]
·
聚合引发剂：过氧化新戊酸叔丁酯(perbutylpv,nofcorp.)0.5份
[0255]
以200rpm搅拌反应器内容物，加热至70℃，并且聚合12小时以获得溶解在甲苯中的单体组合物的聚合物溶液。接着，将该溶液冷却至25℃，在搅拌下添加至1,000.0份甲醇中，以使甲醇不溶性组分析出。滤出所得甲醇不溶性组分，进一步用甲醇洗涤，并且在40℃下真空干燥24小时，以得到结晶性树脂a1。
[0256]
《结晶性树脂a2和a3的制备》
[0257]
除了如表1所示改变单体组合物中的添加量以外，以与结晶性树脂a1相同的方式制备结晶性树脂a2和a3。
[0258]
[表1]
[0259][0260]
《壳用树脂的生产例》
[0261]
将以下列出的材料添加至配备有减压装置、水分离装置、氮气入口装置、温度测量装置和搅拌器的高压釜中。
[0262]
·
对苯二甲酸：32.3份(50.0mol％)
[0263]
·
环氧丙烷与双酚a的2摩尔加成物：67.7份(50.0mol％)
[0264]
·
草酸钛钾(催化剂)：0.02份
[0265]
接着，在常压和220℃的温度下在氮气氛中进行反应直到达到预定的分子量。通过冷却然后粉碎得到作为非结晶性聚酯树脂的壳用树脂。
[0266]
所得壳用树脂的重均分子量(mw)为20,000和玻璃化转变温度(tg)为70℃。
[0267]
《非结晶性树脂的制备》
[0268]
随着添加以下原料，将氮气引入至热干燥的双颈烧瓶中。
[0269]
·
聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷30.0份
[0270]
·
聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷33.0份
[0271]
·
对苯二甲酸21.0份
[0272]
·
十二碳烯基琥珀酸15.0份
[0273]
·
氧化二丁基锡0.1份
[0274]
通过减压操作用氮气吹扫系统，并且在215℃下搅拌5小时。然后，在减压下随着将温度逐渐升高至230℃继续搅拌，并保持另外的2小时。一旦达到粘稠状态，将其空气冷却以停止反应并且合成非结晶性聚酯作为非结晶性树脂。非结晶性树脂的mn为5,200、mw为23,000和tg为55℃。
[0275]
《实施例1》
[0276]
[通过悬浮聚合法的调色剂的生产]
[0277]
(调色剂颗粒1的生产)
[0278]
·
甲基丙烯腈(单体(b))：30.0份
[0279]
·
甲基丙烯酸乙酯(单体(c))：13.0份
[0280]
·
苯乙烯(其它单体)：7.0份
[0281]
·
着色剂：颜料蓝15:3：6.5份
[0282]
制备由上述材料组成的混合物，装入磨碎机(nipponcoke&engineering)中，并且用直径5mm的氧化锆珠以200rpm分散2小时以获得原料分散液。
[0283]
同时，将735.0份离子交换水和16.0份磷酸三钠(12-水合物)添加至配备有homomixer高速搅拌器(primix)和温度计的容器中，并且随着温度升高至60℃以12,000rpm搅拌。添加9.0份氯化钙(2-水合物)溶解在65.0份离子交换水中的氯化钙水溶液，并且在将温度保持在60℃时以12,000rpm搅拌30分钟。通过添加10％的盐酸将混合物的ph调节至6.0，以获得其中包含羟基磷灰石的无机分散稳定剂分散在水中的水系介质。
[0284]
然后，将原料分散溶液转移到配备有搅拌器和温度计的容器中，在以100rpm搅拌的同时将温度升高至60℃。接下来，添加
[0285]
·
丙烯酸山萮酯(单体(a))：50.0份
[0286]
·
壳用树脂：5.0份
[0287]
·
脱模剂1：10.0份
[0288]
(脱模剂1：hnp51，由nippon seiro co.,ltd.生产，熔点：77℃)
[0289]
在将温度保持在60℃的同时以100rpm搅拌30分钟后，然后添加5.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(perbutyl pv，由nof corp.生产)，进行搅拌另外的1分钟，然后将溶液引入至使用高速搅拌器以12,000rpm搅拌的水系介质中。然后，随着用高速搅拌器以12,000rpm继续搅拌20分钟将温度保持在60℃，以获得造粒液。
[0290]
将该造粒液移至配备有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应器中，随着温度升高至70℃，在氮气气氛中以150rpm搅拌。在保持70℃的同时以150rpm进行聚合反应12小时以获得调色剂颗粒分散液。
[0291]
将得到的调色剂颗粒分散液在以150rpm搅拌的同时冷却至45℃，然后，在保持45℃的温度的同时热处理5小时。接着，在搅拌下添加稀盐酸直至ph达到1.5，从而使分散稳定剂溶解。滤出固成分，用离子交换水彻底洗涤，然后，在30℃下真空干燥24小时，从而获得调色剂颗粒1。
[0292]
另外，除了省去着色剂、壳用树脂和脱模剂1以外，以与上述调色剂颗粒1的生产例相同的方式进行生产而得到结晶性树脂1'。当进行nmr分析时，结晶性树脂1'包含17.3mol％的源自丙烯酸山萮酯的单体单元、58.9mol％的源自甲基丙烯腈的单体单元、15.0mol％的源自甲基丙烯酸乙酯的单体单元和8.8mol％的源自苯乙烯的单体单元。结晶性树脂1’的物理性质值取作调色剂颗粒1中使用的结晶性树脂a的物理性质值。
[0293]
(调色剂1的制备)
[0294]
通过向100.0份上述调色剂颗粒1中添加2.0份二氧化硅细颗粒(用六甲基二硅氮烷疏水处理；一次颗粒的数均粒径：10nm，bet比表面积170m2/g)作为外部添加剂，并且使用亨舍尔混合器(由nippon coke and engineering co.，ltd.生产)以3,000rpm混合15分钟而获得调色剂1。所得调色剂1的物理性质在表3-1和表3-2中示出，评价结果在表7中示出。
[0295]
[表2]
[0296][0297]
[表3-1]
[0298][0299]
在表中，mol％值表示结晶性树脂a中源自各单体的单体单元的含量。
[0300]
[表3-2]
[0301][0302]
[表4]
[0303][0304]
《实施例2、4至12和16至28》
[0305]
除了如表2所示改变所使用的单体的种类和添加量、脱模剂的种类和添加量以及热处理的温度和时间以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂颗粒2、4至12和16至28。此外，脱模剂的种类在表5中示出。
[0306]
然后，通过以与实施例1相同的方式进行外部添加而获得调色剂2、4至12和16至28。调色剂的物理性质在表3-1和3-2中示出，评价结果在表7中示出。
[0307]
[表5]
[0308] 名称种类熔点[℃]脱模剂1hnp51脂肪族烃77脱模剂2fnp90脂肪族烃90脱模剂3dp22(二季戊四醇六山萮酸酯)脂83脱模剂430050b(excerex 30050b)脂肪族烃91
脱模剂5hnp10脂肪族烃83脱模剂6巴西棕榈蜡酯76
[0309]
脱模剂1、2和5：由nipponseiroco.,ltd.生产
[0310]
脱模剂4：由mitsuichemicalsco.,ltd.生产
[0311]
《实施例3》
[0312]
(结晶性树脂分散液1的制备)
[0313]
·
甲苯：300.0份
[0314]
·
结晶性树脂a1：100.0份
[0315]
精确称量这些材料、混合并且在90℃下溶解。
[0316]
单独地，将5.0份十二烷基苯磺酸钠和10.0份月桂酸钠添加至700.0份离子交换水中，并且在90℃下加热溶解。然后，将先前的甲苯溶液与该水溶液混合，并且用t.k.robomix超高速混合器(primix)以7,000rpm搅拌。用nanomizer高压冲击式分散器(yoshidakikai)在200mpa的压力下将其进一步乳化。然后，用蒸发器除去甲苯，并且用离子交换水调节浓度以获得结晶性树脂1细颗粒浓度为20％的结晶性树脂分散液1。
[0317]
如用nanotracupa-ex150动态光散射粒度分布仪(nikkiso)测量的、结晶性树脂1细颗粒的基于体积的50％粒径(d50)为0.40μm。
[0318]
(非结晶性树脂分散液的制备)
[0319]
·
甲苯300.0份
[0320]
·
非结晶性树脂100.0份
[0321]
精确称量这些材料、混合并且在90℃下溶解。
[0322]
单独地，将5.0份十二烷基苯磺酸钠和10.0份月桂酸钠添加至700.0份离子交换水中，并且在90℃下加热溶解。然后，将先前的甲苯溶液与该水溶液混合，并且用t.k.robomix超高速混合器(primix)以7,000rpm搅拌。
[0323]
用nanomizer高压冲击式分散器(yoshidakikai)在200mpa的压力下将其进一步乳化。然后，用蒸发器除去甲苯，并且用离子交换水调节浓度以获得非结晶性树脂细颗粒浓度为20％的非结晶性树脂分散液。
[0324]
如用nanotracupa-ex150动态光散射粒度分布仪(nikkiso)测量的、非结晶性树脂细颗粒的基于体积的50％粒径(d50)为0.38μm。
[0325]
(脱模剂分散液的制备)
[0326]
·
脱模剂1100.0份
[0327]
·
neogenrk阴离子性表面活性剂(daiichikogyoseiyaku)5.0份
[0328]
·
离子交换水395.0份
[0329]
精确称量这些材料，将其装入带有搅拌装置的混合容器中，加热至90℃，然后通过再循环至clearmixw-motion(mtechnique)中分散60分钟。分散条件如下。
[0330]
·
外转子直径3cm
[0331]
·
间隙0.3mm
[0332]
·
转子速度19,000r/min
[0333]
·
筛网转速19,000r/min
[0334]
分散后，在转子转速1000r/min、筛网转速0r/min、冷却速度10℃/min的条件下将
其冷却至40℃，以得到脱模剂细颗粒的浓度为20％的脱模剂分散液。
[0335]
如使用nanotracupa-ex150动态光散射粒度分布仪(nikkiso)测量的、脱模剂细颗粒的基于体积的50％粒径(d50)为0.15μm。
[0336]
(着色剂分散液的制备)
[0337]
·
着色剂50.0份
[0338]
(青色颜料，dainichiseika颜料蓝15:3)
[0339]
·
neogenrk阴离子性表面活性剂(daiichikogyoseiyaku)7.5份
[0340]
·
离子交换水442.5份
[0341]
精确称量这些材料、混合、溶解并且使用nanomizer高压冲击式分散器(yoshidakikai)分散1小时以分散着色剂，得到着色剂细颗粒浓度为10％的着色剂分散液。
[0342]
如使用nanotracupa-ex150动态光散射粒度分布仪(nikkiso)测量的、着色剂细颗粒的基于体积的50％粒径(d50)为0.20μm。
[0343]
(调色剂3的生产)
[0344]
·
结晶性树脂分散液1：275.0份
[0345]
·
非结晶性树脂分散液：225.0份
[0346]
·
脱模剂分散液：50.0份
[0347]
·
着色剂分散液：80.0份
[0348]
·
离子交换水：160.0份
[0349]
将这些材料装入圆底不锈钢烧瓶中并混合。然后，用ultraturraxt50均质器(ika)以5,000r/min将其分散10分钟。添加1.0％硝酸水溶液以将ph调节至3.0，然后使用搅拌叶片在调节转数使得可以搅拌混合物的同时，在加热水浴中将混合物加热至58℃。
[0350]
用coultermultisizeriii适当检查所得聚集颗粒的体积平均粒径，一旦形成重均粒径(d4)为6.0μm的聚集颗粒，就用5％氢氧化钠水溶液将ph调节至9.0。然后，随着将混合物加热至75℃，继续搅拌。然后将其在75℃下保持1小时以使聚集颗粒融合。
[0351]
接着，将颗粒冷却至45℃并进行热处理5小时。
[0352]
然后，将其冷却至25℃，进行过滤和固液分离，并且用离子交换水洗涤。洗涤结束后，将其用真空干燥机干燥，以得到重均粒径(d4)为6.07μm的调色剂颗粒3。
[0353]
通过对调色剂颗粒3进行与实施例1中进行的相同的外部添加而获得调色剂3。调色剂3的物理性质在表3-1和3-2中示出，评价结果在表7中示出。
[0354]
《实施例13至15》
[0355]
(结晶性树脂分散液2和3的制备)
[0356]
除了将所使用的结晶性树脂改变为结晶性树脂a2以外，以与结晶性树脂分散液1相同的方式获得结晶性树脂分散液2。另外，除了将所使用的结晶性树脂改变为结晶性树脂a3以外，以相同的方式获得结晶性树脂分散液3。
[0357]
(调色剂13至15的生产)
[0358]
除了如表6所示改变所使用的结晶性树脂分散液的种类和添加量、非结晶性树脂分散液的添加量和热处理的时间以外，以与调色剂3的生产相同的方式获得调色剂13至15。物理性质在表3-1和表3-2中示出，评价结果在表7中示出。
[0359]
[表6]
[0360][0361]
《比较例1至5、7和8》
[0362]
除了如表2所示改变所使用的单体的种类和添加量、脱模剂的种类和添加量、热处理的温度和时间以外，以与调色剂1的生产相同的方式获得比较调色剂颗粒1至5、7和8。物理性质在表3-1和3-2中示出，评价结果在表7中示出。
[0363]
《比较例6》
[0364]
除了如表6所示改变所使用的结晶性树脂分散液的添加量、非结晶性树脂分散液的添加量和热处理的时间以外，以与调色剂3的生产相同的方式获得比较调色剂6。物理性质在表3-1和3-2中示出，评价结果在表7中示出。
[0365]
《调色剂评价方法》
[0366]
《1》低温定影性
[0367]
使填充有调色剂的处理盒在温度为25℃和相对湿度为40％的环境下放置48小时。使用经过改造以即使在移除定影单元的情况下仍可操作的lbp-712ci，输出由在整个转印纸上在9个点均匀排列的10mm
×
10mm正方形图像组成的未定影图像。将转印纸上的调色剂承载量设定为0.80mg/cm2，并评价定影开始温度。fox river bond(90g/m2)用作转印纸。
[0368]
定影单元为从lbp-712ci拆下并且使其在激光束打印机外部作为外部定影单元操作的定影单元。使用外部定影单元在定影温度以5℃的增量从90℃升高的情况下以220mm/sec的处理速度进行定影。
[0369]
通过肉眼验证定影图像，并且通过使用不发生冷污损的最低温度作为定影开始温度，根据以下标准评价低温定影性。评价结果在表7中示出。
[0370]
[评价标准]
[0371]
a：定影开始温度为100℃以下
[0372]
b：定影开始温度为105℃至110℃
[0373]
c：定影开始温度为115℃至120℃
[0374]
d：定影开始温度为120℃以上
[0375]
《2》耐热贮存稳定性
[0376]
评价耐热贮存稳定性以评价贮存期间的稳定性。将6g调色剂置于100ml树脂杯中，在50℃的温度、20％的相对湿度下放置10天，如下测量调色剂的聚集度并根据以下标准来评价。
[0377]
对于测量单元，将数字显示振动计(digivibro model 1332a,showa sokki)连接
至粉末测试仪(hosokawa micron)的振动台侧部分。然后，将38μm(400)网筛、75μm(200目)网筛和150μm(100目)网筛按从下到上的顺序放置在粉末测试仪振动台上。在23℃、60％rh下如下进行测量。
[0378]
(1)预先调整振动台的振动宽度，使得数字显示振动计的位移值为0.60mm(峰间)。
[0379]
(2)如上所述放置10天的调色剂预先在23℃、60％rh的环境下放置24小时，精确称取5.00g该调色剂并轻轻放置在上部150μm网筛上。
[0380]
(3)振动网筛15秒，测量残留在各网筛上的调色剂的质量，基于下式计算聚集度。评价结果在表7中示出。
[0381]
聚集度(％)＝{(150μm网筛上的样品质量(g))/5.00(g)}
×
100 {(75μm网筛上的样品质量(g))/5.00(g)}
×
100
×
0.6 {(38μm网筛上的样品质量(g))/5.00(g)}
×
100
×
0.2
[0382]
评价标准如下。
[0383]
a：聚集度小于10.0％
[0384]
b：聚集度为10.0％以上且小于15.0％
[0385]
c：聚集度为15.0％以上且小于20.0％
[0386]
d：聚集度为20.0％以上
[0387]
《3》定影图像的耐擦拭性
[0388]
使用与上述《1》部分的评价中所使用的相同的方法打印定影图像。定影温度设定为比定影开始温度高20℃。将透明聚酯胶带(polyester tape no.5511，由nichiban co.,ltd.生产)粘贴至定影图像，并施加50g/cm2的载荷。然后，剥离胶带，并且将剥离后的图像浓度相对于剥离前的下降率评价为定影图像的耐擦拭性。
[0389]
使用彩色反射浓度计(x-rite 404a，由x-rite,inc.生产)测量图像浓度。评价结果在表7中示出。
[0390]
[评价标准]
[0391]
a：图像浓度下降率小于3.0％
[0392]
b：图像浓度下降率为3.0％以上且小于7.0％
[0393]
c：图像浓度下降率为7.0％以上且小于10.0％
[0394]
d：图像浓度下降率为10.0％以上
[0395]
《4》脱模性
[0396]
使用先前打印机作为评价单元，gf-500(a4，基重64.0g/m2，由canon marketing japan销售)作为评价纸。进纸方向是竖直的。制作从评价纸的前缘沿进纸方向5mm开始宽度为100mm、在与进纸方向垂直的方向上宽度为200mm的未定影图像。未定影图像的调色剂承载量为1.2mg/cm2。
[0397]
使用上述定影单元，从低温定影性评价的定影开始温度开始以5℃的增量升温，并测量定影图像围绕定影辊的卷绕。根据以下标准将不发生卷绕的温度范围评价为脱模性。
[0398]
评价结果在表7中示出。
[0399]
[评价标准]
[0400]
a：不发生卷绕的温度范围：40℃以上
[0401]
b：不发生卷绕的温度范围：30℃以上且小于40℃
[0402]
c：不发生卷绕的温度范围：20℃以上且小于30℃
[0403]
d：不发生卷绕的温度范围：小于20℃
[0404]
《5》耐久性
[0405]
使用商购canon lbp712ci打印机评价耐久性。lbp712ci采用单组分接触式显影，且显影承载体上调色剂的量由调色剂调节构件调节。为了评价盒，从商购盒中取出调色剂，通过鼓风清洁内部，并且用100g评价用调色剂填充盒。此墨盒安装在青色站，并在其它站中使用虚拟盒进行评价。
[0406]
在23℃、60％rh的环境下使用fox river bond(90g/m2)，以1％的打印百分比连续输出图像。在第50次打印时输出实心图像。然后，以1％的打印百分比打印总共20,000张图像。打印20,000张图像后，再次输出实心图像。将第20,000张打印件上的图像浓度相对于第50张打印件上的图像浓度的下降率评价为耐久性。
[0407]
使用彩色反射浓度计(x-rite 404a，由x-rite,inc.生产)测量图像浓度。评价结果在表7中示出。
[0408]
[评价标准]
[0409]
a：图像浓度下降率小于5.0％
[0410]
b：图像浓度下降率为5.0％以上且小于7.0％
[0411]
c：图像浓度下降率为7.0％以上且小于10.0％
[0412]
d：图像浓度下降率为10.0％以上
[0413]
[表7]
[0414][0415]
本发明不限于上述实施方案，且可以进行各种改变和修改，只要这些不脱离本发明的主旨和范围即可。因此，附上权利要求以公开本发明的范围。
[0416]
本技术要求基于2019年12月12日提交的日本专利申请no.2019-224134的优先权，该申请中陈述的全部内容在此使用。