用于将聚合物转化成产物的方法和设备与流程

用于将聚合物转化成产物的方法和设备
1.通过交叉引用并入
2.本发明要求2019年10月4日提交的澳大利亚临时专利申请号2019903756的优先权，其全部内容以交叉引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明整体涉及废料处理领域。更具体地，本发明涉及将聚合物材料诸如塑料转化成烃产物的方法和设备。


背景技术：

4.目前，塑料产品的普遍一次性使用是不可持续的，并且正在造成危害环境的废塑料问题。塑料废料的可生物降解性较差，并且代表着日益增加的环境问题和对野生生物的危害。大部分塑料废料仍然在垃圾填埋场处置，这意味着大量经加工的原材料和能量损失/未被利用。
5.由于原油储量是有限的资源，因此重要的是通过避免一次性使用塑料以及通过增加回收，避免塑料被简单地处置到填埋场而使塑料变得更加可持续。
6.对于塑料可以机械回收的程度存在限制，使得仍然存在大量不能机械回收的寿命终止塑料。实际上，许多类型的聚合物废料不适于回收。
7.目前，这种寿命终止塑料的主要处置选择是焚烧或填埋。许多国家不鼓励填埋，因为它是不可持续的并且可能造成污染。由于来自例如聚合物废料的聚氯乙烯(pvc)内容物的少量氯，焚烧在相对低效的条件下操作，并且需要大量的烟道气处理以便不污染环境。在允许回收一些能量的同时，焚烧仍导致有价值的烃原料的损失。
8.用于该寿命终止塑料的另外的选择是热化学回收(例如，热解或催化热解或气化)以通过聚合物的热裂解或催化裂化来生产燃料或化学品。这些方法存在的问题在于它们将热量从外部施加到含有废塑料的容器的外部，并且因此可能经受炭形成并具有变得堵塞的热表面。一些塑料还分解，产生升华的化学品，从而堵塞下游装备。到聚合物物质中的热传递也是有问题的，从而导致设施堵塞。催化过程可能对作为聚合物进料中的杂质的灰分、金属、纤维素(纸)、无机填料和添加剂敏感。由于这些问题，若干试图商业化运营的废塑料热解工厂已经停业。
9.需要能够将聚合物材料(例如，塑料)转化成烃原料的改进的方法和/或装置，由该烃原料可以制造新的塑料，从而创造的塑料完全循环经济。


技术实现要素：

10.本发明通过提供将聚合物材料诸如废塑料转化成有价值的烃产物和/或运输燃料和/或其他化学品的改进手段来解决现有技术中存在的一个或多个问题。
11.通过实践本文所述的方法，寿命终止塑料的有价值的化学成分可被化学回收，从而制备可在各种应用(包括例如新塑料的生产)中重复利用的烃产物。本发明还提供了对塑
料废料累积的问题的解决方案，从而减少有限原油储量的消耗。
12.本文公开了用于处理聚合物材料以生产烃产物的方法和设备。
13.在一些实施方案中，处理中的聚合物材料可由合适的挤出机加工，该挤出机可在聚合物材料离开挤出机时增加压力并且因此增加该聚合物材料的温度。聚合物材料可在离开挤出机后由超临界水进一步加热以生成可包含聚合物材料、水和任选其他组分的反应混合物。可采用混合器来进一步混合反应混合物并且/或者可使用加热器来进一步加热反应混合器。包含聚合物材料和溶剂(例如，水性溶剂)的反应混合物可被接收在反应器设备中，该反应器设备容纳或包括提供预先确定的反应温度和/或反应压力的反应区。反应混合物可在反应区中处理经过适于将反应混合物中存在的全部或部分聚合物材料转化成产物的时间段，该产物可以以流体产物流的形式离开反应区。
14.在某些实施方案中，在升高的温度和压力下离开反应区的流体产物流可在闪蒸容器中以引起大部分流体产物流蒸发的方式快速减压，从而生成包含烃产物、蒸汽和气体的蒸气，该蒸气可被收集在累积设备中。本发明人已经有利地确定，通过前述流体产物流压力的快速降低和利用蒸气的能量，可以增强蒸气分馏成包括气体的单独组分。
15.来自蒸气的气体可在本发明的方法中用作能量。例如，气体可被转移到诸如锅炉之类的设备，以用于生成能量以加热超临界水。气体的能量可用于该方法的任何过程。
16.如下文更详细描述的，本发明解决上述现有技术中的缺陷中的一个或多个缺陷的手段包括但不限于以下特征中的任何一个或多个特征。
17.聚合物材料诸如废塑料可以通过本领域已知的手段容易地制备，以便由合适的挤出机进行挤出。当与在不挤出聚合物材料的情况下形成的等效反应混合物相比时，在升高的压力下离开挤出机的聚合物材料挤出物可与加热/加压的水性溶剂(过热的水)组合以提供具有高浓度的聚合物材料的混合物。过热的水相可由于其高扩散性向聚合物熔体提供有效的热传递，并且/或者水的存在可抑制炭形成。存在于反应混合物中的卤素(例如，氯)可作为无机卤化物大量转移到水相中，从而减少有关二恶英形成的问题。纤维素基杂质诸如纸可大部分被气化或转化成油组分。灰分样组分和无机填料可大量地通过该过程，并且可通过本领域已知的手段(例如，分馏)从产物中分离。用于用超临界或过热水性溶剂(例如，水)稀释的挤出机-反应器界面和/或混合界面的设计可例如至少部分地负责提供优于现有技术方法的优点。
18.根据本发明的一个或多个收集设备可以以各种配置提供。在该方法的步骤中已引入大量能量的情况下，蒸气的能量可用于将蒸气分馏成成分。例如，竖直容器可包括呈竖直布置的各种容器，当成分的能量将它们推进到容器内的各种高度时，这些容器接收成分，使得它们落在特定容器中。容器可与收集管道相关联，以将成分引导到其相应的贮存器中以供进一步处理。水可以是一种成分并被收集以用于清洁。气体可以是在该方法中用作能量的分馏蒸气的至少一种成分。
19.根据储存在蒸气的各种成分中的能量，这些成分可自分离以被单独捕获。为成分提供自分离的机会避免了对附加分离步骤的需要，该附加分离步骤可能要求重新加热产物，从而需要消耗附加能量和时间。分馏蒸气的成分的自分离可以是例如硬蜡残余物。
20.本文所述的方法和设备可用于处理所谓的“寿命终止塑料”，该“寿命终止塑料”已被制造成带有杂质以表现出各种特性。例如，杂质可能会使塑料变得不透明和有色。这些杂
质可以是例如tio2、caco3、zno和/或nacl。杂质的沉重可导致它们在重力作用下到达一个或多个反应器容器的底部，在那里它们可被收集。随后，收集设备的各种容器中的一个容器可包括可用作沥青的产物。该方法和设备可包括用于将杂质添加到一种或多种沥青产物中以便安全处置的装置。如上所述，分馏蒸气的水成分可被净化，其中杂质可被收集并添加到可用作沥青的产物中以便安全处置。例如，沥青可用于道路的建造。
21.如本文所述，在反应器设备中在各种反应温度和反应压力下将反应混合物处理经过适于将反应混合物中存在的全部或部分聚合物材料转化成流体产物流的各种时间段，可确定分馏蒸气的最后的最终产物。根据可用原料和期望的产物产量，可调整各种参数。
22.本发明的方法可包括由于高压和高温导致的基本上苛刻的条件。因此，适当选择容器和管道钢是有益的。根据所选择的钢，反应混合物可与钢相互作用，其中钢可充当催化剂，从而导致各种最终产物呈现特性。根据期望的最终产物，可将附加表面添加到例如反应器设备的容器。一个这样的表面可包括例如镍，其可驱动某些目标反应发生。
23.本发明至少部分地涉及以下实施方案：
24.实施方案1.一种用于处理聚合物材料以生产烃产物的方法，该方法包括：
[0025]-生成包含聚合物材料和水性溶剂的反应混合物；
[0026]-在反应器设备中在反应温度和反应压力下将反应混合物处理经过适于将反应混合物中存在的全部或部分聚合物材料转化成流体产物流的时间段；以及
[0027]-对流体产物流进行减压，其中：
[0028]
在即将减压之前，流体产物流处于至少350℃的温度和至少180巴的压力下，
[0029]
减压包括在闪蒸容器中将流体产物流的压力降低到小于25巴，从而使流体产物流的至少一部分蒸发并生成包含烃产物、蒸汽和气体的组成部分的蒸气，并且
[0030]
蒸发提供能量以促进蒸气分馏成组成部分；以及
[0031]-收集所分馏的蒸气。
[0032]
实施方案2.根据实施方案1所述的方法，其中在即将减压之前，流体产物流处于至少380℃、400℃、420℃、450℃或470℃的温度下。
[0033]
实施方案3.根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中在即将减压之前，流体产物流处于至少200巴、220巴、240巴、260巴、280巴或300巴的压力下。
[0034]
实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中闪蒸容器直接与累积设备联接，是累积设备的整体部分，或直接联接到一个或多个分级产物冷凝器。
[0035]
实施方案5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，包括将蒸气分馏并冷凝成最大大气当量沸点小于400℃、450℃、500℃、550℃或600℃的馏分，以及收集最小大气当量沸点大于400℃、450℃、500℃、550℃或600℃的残余馏分。
[0036]
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中来自减压产物流的固体填料和/或无机物质和/或金属盐保留在通过所述蒸发和分馏产生的残余物基质内。
[0037]
实施方案7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中减压和分馏使水性溶剂能够与烃产物分离，包括在以下温度下使水性溶剂与低沸点烃分离：10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。
[0038]
实施方案8.根据实施方案7所述的方法，其中在9.8_ /-0.1m/s2的有效重力下进行水性溶剂与低沸点烃的分离。
[0039]
实施方案9.根据实施方案7或实施方案8所述的方法，其中分离的水性溶剂包含小于15,000mg/l、10,000mg/l、5000mg/l、2500mg/l、1000mg/l或500mg/l的总有机碳含量(toc)。
[0040]
实施方案10.根据实施方案1至9所述的方法，还包括将蒸汽注射到闪蒸容器中并且使流体产物流与蒸汽接触。
[0041]
实施方案11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中反应混合物的所述生成包括：
[0042]-提供聚合物材料的熔融流；
[0043]-将水性溶剂注射到聚合物材料的熔融流中；以及
[0044]-将水性溶剂和聚合物材料的熔融流机械混合。
[0045]
实施方案12.根据实施方案11所述的方法，其中水性溶剂在所述注射之前是超临界的。
[0046]
实施方案13.根据实施方案11或实施方案12所述的方法，其中水性溶剂是水或基本上是水。
[0047]
实施方案14.根据实施方案11至13中任一项所述的方法，其中机械混合包括在包括一个或多个静态机械混合装置的组件中使用溶剂分配格栅。
[0048]
实施方案15.根据实施方案12所述的方法，其中由任何所述机械混合装置排出的流体流具有大于约94％、95％、96％、97％或98％的体积均匀性。
[0049]
实施方案16.根据实施方案11至15中任一项所述的方法，其中通过跨越任何所述混合装置和溶剂分配格栅的圆周的一系列喷嘴将水性溶剂注射到聚合物材料的熔融流中。
[0050]
实施方案17.根据实施方案14至16所述的方法，其中在反应混合物的所述生成期间，在混合装置上存在小于2巴、5巴、10巴、20巴或30巴的压降。
[0051]
实施方案18.根据实施方案12至17中任一项所述的方法，其中超临界水性溶剂在包括以从流体产物流释放的气体为燃料的燃烧器的锅炉设备中生成。
[0052]
实施方案19.根据实施方案18所述的方法，其中超临界水性溶剂在包括以天然气为燃料的燃烧器的锅炉设备中生成。
[0053]
实施方案20.根据实施方案18或实施方案19所述的方法，其中超临界水性溶剂在至少450℃、500℃或550℃的温度下离开锅炉设备。
[0054]
实施方案21.根据实施方案18至20中任一项所述的方法，其中锅炉在至少180巴、或至少200巴、或至少220巴、或至少240巴、或至少250巴、至少270巴、或290巴、或310巴或330巴的压力下在超临界水性溶剂的生成期间操作。
[0055]
实施方案22.根据实施方案18至21中任一项所述的方法，包括将从锅炉设备中的流体产物流释放的气体加热到至少850℃的温度持续至少2秒，从而破坏卤化有机化合物，包括以下各项中的任一项或多项：氯化二恶英、氯化呋喃、氯化联苯和其他环境关注的二恶英类化合物。
[0056]
实施方案23.根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中所述处理包括在所述生成或处理期间使反应混合物与除了存在于与反应混合物接触的任何金属表面中的那些补充金属催化剂之外的补充金属催化剂接触，其中补充金属催化剂为：
[0057]-混合到反应混合物中以促进流体与补充金属催化剂之间的接触的固体材料的组
分，以及/或者
[0058]-任何所述混合装置的部件。
[0059]
实施方案24.根据实施方案23所述的方法，其中补充金属催化剂是固态过渡金属催化剂。
[0060]
实施方案25.根据实施方案23或实施方案24所述的方法，其中补充金属催化剂是固态过渡金属催化剂，并且其中过渡金属的氧化态最初是正式零价氧化态。
[0061]
实施方案26.根据实施方案25所述的方法，其中零价金属选自以下各项中的任一项：零价铁和镍。
[0062]
实施方案27.根据实施方案23至26所述的方法，其中补充金属催化剂催化氢原子从水性溶剂转移到由聚合物材料的所述处理产生的烃产物。
[0063]
实施方案28.根据实施方案1至27中任一项所述的方法，还包括在所述处理期间从反应混合物移除固体材料，其中固体材料：
[0064]-是存在于聚合物材料中的无机材料；
[0065]-具有比反应混合物内的流体更大的密度，并且在所述处理期间通过重力与反应混合物分离；并且
[0066]-从反应器设备移除，其中所述处理通过在所述处理期间借助远程操作的阀排放到接收器容器中来进行。
[0067]
实施方案29.根据实施方案28所述的方法，其中无机材料：
[0068]-是在进行该方法之前存在于聚合物材料内的填料或污染物；并且/或者
[0069]-与水性溶剂和/或与在所述处理期间通过副反应以小体积形成的富碳材料反应。
[0070]
实施方案30.根据实施方案28或实施方案29所述的方法，其中将固体材料与烃产物、蜡、聚合物低聚物或部分解聚的材料的一部分一起排放到接收器容器中。
[0071]
实施方案31.根据实施方案1至30中任一项所述的方法，其中该方法在反应器设备中进行，该反应器设备包括以下各项中的任一项或多项：
[0072]-用于测试所述反应器设备内的阀门和减压容器中的压力水平的系统，
[0073]-允许冷却排放到反应器设备的接收器容器中的材料的系统，
[0074]-用于所排放的材料的具有可移除盖的最终收集罐，该最终收集罐与其盖并且与互连的管道和阀互锁以防止罐和内容物的意外移除，
[0075]-排气以释放在所述处理期间或之后形成的气体，
[0076]-提供包含氮气、氩气、二氧化碳和/或其他惰性气体的惰性气氛，从而防止包含在排放罐和收集罐内的材料点燃和燃烧，
[0077]-使反应器设备中的机械冲击最小化的排序系统。
[0078]
实施方案32.根据实施方案1至31中任一项所述的方法，其中：
[0079]-一个或多个热交换器或用于将反应混合物间接加热到反应温度；
[0080]-一个或多个热交换器不包括膨胀波纹管布置；并且
[0081]-一个或多个热交换器包括双加热探针型布置，其包括蒸汽管道内的蒸汽管道和/或用于间接加热蒸汽和/或反应混合物的电动加热器元件。
[0082]
实施方案33.根据实施方案10所述的方法，包括在将蒸汽注射到闪蒸容器中之前利用燃烧的过热器来加热蒸汽。
[0083]
实施方案34.根据实施方案1至33中任一项所述的方法，其中反应温度为至少380℃、400℃、450℃或500℃。
[0084]
实施方案35.根据实施方案1至34中任一项所述的方法，其中烃产物包含沸点在10℃和210℃aebp之间的石脑油组分，并且其中石脑油组分包含：
[0085]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的烯烃；和/或
[0086]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的正链烷烃；和/或
[0087]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的环烷或环烯；和/或
[0088]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的芳族化合物。
[0089]
实施方案36.根据实施方案1至35中任一项所述的方法，其中烃产物包含沸点在210℃和360℃aebp之间的瓦斯油组分，并且其中瓦斯油组分包含：
[0090]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的烯烃；和/或
[0091]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的正链烷烃；和/或
[0092]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的环烷或环烯；和/或
[0093]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的芳族化合物。
[0094]
实施方案37.根据实施方案1至36中任一项所述的方法，其中烃产物包含沸点在360℃和550℃aebp之间的重瓦斯油组分，并且其中重瓦斯油组分包含：
[0095]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的烯烃；和/或
[0096]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的正链烷烃；和/或
[0097]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的环烷或环烯；和/或
[0098]-按质量计大于10％、20％、30％、40％的芳族化合物。
[0099]
实施方案38.根据实施方案1至37中任一项所述的方法，其中：
[0100]-用于生成所述反应混合物的聚合物材料是熔融聚合物材料挤出物；
[0101]-在生成所述反应混合物之前，将聚合物材料挤出物转移到收集容器；
[0102]-收集容器设置有惰性气氛，从而避免该熔融聚合物材料挤出物的燃烧；并且
[0103]-收集容器通过一个或多个管线连接到反应器设备，从而在每个管线上提供双阀隔离以防止熔融聚合物材料挤出物从反应器的逆流。
[0104]
实施方案39.根据实施方案14或实施方案15所述的方法，其中温度测量的系统提供从混合装置朝向与混合装置连接的挤出机设备回流的警告，从而允许操作隔离阀，由此防止从混合装置的逆流。
[0105]
实施方案40.根据实施方案1至39中任一项所述的方法，其中反应器设备是连续流反应器设备。
[0106]
实施方案41.根据实施方案1至40中任一项所述的方法，其中处理在连续流的条件下执行。
[0107]
实施方案42.根据实施方案1至41中任一项所述的方法，其中聚合物材料不包含以下各项中的任一项或多项：木质纤维素物质，天然存在的碳水化合物聚合物，木质素，纤维素，半纤维素，木质素、纤维素、半纤维素中的任意两者的组合，褐炭(褐煤)，次烟煤，它们的任何组合。
[0108]
实施方案43.一种用于处理聚合物材料的连续流反应器设备，其包括：
[0109]-用于生产包含聚合物材料的熔融流的挤出物的挤出机；
[0110]-用于制备超临界水并将其添加到挤出物的锅炉设备；
[0111]-被配置用于将挤出物与超临界水混合从而形成反应混合物的机械混合装置；
[0112]-与机械混合装置以及与间接加热器连通的反应区，其中反应区用于在限定的温度和压力下处理反应混合物持续限定的停留时间，从而产生流体产物流；
[0113]-用于使流体产物流减压的减压装置，其中减压装置与反应区和闪蒸容器连通；
[0114]-用于分离闪蒸容器中生成的蒸气的分馏设备。
[0115]
实施方案44.根据实施方案43所述的连续流反应器设备，其中间接加热器不是周向的。
[0116]
实施方案45.根据实施方案43或实施方案44所述的连续流反应器设备，其中闪蒸容器：
[0117]-与分馏设备直接联接；或者
[0118]-是闪蒸塔的整体部分；或者
[0119]-并且分馏设备是单独的产物冷凝器。
[0120]
实施方案46.根据实施方案43至45中任一项所述的连续流反应器设备，其中机械混合装置是静态机械混合装置。
[0121]
实施方案47.根据实施方案43至46中任一项所述的连续流反应器设备，包括跨越机械混合装置或其一部分的圆周的一系列喷嘴，用于将超临界水注射和分配到聚合物材料的熔融流中。
[0122]
实施方案48.根据权利要求43至47中任一项所述的连续流反应器设备，其中锅炉设备包括与分馏设备(例如，分馏设备中的容器)连通以用于接收气体的燃烧器。
[0123]
实施方案49.根据实施方案43至48中任一项所述的连续流反应器设备，其中锅炉设备包括与天然气源连通的燃烧器。
[0124]
实施方案50.根据实施方案43至49中任一项所述的连续流反应器设备，其中反应区的一种或多种组分包括用于反应混合物的金属催化剂源。
[0125]
实施方案51.根据实施方案50所述的连续流反应器设备，其中金属催化剂是固态过渡金属催化剂。
[0126]
实施方案52.根据实施方案43至51中任一项所述的连续流反应器设备，其中：
[0127]-被配置为在生成所述反应混合物之前收集熔融聚合物材料挤出物的收集容器通过一个或多个管线连接到反应器设备；
[0128]-一个或多个管线在每个管线上提供双阀隔离并且防止从反应器的逆流；
[0129]-收集容器设置有惰性气氛以避免挤出物的燃烧。
[0130]
实施方案53.根据实施方案43至52中任一项所述的连续流反应器设备，包括用于从反应混合物移除固体材料的排放部件，以及用于固体材料的接收器容器。
[0131]
实施方案54.根据实施方案43至53中任一项所述的连续流反应器设备，包括用于分离在聚合物材料的预处理和/或反应混合物的处理期间形成的固体残余物和/或底部残余物的装置，以及用于在闪蒸容器中将固体残余物和/或底部残余物与流体产物流组合以由此蒸发固体残余物和/或底部残余物的挥发性组分的装置。
[0132]
实施方案55.根据实施方案43至54中任一项所述的连续流反应器设备，包括：
[0133]-用于沿着反应器设备中的容器在多个点处将反应混合物间接加热到限定温度的
热交换器，该反应器设备容纳反应混合物流过的反应区；
[0134]
用于向热交换器提供由超临界蒸汽发生器生成的超临界蒸汽的装置。
[0135]
定义
[0136]
如在本技术中所使用的，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数提及物，除非上下文另外明确规定。例如，术语“催化剂”还包括多种催化剂。
[0137]
如本文所用，术语“包含”意指“包括”。词语“包含”的变型诸如“含有”具有相应变化的含义。因此，例如，“包含”水的溶剂可仅由水组成或可包括一种或多种附加组分(例如，醇)。
[0138]
如本文所用，术语“聚合物”和“聚合物材料”应理解为涵盖预聚物，低聚物，均聚物(例如，由单一单体物质制备)，共聚物(例如，由至少两种单体物质制备)，三元共聚物，接枝聚合物，塑料，弹性体材料，橡胶材料以及它们的混合物。在一些实施方案中，聚合物材料是合成制造的。在一些实施方案中，聚合物材料可以是具有碳-碳主链的天然材料，例如天然橡胶及其衍生物。如本文所用，术语“聚合物”和“聚合物材料”应理解为具体排除：木质纤维素物质，天然存在的碳水化合物聚合物，木质素，纤维素，半纤维素，木质素、纤维素、半纤维素中的任意两者的组合，褐炭(褐煤)，次烟煤，以及它们的任何组合。
[0139]
如本文所用，术语“连续流”是指其中包含原料(例如，以及以下各项中的任何一项或多项：水性溶剂、试剂、催化剂添加剂和/或油添加剂)的混合物经受以下各项的过程：
[0140]
(a)加热和加压到目标温度和压力，
[0141]
(b)在目标温度和压力下处理持续限定的时间段(“保留时间”)，以及
[0142]
(c)冷却和减压；
[0143]
在此期间，将混合物保持在沿着反应器容器的给定表面的长度(或部分长度)的连续移动的流中。应当理解，如本文所设想的“连续流”条件由加热和加压的起始点(即，上述(a))以及由冷却和减压的终点(即，上述(c))限定。如本文所设想的连续流条件暗示关于混合物的流速或相行为没有特别限制，条件是其保持在连续移动的流中。
[0144]
如本文所用，“寿命终止塑料”或“废塑料”应理解为意指包含至少一定比例的非塑料污染物的塑料材料，例如至少0.1％、0.5％，1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％的非塑料材料。此类污染物的非限制性示例包括污垢、纸、木材、食品废料、土壤、农业残余物、金属、易腐烂材料、矿物质、纸板、植物和动物物质、织物或织物纤维。
[0145]
如本文所用，“超临界”物质(例如，超临界溶剂)是指在高于物质的临界点的温度和压力下存在的物质。
[0146]
如本文所用，“次临界”物质(例如，次临界溶剂)是指在低于物质的临界点的温度和/或压力下的物质。因此，物质在低于其临界点的温度和高于其临界点的压力下，在高于其临界点的温度和低于其临界点的压力下，或者在低于其临界点的温度和压力下可以是“次临界的”。
[0147]
如本文所用，术语“水性溶剂”是指基于溶剂的总重量计包含至少百分之一的水的溶剂。因此，基于溶剂的总重量计，“水性溶剂”可包含百分之一和百分之百之间的水。“水性溶剂”也应理解为在其范围内包括“水性醇”、“水性乙醇”和“水性甲醇”。
[0148]
如本文所用，术语“固有催化剂”应理解为固有地存在于根据本发明的方法处理的反应混合物的一种或多种其他组分和/或方法的制造材料(包括混合器、其中执行该方法的
反应器设备的容器壁)中的催化剂，和/或在该方法的执行期间原位形成的催化剂。
[0149]
如本文所用，“补充催化剂”是包括在原料流、溶剂流和/或反应混合物中的催化剂，其补充至固有地存在于其他反应混合物组分中的催化化合物(即，补充“固有催化剂”)，作为离散/独立的组分单独添加到反应混合物或与反应混合物接触。补充催化剂可以是位于设备内以接触反应混合物的固定固态催化剂的形式。
[0150]
如本文所用，术语“反应器”，“反应器设备”可互换使用并且具有相同含义。每个术语涵盖适于执行本发明的方法的任何设备，包括例如连续流反应器和间歇式反应器。如本文所使用的，术语“约”在参考所引用的数值使用时包含所引用的数值和在所引用的数值的正负百分之十之内的数值。
[0151]
如本文所用，术语“在
……
之间”在参考一定范围的数值使用时涵盖在该范围的每个端点处的数值。
[0152]
本文中对现有技术文件的任何描述或本文中衍生自或基于这些文件的陈述并非承认所述文件或衍生的陈述是相关技术的公知常识的一部分。
[0153]
出于描述的目的，除非另有说明，否则本文所引用的所有文档均以引用方式全文并入本文。
附图说明
[0154]
现在将参考附图，仅通过举例来描述本发明的优选实施方案，其中
[0155]
图1是根据本发明的实施方案的设备的过程流程图。
[0156]
图2示出根据本发明的实施方案的间接加热器设计。
[0157]
图3是示出用于从加压反应器容器移除固体材料的布置的过程流程图。
[0158]
图4是示出根据本发明的实施方案的进行闪蒸容器的冷凝器阶段的过程流程图。
[0159]
图5是示出根据本发明的实施方案的联接到分馏塔的闪蒸容器的过程流程图。
[0160]
图6提供了示出根据本发明的实施方案的具有分馏塔和附加真空蒸馏单元的闪蒸容器的过程流程图。
[0161]
图7示出根据本发明的实施方案的除雾器设备。
[0162]
图8示出根据本发明的实施方案的锅炉和间接加热器配置。
[0163]
图9示出根据本发明的实施方案的石脑油产物(上面的黄色层)，其易于与水性溶剂(下层)分离。
[0164]
图10是描绘由联接到分馏塔的全温闪蒸产生的产物的模拟产物沸点分布的曲线图。
[0165]
图11是描绘由联接到分馏塔的全温闪蒸产生的产物的模拟产物沸点分布的附加曲线图。
[0166]
图12是描绘由联接到分馏塔的全温闪蒸产生的产物的模拟产物沸点分布的另外曲线图。
[0167]
图13示出根据本发明的实施方案的管道混合器设计。
[0168]
图14示出根据本发明的实施方案的具有两个静态混合器元件的管道混合器设计。
[0169]
图15示出根据本发明的实施方案的具有四个静态混合器元件的管道混合器设计。
[0170]
图16示出根据本发明的实施方案的管道混合器设计，示出杆的位置。
[0171]
图17示出根据本发明的实施方案的具有两个混合器元件的管道混合器设计。
[0172]
图18示出根据本发明的实施方案的具有静态混合器元件的管道混合器设计。
[0173]
图19是示出根据本发明的实施方案的熔融塑料的体积分数的体积均匀性的条形图。
[0174]
图20描绘了根据本发明的实施方案的用于将超临界水与聚合物材料组合的配置，其中不存在混合器。
[0175]
图21描绘了根据本发明的实施方案的用于将超临界水与聚合物材料组合的配置，包括两个混合器元件。
[0176]
图22示出根据本发明的实施方案的由将超临界水与聚合物材料组合而产生的温度分布(注射点下游)，包括个两混合器元件。
[0177]
图23是根据本发明的实施方案的设备的过程流程图。
[0178]
图24是根据本发明的实施方案的减压和分馏系统的流程图。
[0179]
图25是示出在氮气气氛中总合成原油样品的热重分析(tga)的结果的曲线图。
[0180]
图26示出根据本发明的实施方案的减压/分馏系统的一部分的布置。
具体实施方式
[0181]
本发明提供了用于将聚合物或聚合物材料转化成一种或多种产物的方法和设备。
[0182]
通过非限制性示例，聚合物或聚合物材料可以通过挤出机设备并在升高的温度和压力下挤出到混合区中，其中挤出物可与超临界水性溶剂混合。混合物可任选地被进一步加热，并且可通过具有反应区的一个或多个反应器持续足够的停留时间，以发生解聚和其他化学反应。然后可将所得产物流混合物快速减压，从而导致产物在例如分馏单元内至少部分地蒸发为组成部分。最初保持在产物流混合物内并在蒸发时释放的至少一部分热能可用于将混合物分馏成不同沸程馏分并且/或者从一种或多种产物中分离和回收超临界水性溶剂。分馏的材料中的一些可以任选地回收以用于再分馏。催化剂或试剂可任选地在过程的任何阶段添加。固态催化剂可任选地包含在设备内，特别是反应器内。例如在注射超临界水性溶剂之后，可任选地使用混合装置，特别是静态混合器。溶剂也可参与化学反应以产生产物。在化学反应中形成的气体和不可冷凝的蒸气是生热的，并且可例如在专门设计的锅炉中燃烧以向过程提供热能并且/或者破坏可能有毒和/或环境关注的化学品。在反应混合物中不溶或变得不溶的固体材料可在过程期间通过其较高密度从反应混合物中重力分离，并且任选地通过在设备底部处的阀从过程中移除。
[0183]
聚合物材料
[0184]
根据本发明的方法，可以处理聚合物材料原料。聚合物材料可包括例如塑料。聚合物材料可能不适于物理回收方法。聚合物材料目前可仅适于填埋或焚烧。聚合物材料可以是寿命终止塑料(elp)。聚合物材料(例如，塑料)可被非塑料材料污染，该非塑料材料包括但不限于食品废料、土壤、农业残余物、金属、易腐烂材料、纸、纸板、植物和动物物质、织物或织物纤维中的一者或多者。
[0185]
适用于本发明的方法和设备的聚合物材料的非限制性示例包括预聚物，低聚物，均聚物，共聚物，三元共聚物，接枝聚合物，塑料，寿命终止塑料，废塑料，弹性体材料，橡胶材料，以及可包括在原料中并在反应器中经受裂化的混合物。其他非限制性示例包括聚乙
烯(pe)，低密度聚乙烯(ldpe)，高密度聚乙烯(hdpe)，聚丙烯(pp)，聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)，聚(乳酸)pla，聚(氯乙烯)(pvc)，聚苯乙烯(ps)，聚酰胺，尼龙，尼龙6，尼龙6,6，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)，聚(乙烯乙烯醇)(e/val)，聚(三聚氰胺甲醛)(mf)，聚(苯酚-甲醛)(pf)，环氧树脂，聚缩醛(缩醛)，聚丙烯酸酯(丙烯酸)，聚丙烯腈(pan)，聚酰胺-酰亚胺(pai)，聚芳醚酮(paek)，聚丁二烯(pbd)，聚丁烯(pb)，聚碳酸酯(pc)，聚双环戊二烯(pdcp)，聚酮(pk)，缩聚物，聚醚醚酮(peek)，聚醚酰亚胺(pei)，聚醚砜(pes)，聚乙烯氯化物(pec)，聚酰亚胺(pi)，聚甲基戊烯(pmp)，聚(苯醚)(ppo)，聚苯硫醚(pps)，聚邻苯二甲酰胺(pta)，聚砜(psu)，聚氨酯(pu)，聚(偏二氯乙烯)(pvdc)，聚(四氟乙烯)ptfe，聚(氟氧烷)pfa，聚(硅氧烷)，有机硅，热塑性塑料，热固性聚合物，天然橡胶，轮胎橡胶，三元乙丙橡胶epdm，氯丁二烯橡胶，丙烯腈丁二烯(腈)橡胶，聚丙烯酸酯橡胶，乙烯丙烯酸橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚酯聚氨酯橡胶，聚醚聚氨酯橡胶，氟硅橡胶，硅橡胶，以及共聚物，合成聚合物材料，具有碳-碳主链的天然存在的聚合物材料，塑料，以及它们的混合物。
[0186]
在没有限制的情况下，聚合物材料可包括除碳、氢和氧之外的低含量的元素。例如，以聚合物材料总重量的百分比计，聚合物材料可包含小于约5重量％的氮，小于约1重量％的氮，小于约0.5重量％的氮，小于约0.1重量％的氮或小于约0.01重量％的氮。
[0187]
附加地或另选地，以聚合物材料总重量的百分比计，聚合物材料可包含小于约5重量％的总卤素，小于约1重量％的总卤素，小于约0.5重量％的总卤素，小于约0.1重量％的总卤素，小于约0.05重量％的总卤素，或小于约0.01％的总卤素。
[0188]
附加地或另选地，聚合物材料可包括同样高的氢与碳的摩尔比(h/c)。例如，h/c摩尔比可大于2.15，大于2.0，大于1.8，大于1.6，大于14，大于1.2，大于1.0或大于0.8。
[0189]
在一些实施方案中，聚合物材料可以是混合或分类的废塑料的形式，并且在一些情况下可以被有机和无机杂质污染。废塑料材料在根据本发明的方法加工之前可能需要一些预处理。例如，废塑料可能需要筛分或筛选以移除磨料颗粒。
[0190]
在不限制作用方式的情况下，根据本发明的方法处理的聚合物可以裂化成具有较低沸点和熔点的液体，并且/或者它们可直接或间接地充当氢源，然后将该氢源结合到产物液体中。
[0191]
通过非限制性示例，根据本发明的方法处理的反应混合物可包含至少1重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，10重量％，15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，90重量％，95重量％或98重量％的聚合物材料(以原料和/或反应混合物的总重量的百分比计)。
[0192]
通过非限制性示例，根据本发明的方法处理的反应混合物可包含小于98重量％，95重量％，90重量％，80重量％，70重量％，60重量％，50重量％，45重量％，40重量％，35重量％，30重量％，25重量％，20重量％，15重量％，10重量％，5重量％，4重量％，3重量％，2重量％或1重量％的聚合物材料(以原料和/或反应混合物的总重量的比例计)。
[0193]
通过非限制性示例，根据本发明的方法处理的反应混合物可包含约2重量％和约70重量％之间，约2重量％和约60重量％之间，约2重量％和约50重量％之间，约2重量％和约40重量％之间，约2重量％和约30重量％之间，约5重量％和约70重量％之间，约5重量％和约60重量％之间，约5重量％和约50重量％之间，约5重量％和约40重量％之间，约5重量％和约30重量％之间，约10重量％和约70重量％之间，约10重量％和约60重量％之间，约
10重量％和约50重量％之间，约10重量％和约40重量％之间，约10重量％和约30重量％之间，约15重量％和约70重量％之间，约15重量％和约60重量％之间，约15重量％和约50重量％之间，约15重量％和约40重量％之间，约15重量％和约30重量％之间的聚合物材料(以原料和/或反应混合物的总重量的比例计)。
[0194]
在一些实施方案中，以干重(db)计，进料到挤出机和/或反应混合物中的原料聚合物材料包含至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％或至少90重量％的聚乙烯。
[0195]
在一些实施方案中，以干重(db)计，进料到挤出机和/或反应混合物中的原料聚合物材料包含至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％或至少90重量％的聚丙烯。
[0196]
在一些实施方案中，以干重(db)计，进料到挤出机和/或反应混合物中的原料聚合物材料包含至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，60重量％，至少70重量％，至少80重量％或至少90重量％的聚苯乙烯。
[0197]
通过非限制性示例，适用于本发明的方法的聚合物材料的熔体质量流率(mfr)可以为0.05克至20克/10分钟之间，或0.1克至10克/10分钟之间，或0.01克至5克/10分钟之间，如根据iso 1133-1-2011塑料
–
熔体质量流率(mfr)的测定所测量的。
[0198]
溶剂组分
[0199]
根据本发明的方法使用的反应混合物可包含溶剂，诸如水性溶剂。
[0200]
在一些实施方案中，以反应混合物的总重量的比例计，水性溶剂包含大于5重量％，大于10重量％，大于20重量％，大于30重量％，大于40重量％，大于50重量％，大于60重量％，大于70重量％，大于80重量％，大于90重量％或大于95重量％的水。在一些实施方案中，水性溶剂包含小于10重量％，小于20重量％，小于30重量％，小于40重量％，小于50重量％，小于60重量％，小于70重量％，小于80重量％，小于90重量％或小于95重量％的水(以反应混合物的总重量的百分比计)。
[0201]
在一些实施方案中，本发明的水性溶剂中使用的水可从包含先前由该方法处理的聚合物材料的原料的产物中回收。例如，在处理给定反应混合物之后存在的水的一部分可作为侧流取出并回收到该方法中(例如，作为与挤出的聚合物材料接触的超临界溶剂的一些或全部单独流)。
[0202]
溶剂可包含一种或多种水性醇或者由一种或多种水性醇组成。合适的醇的非限制性示例包括甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，戊醇，己醇，异己醇以及它们的任何组合。仅通过非限制性示例，以反应混合物的总重量的比例计，溶剂可包含大于5重量％，大于10重量％，大于20重量％，大于30重量％，大于40重量％，大于50重量％，大于60重量％，大于70重量％，大于80重量％，大于90重量％或大于95重量％的醇。在一些实施方案中，溶剂可包含小于10重量％，小于20重量％，小于30重量％，小于40重量％，小于50重量％，小于60重量％，小于70重量％，小于80重量％，小于90重量％或小于95重量％的醇(以反应混合物的总重量的百分比计)。
[0203]
聚合物材料的预处理
[0204]
虽然是任选的而不是必需的，但是聚合物材料可在其包括根据本发明的反应混合物之前进行预处理，包括但不限于在挤出机中进行挤出之前。可进行该预处理，例如，以制
备准备用于挤出的材料，移除污染物并且/或者控制待加工的特定聚合物。
[0205]
聚合物材料的预处理可包括物理方法，其非限制性示例包括研磨、切片、造粒、粒化、压片、粉化、粉碎、碾磨(例如，振动球磨)、压缩/膨胀、搅拌、密度分离、洗涤、空气分级、过滤、干燥和/或脉冲电场(pef)处理。聚合物材料可例如使用粉碎机、筛网和/或筛、磁和涡流分离器进行预处理以移除金属，使用干洗技术和/或光学、红外线或紫外线以及感应分选进行预处理以移除例如聚(氯乙烯)和其他氯化或卤化聚合物和金属。
[0206]
预处理过程可以是湿的(即，涉及用水或另一种溶剂洗涤)或干的。预处理可包括使用空气分离器以移除玻璃，使用磁和/或涡流分离器以移除金属，使用干或湿清洁以移除食品废料和纸，使用废热和/或光学、红外线或紫外线分选进行塑料干燥以移除例如聚(氯乙烯)和其他氯化或卤化聚合物。不适于本发明的特定方面的其他类型的聚合物材料也可通过本领域已知的分选技术来移除。可移除的聚合物的非限制性示例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚酰胺。
[0207]
附加地或另选地，聚合物材料的预处理可包括物理化学方法，其非限制性示例包括热解、蒸汽爆炸、氨纤维爆炸(afex)、氨回收渗滤(arp)和/或二氧化碳爆炸。例如，蒸汽爆炸涉及在将所得产物爆炸性地排放到大气压之前，将聚合物材料暴露于密闭环境中的高压蒸汽。用蒸汽爆炸进行的预处理可另外涉及聚合物材料的搅拌。
[0208]
附加地或另选地，聚合物材料的预处理可包括化学方法，其非限制性示例包括臭氧分解，酸水解(例如，使用h2so4和/或hcl的稀酸水解)，碱水解(例如，使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化铵的稀碱水解)和/或氧化处理。
[0209]
聚合物材料的挤出
[0210]
根据本发明的方法处理的聚合物材料可在形成主反应混合物之前经受挤出。聚合物材料的挤出可在任何合适的挤出机中执行，该挤出机的非限制性示例包括单螺杆挤出机，多螺杆挤出机(例如，双螺杆挤出机)，啮合螺杆挤出机，径向挤出机和辊式挤压机。多螺杆挤出机可以是反向旋转或同向旋转的。挤出机可包括用于混合或分散熔体的捏合盘和/或其他螺杆元件。
[0211]
合适的挤出机的长度通常可为约1米至约50米，并且可被专门设计用于加工具有塑料压实特征的废塑料，其中压力升高作为单个挤出机步骤或多个挤出机步骤发生，具有或不具有挤出机排气。
[0212]
通过非限制性示例，挤出机加热聚合物材料所需的能量可通过挤出机中材料的摩擦和/或剪切，并且/或者通过加热元件提供。挤出机可包括一个或多个系列的加热区。
[0213]
聚合物材料可在挤出机中加热到足以使材料熔融和流动的温度。例如，可将聚合物材料在挤出机中加热到大于50℃，大于75℃，大于100℃，大于150℃，大于200℃，大于250℃，大于300℃，大于350℃或大于400℃。因此，聚合物材料可在挤出机中加热到例如约250℃和约350℃之间，约275℃和约375℃之间，约300℃和约400℃之间，约50℃和约350℃之间，约50℃和约300℃之间，约50℃和约200℃之间，约50℃和约150℃之间，约80℃和约300℃之间，约80℃和约200℃之间，或约80℃和约150℃之间。
[0214]
聚合物原料在挤出机中的停留时间可以是例如约30秒至约20分钟，约2分钟至约6分钟，或约3分钟至约5分钟。
[0215]
挤出机可装配有合适的进料器装置(例如，料斗，压实机，切割机压实机)，用于将
聚合物材料施加到挤出机/施加到挤出机中。
[0216]
附加地或另选地，挤出机可装配有模具以促进背压的生成。
[0217]
聚合物材料的熔融流可在期望的温度和压力下离开挤出机。例如，离开挤出机的材料流可在约150℃和约400℃之间的温度以及约200巴和350巴之间的压力下；在约250℃和约350℃之间的温度以及约250巴和350巴之间的压力下；或者在约220℃和约280℃之间的温度以及约200巴和350巴之间的压力下。
[0218]
将聚合物材料与水性溶剂组合
[0219]
根据本发明，聚合物材料(例如，包含聚合物材料或由聚合物材料组成的挤出物)可与溶剂(例如，水性溶剂)混合以形成反应混合物。溶剂例如可在接触聚合物材料之前已被加热和/或加压。可以使用任何合适的手段来加热和/或加压溶剂。
[0220]
例如，在本发明的方法中使用的水性溶剂可在接触挤出的聚合物材料之前和之时处于次临界状态或超临界状态。
[0221]
在一些实施方案中，水性溶剂是水或蒸汽(例如，超临界水，过热蒸汽或次临界水)。
[0222]
使超临界水性溶剂与挤出的聚合物材料接触可引发水性溶剂中的超临界至次临界相变(即，当溶剂的温度和/或压力降到其临界点以下时，使其进入次临界状态)。相变可触发大量的能量释放，这继而可有助于将水性溶剂与挤出的聚合物材料成功地结合。
[0223]
另选地，使超临界水性溶剂与挤出的聚合物材料接触可不引发水性溶剂中的超临界至次临界相变。
[0224]
仅通过非限制性示例，水性溶剂可以是超临界的(例如，超临界水)，并且在接触挤出的聚合物材料时可以在约375℃和约800℃之间，约375℃和约600℃之间，约375℃和约550℃之间，约375℃和约500℃之间，或约375℃和约450℃之间的温度下。
[0225]
根据本发明的方法将独立加热/加压的溶剂(例如，水性溶剂诸如水)与挤出的聚合物材料组合可以提供生成反应混合物的手段，该反应混合物包含比例如通过以下方式可实现的更高浓度的挤出的聚合物材料：(i)将等量的未经受前述挤出过程的聚合物材料与等量的独立加热和/或加压的水性溶剂混合；以及/或者(ii)将等量的未经受前述挤出过程的聚合物材料与等量的水性溶剂混合，并将混合物加热/加压到相同水平。
[0226]
在一些实施方案中，超临界溶剂(包括例如水性超临界溶剂诸如水)，可在挤出机的出口点处和/或在沿着将挤出机连接到另一设备或其部件的容器的长度的多个注射点处施加到聚合物材料挤出物，该另一设备或其部件包括例如静态混合罐或反应器(例如，水热反应器，连续流水热反应器)的反应区。这样的布置可用于促进聚合物材料挤出物的附加混合并且/或者将挤出物保持在高温下。
[0227]
混合
[0228]
在挤出物与水性溶剂初始接触之后，挤出物和水性溶剂的混合可任选地通过使用静态混合装置来改善。
[0229]
因此，本文所述的方法可以：通过热溶剂的紧密接触促进聚合物材料的快速加热，并且/或者通过改善的流体流性质降低总体系统压力损失，并且/或者包括未被通过挤出机的材料堵塞的宽通道，并且/或者通过喷嘴和溶剂分配系统的设计避免管壁中的高应力，并且/或者通过催化材料选择促进解聚反应的开始。附加地或另选地，设置可包括痕量加热以
避免聚合物材料的固化。
[0230]
加压和加热
[0231]
根据本发明的包含聚合物材料(例如，聚合物材料的挤出物)和溶剂(例如，水性溶剂诸如水)的反应混合物可使用本领域已知的手段加热和加压。
[0232]
例如，根据本发明的设备内的加压可经由用于在接触挤出的聚合物材料之前对水性溶剂进行加压的挤出机和/或泵来生成。在连续流系统中，在穿过挤出机和/或泵所花费的时间期间(即，接近瞬时)，压力通常将从大气压变为目标压力。
[0233]
在一些实施方案中，可在约30秒和约30分钟之间的时间段内使反应混合物达到目标温度和/或压力。
[0234]
在一些实施方案中，可在小于约15分钟，小于约10分钟，小于约5分钟或小于约2分钟的时间段内使反应混合物达到目标温度和/或压力。
[0235]
在某些实施方案中，可以使反应混合物基本上瞬时或在约30秒和约30分钟之间的时间段内达到目标压力，并且在小于约20分钟，小于约10分钟，或小于约5分钟，小于2分钟内达到目标温度。
[0236]
在其他实施方案中，可以使反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在小于约两分钟内达到目标温度。在其他实施方案中，可以使反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在约1分钟和约2分钟之间或小于20秒内达到目标温度。
[0237]
在本发明的一些实施方案中，反应混合物可任选地在与溶剂(例如，超临界水性溶剂)混合之后由一个或多个间接加热器进一步加热。间接加热器可例如将反应混合物的温度升高超过额外的10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃或低于额外的约150℃、130℃、110℃、90℃、70℃、50℃。间接加热可将反应混合物的平均温度从约380℃增加到约450℃，或从约400℃增加到约460℃。
[0238]
在一些实施方案中，间接加热器不是周向的。
[0239]
在一些实施方案中，间接加热器通过来自过程锅炉的过热蒸汽或超临界水向反应混合物提供热能。图2示出了这样的加热器设计的一个示例。在没有限制的情况下，这种设计的优点包括可容易地由过程气体的燃烧产生蒸汽，并且可容易地控制进入的蒸汽的温度，从而避免将导致塑料混合物的过度炭化的过高金属温度。通过使用最终进料到过程中的蒸汽，在每个加热器的元件上的压降最小，并且任何内部管泄漏将是进入过程中的小蒸汽流。
[0240]
在一些实施方案中，反应混合物的附加间接加热可借助于电加热元件，并且/或者通过流体热交换器，并且/或者通过例如由生热气体的燃烧加热的钛铁矿的流化床。在一些实施方案中，加热元件不是周向的。在一些实施方案中，这样的生热气体可以包括由聚合物材料的解聚形成的过程气体和蒸气。
[0241]
在一些实施方案中，电加热元件不是周向的。
[0242]
反应参数
[0243]
在独立加热/加压的水性溶剂与挤出的聚合物材料混合之后，可以任选地进一步加热和/或加压如此形成的反应混合物以达到和/或保持期望的反应温度和/或压力水平。
[0244]
例如，可将反应混合物进料到反应器(例如，水热反应器，连续流水热反应器)中，其中使聚合物材料经受预先确定水平的温度和压力持续预先确定的时间段，以促进其转化
成平均分子量比转化之前的聚合物材料低的烃产物。
[0245]
因此，根据本发明的方法，包含挤出的聚合物材料和水性溶剂的反应混合物可以在目标温度(或在目标温度范围内)和目标压力(或在目标压力范围内)下处理持续限定的时间段(“保留时间”或“停留时间”)以提供产物。
[0246]
平均停留时间或保留时间可由挤出物和/或水性溶剂的流速来确定或测量或约束。
[0247]
对于给定的反应混合物，最佳反应温度和/或压力可由技术人员通过制备和运行一系列仅在所利用的温度和/或压力方面不同的反应并分析产物的产率和/或质量而容易地确定。
[0248]
应当理解，在某些实施方案中，在本发明的方法中使用的水性溶剂可在反应器中的处理期间被加热和加压超过其临界温度和/或超过其临界压力(即，超过溶剂的“临界点”)。因此，如果加热和加压超过水性溶剂的“临界点”，则溶剂可以是“超临界”水性溶剂。
[0249]
在一些实施方案中，可以将与由本发明的方法处理的挤出的聚合物材料的反应混合物中的水性溶剂(例如，水)加热和加压到高于其临界温度和压力的水平(即，高于水性溶剂的“临界点”)。因此，当执行这些方法时，混合物可包含“超临界”水性溶剂。
[0250]
在其他实施方案中，可以将与由本发明的方法处理的挤出的聚合物材料的反应混合物中的水性溶剂(例如，水或过热蒸汽)加热和加压到低于其临界温度和压力的水平(即，低于水性溶剂的“临界点”)。因此，当执行这些方法时，混合物可包含“次临界”水性溶剂。例如，“次临界”溶剂可被加热和/或加压到接近溶剂的“临界点”的水平(例如，低于临界温度约10℃至约50℃之间和/或低于其临界压力约10巴至约50巴之间)。
[0251]
在另外的其他实施方案中，可以将与由本发明的方法处理的挤出的聚合物材料的反应混合物中的水性溶剂(例如，水)加热和加压到高于和低于其临界温度和压力的水平(即，在不同时间加热和/或加压到高于和低于溶剂的“临界点”)。因此，当执行这些方法时，混合物的水性溶剂可在“次临界”状态和“超临界”状态之间振荡。
[0252]
在某些实施方案中，反应混合物的处理可在以下条件下进行：高于370℃的温度和高于20巴的压力，高于370℃的温度和高于40巴的压力，高于370℃的温度和高于60巴的压力，高于370℃的温度和高于80巴的压力，高于370℃的温度和高于100巴的压力，高于370℃的温度和高于120巴的压力，高于370℃的温度和高于140巴的压力，高于370℃的温度和高于160巴的压力，高于370℃的温度和高于180巴的压力，高于370℃的温度和高于200巴的压力，高于370℃的温度和高于220巴的压力，高于370℃的温度和高于240巴的压力，高于370℃的温度和高于260巴的压力，高于370℃的温度和高于280巴的压力，高于370℃的温度和高于300巴的压力，高于370℃的温度和高于350巴的压力，高于400℃的温度和高于20巴的压力，高于400℃的温度和高于40巴的压力，高于400℃的温度和高于60巴的压力，高于400℃的温度和高于80巴的压力，高于400℃的温度和高于100巴的压力，高于400℃的温度和高于120巴的压力，高于400℃的温度和高于140巴的压力，高于400℃的温度和高于160巴的压力，高于400℃的温度和高于180巴的压力，高于400℃的温度和高于200巴的压力，高于400℃的温度和高于220巴的压力，高于400℃的温度和高于240巴的压力，高于400℃的温度和高于260巴的压力，高于400℃的温度和高于280巴的压力，高于400℃的温度和高于300巴的压力，高于400℃的温度和高于350巴的压力，高于374℃的温度和高于221巴的压力，高于
375℃的温度和高于225巴的压力，在370℃和550℃之间的温度以及在20巴和400巴之间的压力，在374℃和500℃之间的温度以及在221巴和400巴之间的压力，在374℃和550℃之间的温度以及在221巴和400巴之间的压力，在375℃和550℃之间的温度以及在221巴和400巴之间的压力，在375℃和550℃之间的温度以及在221巴和400巴之间的压力，该反应混合物包含挤出的聚合物材料、水性溶剂(例如，水)以及以下各项中的任一项或多项：(i)补充催化剂，和/或(ii)油，其中没有一种衍生自聚合物原料、水性溶剂、或在其中进行处理的反应器设备的壁，并且其中没有一种是在反应混合物的制备和/或处理期间原位生成的产物。
[0253]
在某些实施方案中，使用本发明的方法处理包含挤出的聚合物材料和水性溶剂(例如，水)的混合物可在以下条件下进行：在400℃和550℃之间的温度以及在100巴和300巴之间的压力。
[0254]
在某些实施方案中，可在370℃和500℃之间，370℃和480℃之间，374℃和500℃之间，380℃和500℃之间，380℃和450℃之间，400℃和480℃之间或440℃和480℃之间的温度下处理反应混合物；并且压力可大于100巴。
[0255]
在一些实施方案中，可在大于约350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃或480℃的温度下处理反应混合物。在一些实施方案中，在本段中提及的温度中的任一个温度下并且在大于约180巴、200巴、220巴、240巴、260巴、280巴、300巴或320巴的压力下处理反应混合物。
[0256]
在某些实施方案中，聚合物材料熔体流/挤出物，超临界水性溶剂和/或反应混合物的ph可例如通过添加碱而保持在大于6、7、8、9、10或11的ph下。这可用于在过程期间使烯烃，尤其是1-烯烃的酸催化异构化和/或水化反应最小化。可以在产物流减压后测量ph。可以在将产物流冷却至小于100℃的温度之后测量ph。
[0257]
保留时间
[0258]
可以在目标温度和压力下处理包含聚合物材料(例如，聚合物材料的挤出物)和溶剂(例如，水性溶剂)的本发明的反应混合物以提供产物的具体时间段(即“保留时间”)可取决于许多不同的因素，包括例如在处理中的聚合物材料的类型，和反应混合物中组分的相对比例或类型(例如，水性溶剂、添加剂催化剂和/或任何其他附加组分的比例)，和/或在其中执行该方法的设备的类型。可改变这些和其他因素以优化给定的方法，以便使某些产物的产率最大化并且/或者减少加工时间。优选地，保留时间足以将用作原料的聚合物材料或基本上全部聚合物材料转化为烃产物。
[0259]
在某些实施方案中，保留时间小于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或小于约5分钟。在某些实施方案中、保留时间大于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或大于约5分钟。在其他实施方案中，保留时间在约1分钟和约60分钟之间。在附加实施方案中，保留时间在约5分钟和约45分钟之间，在约5分钟和约35分钟之间，在约10分钟和约35分钟之间，或在约15分钟和约30分钟之间。在另外的实施方案中，保留时间在约20分钟和约30分钟之间。
[0260]
如本文所述，对于给定的反应条件集合，最佳保留时间可由技术人员通过制备和运行一系列仅在保留时间方面不同的反应并分析所生成的升级产物的产率和/或质量而容易地确定。
[0261]
平均停留时间或保留时间可由挤出物和/或水性溶剂的流速来确定或测量或约
束。
[0262]
在一些实施方案中，在反应器中的保留时间为约30秒，约1分钟，约2分钟，约5分钟，在5分钟和10分钟之间，在10分钟和20分钟之间，在20分钟和30分钟之间，在30分钟和40分钟之间，大于40分钟，或小于约60分钟，该保留时间是在反应温度下，在假定流体的活塞流具有衍生自聚合物材料的水和油的理想化混合物的密度的情况下计算的。
[0263]
固体的移除
[0264]
本发明的一个非限制性优点在于它可以提供用于从过程流中移除在反应温度和压力下为固体的材料的装置。非限制性地，固体可以是包含在聚合物原料(诸如填料、遮光剂、颜料、流变改性剂等)内的矿物质。固体可以是灰分。固体可以是进料中的污染物，诸如玻璃、小石头、金属颗粒或金属箔片。固体可以是在该过程中的化学反应期间形成的含碳材料。在反应温度和压力下，固体通常具有比过程流体更高的密度，并且(在竖直反应器中)在颗粒沉降速度大于流体流速的条件下，固体颗粒将在重力下沉降。
[0265]
通过非限制性示例，本发明人进行的计算表明，当在约450℃和约200巴下，并且使用按质量计约60％聚烯烃塑料进料与40％水经受本文所述的方法时，具有2700kg/m3的材料密度(例如碳酸钙)并且具有大于约20微米的直径的颗粒具有约2.5mm/s的沉降速度。
[0266]
在从底部进料的竖直反应器管中，反应流体的向上流速可以例如在1mm/s至1000mm/s的范围内。可以预期直径大于约10微米或20微米或50微米直径的密度大于约1000kg/m3的颗粒在该方法的条件下在竖直反应器中沉降，这取决于流体向上流速和流态的性质(例如，湍流或层流条件)。沉降在(竖直)反应器的下部中的固体颗粒可任选地周期性地或间歇地，根据需要以受控的方式，通过在容器的底座处的泄料阀的短暂操作从反应器底部排出。
[0267]
图3中示出了固体移除系统的一个非限制性操作的简化图。在图3所示的方案中，系统设计是将限定量排放到密封的加压捕集罐中，以便防止反应器减压并提供定量待移除的量的手段。然后将密封的罐减压到排气系统中，然后排空到用惰性气体系统惰化的最终罐中以用于进一步加工。目的是防止与移除的固体相关的烃油着火，例如如果它们在空气中高于它们的自燃温度。例如，最终罐可以是具有盖的金属料车。捕集罐上的互锁件可被设计成测试阀的完整性，作为序列的一部分。只有当减压时，捕集罐才排空到最终罐中。在这样的设计的一些实施方案中，每个排放口将具有双隔离，这将通过在每个反应器的底座处的管道上具有隔离阀，然后在捕集罐和最终罐之前具有共用的隔离阀来实现。在正常操作中，反应器的内容物将高于产物油的自燃温度。此外，显著量的蒸气将潜在地被释放—下游系统被设计成减轻适用的风险。在没有用于移除固体的这种方法的情况下，包括减压阀的下游设备可导致快速结垢，从而需要以致使工厂的运营不经济的频率进行清洁操作。任选地，以这种方式移除的固体可与来自产物分馏的残余物组合，并用作沥青和柏油共混料或添加剂。任选地，以这种方式移除的固体可通过本领域已知的手段进一步精制以回收金属。
[0268]
减压和分馏
[0269]
根据本发明的实施方案，可将反应混合物转化成产物流，该产物流可通过在反应温度下的闪蒸减压来减压。闪蒸减压可构成热回收的形式，其中在减压期间释放的热能可以用于使用例如直接连接到闪蒸减压单元的蒸馏塔将产物分馏成至少两个不同的沸程。否则，分馏过程将需要产物流稍后在真空下在例如真空蒸馏单元中加热，从而需要能量输入。
[0270]
在某些实施方案中，反应混合物可从至少350℃、375℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或至少460℃的温度和至少200巴、220巴、240巴、260巴、280巴、300巴的压力闪蒸减压到小于25巴、20巴、15巴、10巴、8巴、6巴、4巴、2巴、1.5巴、1.2巴绝对压力的压力。
[0271]
在某些实施方案中，闪蒸减压可由一个或多个阀来调节。
[0272]
在本发明中，减压流被引导到一个或多个减压和分馏容器中，其中该流被分馏成至少三个沸程馏分加上气体和/或蒸气流。过程流流体中的一部分能量由此用于将产物流分馏成产物馏分，例如气体/蒸气，石脑油，中间馏出物或瓦斯油，重瓦斯油，重蜡残余物。
[0273]
在某些实施方案中，减压-分馏设备可包括闪蒸容器以及两个或更多个串联的冷凝器，如图4中例示的。在使用两个冷凝器的情况下，第一冷凝器可用于冷凝沸点在约200℃至400℃aebp范围内、或450℃或500℃aebp的馏出物，第二冷凝器可用于冷凝沸点在约20℃至200℃aebp范围内的馏出物，并且沸点高于约400℃或450℃或500℃aebp的馏分可保留在闪蒸容器的底部并周期性地或连续地排放到储存容器中。水可通过倾析与第二冷凝器的输出分离，水比液体产物更稠密并且不与液体产物混溶。
[0274]
在某些实施方案中，减压-分馏设备包括串联的闪蒸容器和分馏塔，如图5中例示的。在某些实施方案中，包括分馏塔的容器也可用作闪蒸容器(即，分馏塔本身是闪蒸容器)。分馏塔可用于将产物馏分分离成至少三个沸程。沸程可以是例如约20℃至约200℃aebp，约200℃至约360℃aebp，约360℃至约400℃aebp，约360℃至约450℃aebp，或360℃至约500℃aebp。未被初级冷凝器冷凝的气体和蒸汽可以被引导到锅炉和/或火炬以进行燃烧。水可通过分离器与最低沸点液体馏分(例如，沸点为约20℃至约200℃aebp的馏分)或其他液体馏分分离。分离器例如可以是重力板分离器，api分离器，静电分离器。另选地或附加地，分离器可以是增强重力分离器，例如离心机，沉降式离心机或水力旋流器。沸点高于约500℃aebp的馏分可保留在闪蒸容器的底部并定期或连续排放至储存容器。
[0275]
在某些实施方案中，可以将蒸汽或过热蒸汽或超临界水另外引入减压容器中，以便促进液体产物的分馏。
[0276]
加热/加压和冷却/减压以及分馏的过程可以在连续流系统中执行(参见以下标题为“连续流”的章节)。
[0277]
分馏塔可包含用于分离冷凝的液体产物的蒸馏塔板。
[0278]
分馏塔可将产物流分馏成不同的沸程。如本文所提及的，除非另有说明，否则沸点将被认为是指大气当量沸点(aebp)。例如，分馏塔可通过沸程将产物流分离成沸点在约70℃和约210℃aebp之间的石脑油馏分，以及沸点在约210℃和约360℃aepb之间的馏出物瓦斯油馏分，以及沸点在约360℃至约400℃aebp、约360℃至约450℃aebp或360℃至约500℃aebp之间的重瓦斯油馏分。瓦斯油和重瓦斯油馏分在25℃下可以是全部或部分蜡状固体。未在塔中冷凝的气体和蒸气可传到冷凝器，该冷凝器可冷凝低沸点油(石脑油馏分)。石脑油馏分和任何其他冷凝馏分可全部或部分再循环到分馏塔中。通过冷凝器的气体和蒸气可以被引导到锅炉，在那里气体可以燃烧，从而产生超临界水性溶剂，任选地添加附加燃料气体诸如天然气。燃烧可从气体中回收能量，并且可在燃烧过程中破坏环境关注的任何化合物。任选地，可将一些或所有气体和蒸气引导至火炬。火炬可以是封闭的火炬。
[0279]
在一些实施方案中，产物流的具有例如》500℃的沸点的不可蒸馏部分(重蜡残余
物)可被连续或间歇地从减压容器的底部(位于分馏塔的底部)移除。
[0280]
对于本领域技术人员显而易见的是，分馏塔可以以本领域已知的方式操作以提供产物馏分的期望沸程。
[0281]
在一些实施方案中，来自闪蒸容器和/或分馏塔的未蒸馏残余物可任选地在真空蒸馏单元中蒸馏以提供真空瓦斯油馏分和重残余物，如图6中所示。vgo馏分的沸程可以是例如360℃至650℃aebp。
[0282]
在本发明的一些实施方案中，闪蒸塔的下部可以是除雾器。在没有任何特别限制的情况下，在从非常高的压力减压到接近大气压之后进入闪蒸塔的混合物可主要处于气相，其中高沸点烃的液滴包含气溶胶。因此，闪蒸塔最低部分的设计充当从气态混合物中分离高沸点烃液滴的除雾器。
[0283]
在进入塔中时，产物气体流可被挡板强制急转弯，同时气体转弯，液滴的动量意味着它们会撞击挡板，在该挡板处它们聚结并作为液体向下流动到闪蒸塔的底部。图7中示出了适用于该方法的设备的非限制性示例。
[0284]
闪蒸塔底座可具有足够大的直径以确保在塔的该部分内非常低的向上速度。可选择塔底座处的直径，使得气相所携带的最大液滴的直径为约50微米、或约40微米、或约30微米、或约20微米、或约10微米、或约5微米。大于约该直径的液滴可能不会被向上输送并落入塔底座处的液体残余物中。
[0285]
过程气体的燃烧
[0286]
在本发明的一些方面中，本文所述的方法的气态产物(包括不可冷凝的蒸气)可例如在超临界流体锅炉中燃烧以为超临界水性溶剂的生成提供能量。超临界流体锅炉可被特别设计用于以下目的：在破坏大量环境关注的污染物的温度下燃烧过程气体。此类污染物可包括例如硫化物，卤代烷，卤代芳烃，卤代烯烃和/或多氯化二苯并-对二恶英。
[0287]
在本领域中已知并且在某些行政辖区(例如，英国，欧盟，欧洲工业排放指令)的环境法规中规定，为了确保上述物质的破坏，燃烧气体必须在过量氧气存在下在等于超过850℃的温度下保持超过2秒的停留时间。
[0288]
在本发明的一些实施方案中，过程气体连同空气和来自锅炉废气的回收烟道气可在次级室(例如，未冷却的耐火衬里室)中燃烧，该次级室足够大以向高于850℃的烟道气提供2秒停留时间。耐火材料可将锅炉的金属与燃烧器火焰附近的循环氧化还原气氛的潜在恶劣腐蚀环境分离。氧化和还原条件之间的循环在本领域中是已知的，以增加钢的氯化物腐蚀速率。再循环的烟道气可用于避免使室过热并使氮氧化物(nox排放物)的产生最小化。当烟气出现在锅炉管排中时，它也可导致较低的金属温度(因此导致低腐蚀速率)。为了提供所需的体积，定制的锅炉设计包括未冷却的水平折射器衬里部分，其足够长以允许燃烧器火焰在不影响锅炉壁的情况下完成。随后是较大的竖直布置的锅炉部分。任选地或附加地，该系统可与选择性催化还原系统组合以用于控制nox，这意味着工厂能够实现适用于燃气锅炉的严格排放限制。
[0289]
图8中示出了根据本发明的方法用于燃烧过程气体和蒸汽和/或天然或其他生热气体并向反应混合物供应热能的装置的合适的锅炉间接加热器配置的非限制性示例。此处，来自聚合物材料解聚的过程气体和蒸气以及任选其他生热气体通过燃烧器燃烧。热燃烧产物在850℃的最低温度下保持在耐火材料衬里的室中持续最少2秒的停留时间。热气体
加热在带水冷壁的耐火材料衬里的炉箱中的管中的加压水性溶剂，该炉箱缓慢冷却过程气体。由此将水性溶剂加热到高于374℃且低于约600℃的温度，由此生成超临界水性溶剂流。将超临界水性溶剂进料到混合器以与聚合物原料混合，并任选第或附加地进料到一个或多个间接加热器以进一步加热反应混合物。一旦蒸汽通过间接加热器，则冷蒸汽返回到锅炉以被再加热。蒸汽通过位于锅炉的第二通道内的对流热传递管，其中来自锅炉的热气体加热蒸汽。一旦再加热，蒸汽在再次再加热之前在下一对间接加热器中再次使用。可以使用许多再加热阶段来获得所需的向聚合物材料和水性溶剂混合物的热传递，例如四个阶段。
[0290]
在一些实施方案中，到间接加热器的蒸汽供应可以在较低压力(例如，2巴、5巴、10巴或20巴、或50巴或100巴、小于221巴)下，在与到混合器的超临界水性溶剂供应分开的回路上。离开锅炉的蒸汽的温度可以是至少450℃，至少470℃，至少500℃，小于520℃，小于550℃。
[0291]
在一些实施方案中，间接加热器不是周向的。
[0292]
水性溶剂的分离
[0293]
本文所述的分馏塔可提供将水性溶剂与产物分离的手段。在没有这种分馏的情况下，从产物中分离水性溶剂可能是困难的或不可能的。
[0294]
在没有限制的情况下，塑料原料材料的解聚产物可包含显著的蜡馏分并且/或者可在环境温度下(例如，在25℃下)具有高粘度。水性溶剂可被物理夹带到蜡状产物中，并且因此，可能需要破乳化学品与离心或辅助重力倾析相结合来分离水性溶剂。本发明的一个优点可在于，水性溶剂在分馏后易于与低沸点(石脑油)产物馏分分离，如图9所示。水性溶剂比产物馏分更稠密，并且不溶于产物馏分，并且可通过本领域已知的手段(诸如倾析)在正常重力下容易地分离。本发明的另外的优点可在于，以这种方式分离的水性溶剂包含低浓度的悬浮固体和金属以及可溶性有机化合物。根据欧洲标准en 1484方法测量的总有机碳(toc)含量可小于10,000mg/l，小于5000mg/l，小于2500mg/l，小于1000mg/l，小于500mg/l。分离的水性溶剂的低有机物含量意味着水性溶剂可被容易地处理以排放到环境中。在没有限制的情况下，水性溶剂可被排放到环境中或作为溶剂回收。
[0295]
连续流
[0296]
根据本发明的方法在连续流的条件下执行。
[0297]
在连续流的条件下执行本发明的过程可以提供许多有利的效果。例如，连续流可促进施加到反应混合物的热量和/或压力的加速实现和/或移除。这可有助于实现质量和热传递，加热/冷却和/或加压/减压的期望速率。连续流还可允许严格控制保留时间。在不限于特定作用方式的情况下，假定随着反应混合物加热/加压和/或冷却/减压，由连续流条件促进的加热/冷却和/或加压/减压的增加的速度连同严格调节保留时间的能力有助于防止发生不期望的副反应(例如，再聚合，炭形成)。连续流还被认为通过生成被认为有助于乳化的混合和剪切力来增强负责将聚合物材料转化成烃产物的反应。
[0298]
因此，本发明的方法在连续流的条件下执行。如本文所用，术语“连续流”是指这样的过程，其中：
[0299]
(i)将反应混合物前体(例如，经历挤出的聚合物材料，水性溶剂，以及任选催化剂，和/或油流)保持在到反应器设备中的连续移动的流中；
[0300]
(ii)将反应混合物保持在通过反应器设备的连续移动的流中；并且
[0301]
(iii)将产物流保持在离开反应器设备的连续移动的流中。
[0302]
因此，在连续流系统中，将反应混合物保持在沿着反应器设备的给定表面的长度(或部分长度)从进入反应器的点到离开反应器的点的连续移动的流中。
[0303]
如本文所设想的连续流条件暗示关于反应混合物的流速没有特别限制，条件是其保持在连续移动的流中。
[0304]
连续流条件可以例如通过在合适的反应器设备中执行本发明的方法来促进。合适的反应器设备将通常包括加热/冷却，加压/减压和反应部件，其中保持反应混合物的连续流。
[0305]
使用合适的流速(在连续流的条件下)可有利于防止沿着反应混合物沿着其移动的特定表面(例如，反应器设备的容器壁)的长度的结垢并且/或者生成用于进入反应混合物中和在反应混合物内的有效热传递的有效混合方案。
[0306]
附加试剂和催化剂
[0307]
任选地，可以将附加(即，补充的)试剂和/或催化剂添加到过程中。
[0308]
在一些实施方案中，补充试剂和/或催化剂在室温下可以是固体，并且可以在聚合物材料进入挤出机之前与聚合物原料混合。在一些实施方案中，添加剂在室温下可以是固体，并且可在挤出机内通过合适的端口与聚合物原料混合。
[0309]
在一些实施方案中，补充催化剂可以是选自氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙，碳酸氢钙的固体钙盐。在一些实施方案中，补充催化剂可以是选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化锂，碳酸锂，氧化镁，氢氧化镁，氧化钡和氢氧化钡的固体碱。
[0310]
在不限于作用方式的情况下，添加剂可与有机卤化物或与含卤素物质(例如，氯化氢)反应以形成无机卤化物。无机卤化物可作为固体通过在水热反应器中排放而移除。
[0311]
在不限于作用方式的情况下，添加剂可加速由聚合物原料中存在的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的分解或解聚形成的化合物(诸如对苯二甲酸(tpa)和/或苯甲酸(ba))的分解。tpa和bpa可分解为其他芳族化合物，包括但不限于苯，甲苯，苯甲酮和苯甲醛。添加剂可作为固体通过排放移除，添加剂的形式可以在所述移除之前通过化学反应改变。
[0312]
在一些实施方案中，补充试剂和/或催化剂可以以液体形式(例如，作为水溶液)添加。可使用高压计量泵或类似装置在压力下添加液体。液体可在减压步骤之前的过程的任何阶段添加。液体可在挤出机和超临界水性流体添加点之间，在超临界水性流体添加点之后但在附加加热阶段(如果存在的话)之前，或者在反应器容器中的任一个反应器容器之前，或者在减压段之前添加到挤出机。
[0313]
在本发明的一些实施方案中，碱可包括在聚合物材料熔体流/挤出物，水性溶剂流和/或反应混合物中。对可使用的碱的类型或形式或其可引入的过程中的点没有特定限制。通过非限制性示例，碱可例如作为固体共进料与聚合物材料一起引入挤出机并且/或者作为液体形式在挤出阶段之后的任何点引入(例如，引入挤出物/熔体流，引入水性溶剂流和/或直接引入反应混合物)。在本发明的过程的连续或半连续型式中，至少一些碱可在最终反应器段之前添加。
[0314]
适用于该目的的碱的非限制性示例是i族和ii族金属的碳酸盐，氢氧化物，碳酸氢盐，氧化物以及含有显著量的它们的材料(例如，黑液，白液，绿液，赤泥，石灰石，方解石)。
[0315]
根据本发明方法使用的反应混合物可包含可增强期望产物的形成的催化剂。
[0316]
催化剂可以是“固有催化剂”，其衍生自反应混合物本身的其他组分(例如，衍生自聚合物材料，水性溶剂，任何其他反应混合物组分)，应理解为在根据本发明的方法处理反应混合物期间原位生成，并且/或者衍生自混合器材料和其中处理反应混合物的反应器设备的壁。例如，催化剂可以是反应混合物中水的水合氢离子/氢氧根离子，聚合物材料中的化合物和/或来自反应器容器壁的过渡金属/贵金属。根据本发明的方法处理的废塑料聚合物可具有带有催化活性的污染物。
[0317]
附加地或另选地，催化剂可以是“补充催化剂”，其并非衍生自反应混合物本身的其他组分，不是在根据本发明的方法处理反应混合物期间原位生成的，并且并非衍生自其中处理反应混合物的反应器设备的构造材料或壁。相反，补充催化剂作为离散/独立组分单独添加到反应混合物中，并且因此附加于反应混合物中存在的固有催化剂。
[0318]
尽管添加补充催化剂在某些情况下可能是有利的，但是技术人员将认识到本发明的方法可在不使用它们的情况下执行。
[0319]
本文所考虑的补充催化剂可以是使用本发明的方法增强从聚合物材料原料形成期望烃产物(诸如燃料和化学品)的任何催化剂，其非限制性示例包括碱催化剂，酸催化剂，碱金属氢氧化物催化剂，过渡金属氢氧化物催化剂，碱金属甲酸盐催化剂，过渡金属甲酸盐催化剂，反应性羧酸催化剂，过渡金属催化剂，硫化物催化剂，贵金属催化剂，水煤气变换催化剂，负载在氮掺杂碳材料上的金属，以及它们的组合。
[0320]
不限于理论，补充碱催化剂可起到多重作用，因为它们可增强产物形成并且还控制ph，这对于降低反应器金属部件的腐蚀速率可能是有利的，并且可促进包含在原料中的卤素作为不溶于或微溶于超临界水的金属卤化物沉淀。在冷却和减压后，金属卤化物可重新溶解在水相中。这种作用是有利的，因为卤素，特别是氯可有效地从气相和/或从油相中移除。氯在气相和油相中是不期望的，因为如果在随后的过程中不完全燃烧，则它们可能最终形成二恶英和其他环境污染物。
[0321]
在一些实施方案中，本领域已知的促进水煤气变换(wgs)反应的补充催化剂可包括在反应混合物中以促进氢从水转移到油产物。可以使用本领域已知的任何wgs催化剂或氢转移催化剂。在没有限制的情况下，催化剂可以是添加到挤出机进料中的精细分散的固体的形式。附加地或另选地，它们可以是固定床的形式。附加地或另选地，当它们在次临界条件和/或超临界条件下存在于反应流(例如水性溶剂，聚合物材料挤出物和/或反应混合物)中时，它们可以是均相的。
[0322]
不受理论束缚，添加wgs和/或氢转移催化剂可增加产物中烃的饱和程度。这可能是期望的，因为产物中中间馏出物的十六烷值可增加并且产物中蜡馏分中的正链烷烃的比例也可增加，从而使蜡因其高纯度和尖锐且离散的熔点范围而变得有价值。
[0323]
固体金属催化剂
[0324]
在本发明的一些实施方案中，使固体金属催化剂与反应流接触。
[0325]
在一些实施方案中，固体金属催化剂是反应器容器内的固定金属表面。固体金属催化剂可以是例如线，网，箔和本领域已知的形状诸如拉西环。
[0326]
在一些实施方案中，固体金属催化剂包括镍。在一些实施方案中，镍处于正式零氧化态。镍可作为与其他金属(例如不锈钢310或316)的合金存在。
[0327]
不受理论束缚，镍可促进氢从水性溶剂转移到聚合物进料的解聚产物。
[0328]
本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对如在特定实施方案中公开的本发明进行多种变化和/或修改。因此，本实施方案在所有方面都应被认为是说明性的而非限制性的。
[0329]
实施例
[0330]
现在将参考具体实施例描述本发明，该实施例不应被解释为以任何方式进行限制。
[0331]
实施例一
[0332]
如下证明了联接到分馏塔的闪蒸减压的行为。制备两种广泛类型的消费后塑料以用于挤出。将来自消费后收集的称为ptt的硬塑料(罐、桶和托盘，例如食品容器，个人卫生产品容器，玩具，洗衣篮，牛奶纸箱)切片或粉碎成约1mm-20mm大小。通过磁和涡流分离移除金属。密度大于水的塑料(例如pvc，pet)大部分通过在水上漂浮而移除。切片的ptt塑料通过离心脱水并装袋以准备挤出。将称为膜的软塑料(例如，ldpe一次性塑料袋，塑料袋，食品包装等)粉碎。通过磁和涡流分离移除金属。密度大于水的塑料(例如pvc，pet)大部分通过在水上漂浮而移除。将粉碎的膜塑料通过离心脱水并通过附聚/造粒致密化。任选地，将附聚物挤出并通过筛网过滤器以移除例如小片铝箔，然后将挤出物切碎成粒料。将膜粒料/附聚物装袋以准备加工。
[0333]
将ptt和膜材料以表1中所述的各种比例混合并在连续流反应器中解聚，该连续流反应器由串联的挤出机、超临界水注射区、一系列加热器、三个或四个反应器、冷却器、减压段和一个或多个产物罐组成。实验条件在表1中给出。解聚产物是合成原油。合成原油的样品在实验室中干燥以移除水，并且它们的沸程由根据astm d7169的方法的模拟蒸馏并且由近似astm d1160的方法的真空蒸馏来表征。模拟蒸馏结果在表2至表4中给出。模拟蒸馏曲线用于构建合成原油在从完全反应温度和压力进入分馏塔的闪蒸减压中的闪蒸和分馏行为的模型。使用aspentech的hysys软件执行模拟。四种馏分的所得沸点分布以在图10、图11和图12中建模的三种情况示出。建模假定离开反应器的质量流量为3893kg/hr，并且分馏塔直径为1.2m。
[0334]
表1.通过消费后塑料的解聚生产合成原油的实验参数
[0335][0336]
表2用于试验2合成原油的simdis沸点数据
[0337][0338]
表3用于试验2合成原油的simdis沸点数据
[0339][0340]
表4用于试验3合成原油的simdis沸点数据
[0341][0342]
实施例二
[0343]
该实施例中呈现的结果证明使用静态混合器提供熔融聚合物挤出物和超临界水性溶剂之间的良好混合的重要性。这对于从处于比聚合物熔体更高的温度下的超临界水性溶剂获得良好的热传递是重要的，并且还对于将溶剂和聚合物材料紧密混合是重要的，由此使得溶剂能够影响聚合期间聚合物材料的反应路径，包括使得氢能够从溶剂转移到解聚产物。两种不同场景的混合曲线(迭代1：图13-图15；迭代2：图16-图17)通过计算流体动力学(cfd)建模进行检查。将超临界水性溶剂在500℃下模拟为超临界水(scw)。其他建模参数如下：
[0344]-熔融塑料入口：
[0345]
质量流率：2782kg/h，温度：350℃
[0346]-scw入口：
[0347]
跨过四个入口的质量流率：1762kg/h，温度：500℃
[0348]-管壁：
[0349]
绝热。
[0350]
表5、表6和表7：建模中采用的流体特性
[0351]
表5
[0352][0353]
表6
[0354][0355]
表7
[0356][0357]
迭代1(图13-图15)对在单个平面中具有四个径向10mm直径scw入口的6英寸直径管进行建模，该迭代用0、2和4个静态混合器元件进行建模。
[0358]
迭代2(图16-图18)对6英寸管进行建模，该管在两个相隔50mm的平面中具有四个
10mm直径的scw入口以及正好在scw入口上游的三角形杆，该迭代用0、2和4个静态混合器元件建模。
[0359]
建模为组件一部分的静态混合器元件的几何形状是由nov,process and flow technologies,mixing technologies,5870poe ave,dayton,ohio 45414提供的设计。
[0360]
建模的发现是静态混合器增强scw和聚合物熔体的混合。在距scw注射点约9个管道直径的距离处的混合均匀性在图19中示出。混合均匀性还表示从scw到聚合物材料的更好的热传递。
[0361]
根据建模，由静态混合器元件引入的压降为约2.5巴/元件。该压降对于高达约四个混合器(10巴)在操作上是可控制的。
[0362]
混合器配置的性能在所附图表中示出。第一，图20示出了在没有混合器的情况下超临界水与聚合物材料的混合较差，其中在管道长度上发生两相流动。
[0363]
运行各种混合器设计的计算流体动力学建模(cfd建模)已经显示出在实现如图21中所示的结果中所示的良好混合方面包括具有标准工业混合器设计的超临界流体分配器的益处。
[0364]
良好混合反映在聚合物材料的温度分布中，显示冷(蓝色)流体如何被加热以及超临界流体(红色)温度如何被冷却以快速达到均匀的混合温度(图22)。
[0365]
实施例三
[0366]
该实施例中呈现的结果证明，本发明的方法使得能够容易地从解聚产物中分离超临界水性溶剂，而不需要例如去乳化化学品或增强的重力法诸如离心机/倾析器。
[0367]
如下证明了联接到分馏塔的闪蒸减压的行为。制备两种广泛类型的消费后塑料以用于挤出。将来自消费后收集的称为ptt的硬塑料(罐、桶和托盘，例如食品容器，个人卫生产品容器，玩具，洗衣篮，牛奶纸箱)切片或粉碎成约1mm-20mm大小。通过磁和涡流分离移除金属。密度大于水的塑料(例如pvc，pet)通过在水上漂浮而移除。切片的ptt塑料通过离心脱水并装袋以准备挤出。将称为膜的软塑料(例如，ldpe一次性塑料袋，塑料袋，食品包装等)粉碎。通过磁和涡流分离移除金属。密度大于水的塑料(例如pvc，pet)通过在水上漂浮而移除。将粉碎的膜塑料通过离心脱水并通过附聚/造粒致密化。任选地，将附聚物挤出并通过筛网过滤器以移除例如小片铝箔，然后将挤出物切碎成粒料。将膜粒料/附聚物装袋以准备加工。
[0368]
将ptt和膜材料以3:1的质量比混合并在连续流反应器中解聚，该连续流反应器由串联的挤出机、超临界水注射区、一系列加热器、三个或四个反应器、冷却器、减压段和一个或多个产物罐组成。解聚产物是合成原油，本质上是蜡状的，并包含其质量的约30％作为夹带水。夹带水在低于95℃的温度下不能通过简单的手段(诸如倾析)从蜡状合成原油中物理分离，因为没有观察到油和水的可见分离。
[0369]
本发明的产物分馏方法通过合成原油的低沸点馏分的常压蒸馏来模拟。原油的低沸点馏分或石脑油(约40℃-210℃沸点)和来自水性溶剂的水共蒸馏并一起冷凝。水和石脑油自发地相分离(图9)，具有低的互溶性，并且可在环境温度下通过本领域已知的手段(诸如倾析)或通过简单的带阀出口容易地分离。
[0370]
对水相的分析表明，它具有低的有机物含量和低的金属含量，并且因此可以容易地回收或处理以用于排放或重复利用。
[0371]
表8.与石脑油接触的水相的组成。样品在分析前用纯水稀释3倍。
[0372]
[0373]
[0374]
[0375]
[0376]
[0377]
[0378]
[0379][0380]
相比之下，为了从蜡状合成原油中移除水性溶剂(水)，需要以约1000ppm的水平添加化学破乳剂(suez的prosolv ai8565)并在高温(约90℃)下离心。
[0381]
实施例四
[0382]
来自根据本发明方法加工的消费后聚合物材料的解聚产物的化学组成在下表9中详述。
[0383]
表9：来自消费后聚合物材料的解聚产物的化学组成。以质量％计的组成
[0384][0385]
实施例五
[0386]
该实施例中呈现的结果证明了从反应器中排放固体材料的原理。
[0387]
制备两种广泛类型的消费后塑料以用于挤出。将来自消费后收集的称为ptt的硬塑料(罐、桶和托盘，例如食品容器，个人卫生产品容器，玩具，洗衣篮，牛奶纸箱)切片或粉碎成约1mm-20mm大小。通过磁和涡流分离移除金属。密度大于水的塑料(例如pvc，pet)通过在水上漂浮而移除。切片的ptt塑料通过离心脱水并装袋以准备挤出。将称为膜的软塑料(例如，ldpe一次性塑料袋，塑料袋，食品包装等)粉碎。通过磁和涡流分离移除金属。密度大于水的塑料(例如pvc，pet)通过在水上漂浮而移除。将粉碎的膜塑料通过离心脱水并通过附聚/造粒致密化。任选地，将附聚物挤出并通过筛网过滤器以移除例如小片铝箔，然后将挤出物切碎成粒料。将膜粒料/附聚物装袋以准备加工。
[0388]
将ptt和膜材料以各种比例混合并在连续流反应器中解聚，该连续流反应器由串联的挤出机、超临界水注射区、一系列加热器、三个串联布置的水平取向的反应器管、冷却器、减压段和一个或多个产物罐组成。典型实验条件的示例在表10中给出。解聚产物是合成原油。
[0389]
表10：典型实验条件
[0390][0391]
在实验后，打开并检查水平管式反应器，并且发现其含有残余的固体材料，该固体材料在实验过程期间从流体相中沉淀并通过重力沉降累积在反应器管的底部。固体被分析并发现具有表11中所示的以下组成。
[0392]
表11.固体组成数据
[0393][0394]
分析表明固体主要是无机灰分，还存在少量甲苯可溶性重蜡组分(表12)。表11的反应器样品1和2对应于表12中的分析编号1和2。
[0395]
表12：主要灰分组成分析结果
[0396]
[0397][0398]
表13.对hra灰分材料的痕量金属分析结果
[0399][0400][0401]
元素分析表明灰分(表13)主要由金属(诸如si、ti、fe、ca、al)组成，这些金属通常在塑料配方中作为例如填料、添加剂、遮光剂、改性剂等发现，证明这些金属在聚合期间从塑料沉积，不溶于超临界相。
[0402]
实施例六
[0403]
该实施例中呈现的结果证明闪蒸减压从完全反应温度或完全反应温度的50度内以及完全反应压力增加到略高于大气压。
[0404]
所使用的实验配置示于图23中。制备工业后和消费后塑料以用于挤出，该塑料包含来自不合格调味品瓶的聚乙烯(约68％)，纸粒料(约20％)，回收的pet(约10％)和丢弃的氯丁橡胶潜水服(约2％)。混合原料在连续流反应器中解聚，该连续流反应器由串联的挤出机、超临界水注射区、一系列加热器、三个或四个反应器、减压段和一个或多个产物罐组成。装配有回流冷凝器的一个产物罐用作闪蒸容器。在约420℃的温度和约240巴的压力下通过毛细管将产物流减压到所述闪蒸容器中。毛细管的末端任选地浸没在最初存在于闪蒸容器中的水下，并且任选地通过围绕闪蒸容器的外部水套冷却。任选地和另选地，毛细管出口不浸没在水中。闪蒸容器的出口处于接近大气压(例如，1.1巴或1.2巴绝对压力的1巴)下，挥发性产物通过回流冷凝器，然后进入火炬，在火炬中它们被燃烧。
[0405]
产物烃作为与水混合的蜡状合成原油产物收集到闪蒸容器中。在冷凝器上或减压/产物收集系统中的或其他地方没有发现对苯二甲酸或来自pet水解的其他不溶性材料的沉积物。
[0406]
实施例七
[0407]
关于实施例6，但是使用不合格调味品瓶(约80％)和回收的pet(约20％)的原料组成，并且减压毛细管的末端竖直向下指向闪蒸容器中少量水的表面上方几厘米。在这种情况下，在闪蒸容器的上表面上检测到对苯二甲酸和其他pet水解产物的白色沉积物。
[0408]
实施例八
[0409]
将粒料形式的pet(20重量％)与废pe粒料(80重量％)混合。将混合物进料到装配有电加热元件的单螺杆挤出机中，其中将聚合物混合物加压到约240巴并且由挤出机出口的点加热到约330℃-340℃。在压力下将挤出物进料到混合区，在该混合区中将其与超临界水在约490℃和240巴下混合(接触)。然后通过三个串联的微调加热器将流体混合物升高到440℃-450℃的反应温度。然后将流体传到水平串联布置的三个30升310不锈钢管式反应器，通过吹气箱外壳将反应器区保持在反应温度下。在反应器区中的停留期间，将聚合物混合物解聚以形成油产物。聚合物质量流率为33kg/h，并且超临界水质量流率为27kg/h，总质量流率为60kg/h，并且塑料与水的质量比为约55:45。
[0410]
然后在略高于大气压下将热流体在400℃-440℃的温度和240巴下减压到第一闪蒸容器。闪蒸容器连接到第二容器以用于收集冷凝物。观察到闪蒸容器的温度最初升高到约70℃，然后在实验持续时间(约165分钟)期间降低到21℃。通过冷凝物容器的气体和蒸汽被冷却并通过旋转体积流量计计量。以此方式，将离开反应器的产物流体分馏成重质、粘性、蜡状烃油馏分(保留在闪蒸容器中)，低粘度且密度小于水的轻质烃油加上水(保留在冷凝物容器中)，以及气体-蒸气馏分。将气体-蒸气馏分进一步传到第二冷凝器/分馏容器段，在此将少量(1.1kg)的石脑油和水冷凝并分离。通过第二冷凝器段的气体/蒸气的组成通过gc从抓取样品进行离线分析。闪蒸容器包含约20kg的水和53.5kg的重油，而冷凝物罐在运行后包含约54kg的水和12.5kg的轻油。冷凝物罐中的轻油在重力下容易与水分离。根据基于组成的混合气体和蒸气的估计密度，估计在对应周期内产生了约11.1kg的气体和冷凝物。
[0411]
所使用的减压和分馏系统示意性地示于图24中。
[0412]
保留在闪蒸容器中的重蜡状油的真空蒸馏显示在10托压力下的初始沸点为115℃或约240℃aebp，表明产物的石脑油沸程部分已经有效地分馏到冷凝容器。总合成原油(冷凝物和闪蒸容器重蜡状油样品按比例重组)的热重分析(tga)示于图25中，并且与重蜡状油的蒸馏分析一致。
[0413]
气体-蒸气相的组成分析在表14中示出。
[0414]
表14：气体-蒸气产物的组成
[0415]
组分单位值氢％体积5.4二氧化碳％体积17.4一氧化碳％体积7.8甲烷％体积19.5乙烯％体积1.4乙烷％体积15.4丙烯％体积3.8
丙烷％体积13.3丁烯％体积3.1异丁烷％体积0.4正丁烷％体积6.7戊烷％体积3.8己烷％体积1.5庚烷％体积0.3苯ppm v/v1740甲苯ppm v/v410乙苯ppm v/v8.4间二甲苯，对二甲苯ppm v/v9.2邻二甲苯ppm v/v4.7三甲苯ppm v/v4.8萘ppm v/v0.4
[0416]
实施例九
[0417]
将辐射松木材与聚丙烯粒料(pp)混合并将混合物造粒以形成混合的木材-pp粒料。进料混合物的组成为：29重量％干基木粉，2重量％与木粉结合的水和69重量％聚丙烯干基。将混合物进料到装配有电加热元件的单螺杆挤出机中，其中将混合物加压到约230巴-240巴并且由挤出机出口的点加热到约315℃。在压力下将挤出物进料到混合区，在该混合区中将其与超临界水在约440℃和240巴下混合(接触)。流体混合物由此达到约390℃-400℃的目标反应温度。然后将流体传到水平串联布置的两个30升310不锈钢管式反应器，通过吹气箱外壳将反应器区保持在反应温度下。在反应器区中的停留期间，将原料混合物解聚以形成油产物。原料挤出物质量流率为29kg/h-32kg/h，超临界水质量流率为34kg/h，总质量流率为63kg/h-66kg/h。
[0418]
然后在略高于大气压下将热流体在380℃-400℃的温度和240巴下减压到第一闪蒸容器。闪蒸容器连接到第二容器以用于收集冷凝物。图26中部分地示出了该布置。第一闪蒸容器被标记为mbt。通过冷凝物容器的气体和蒸汽被冷却并通过旋转体积流量计计量。以此方式，将离开反应器的产物流体分馏成重质、粘性、蜡状烃油馏分(保留在闪蒸容器中)，低粘度且密度小于水的轻质烃油加上水(保留在冷凝物容器中)，以及气体-蒸气馏分(在图26中标记为ncg)。将气体-蒸气馏分进一步传到第二冷凝器段，在此将少量的石脑油和水冷凝。通过第二冷凝器段的气体/蒸气的组成通过gc从抓取样品进行分析。
[0419]
实施例十
[0420]
将回收的聚乙烯(pe)粒料以15kg/h和275℃，240巴-260巴在挤出机出口处挤出到连续流水热反应器中，其中在混合区中使挤出物与超临界水以22.5kg/h的流速和420℃，240巴-260巴接触，在该混合区中设置螺旋静态混合器元件，该螺旋静态混合器元件提供scw和熔融pe的良好混合，由此使裂化反应能够在过程的后续阶段中有效地发生。混合区中流体的温度为约400℃。在通过混合区之后，流体通过两个加热器，其中在传递到串联布置的三个30升反应器管中之前将温度升高到420℃-450℃。反应器保持在405℃-415℃。在反应器中停留期间，pe被解聚成合成原油。将产物流体冷却至约150℃，然后减压至大气压进
入产物罐。产物罐装配有回流冷凝器，不可冷凝的气体和穿过冷凝器的蒸气通过离线gc分析从抓取样品进行分析。
[0421]
实施例十一
[0422]
根据实施例1中描述的方法加工寿命终止塑料原料。原料的组成和所得合成原油产物的石脑油沸程馏分的组成汇总在下表15中。
[0423]
表15：用于各种原料的合成原油的石脑油沸程的组成。
[0424]