制备金属纳米颗粒-还原氧化石墨烯MNP-rGOJanus纳米片的方法

制备金属纳米颗粒-还原氧化石墨烯mnp-rgo janus纳米片的方法
技术领域
1.本发明涉及一种廉价高效制备金属纳米颗粒-还原氧化石墨烯(mnp-rgo)janus纳米片的方法，尤其可扩展用于高效制备多种非对称结构纳米片，属于复合结构设计与制备技术领域。


背景技术：

2.催化反应在制备无机和有机化合物中非常重要。在许多情况下，反应物不能同时溶解在单一溶剂中，不混溶的反应物仅能在界面处发生反应，限制了反应效率。为了提高反应效率，增加界面面积在许多界面/乳液反应中是必不可少的。在乳液反应中，高度稳定的pickering乳液把纳米催化剂固定在乳液界面，将整个体系分割成众多微分散的液滴，这为乳液催化提供了大量的界面可以实现高效的乳液反应，大幅度提升了纳米催化剂在界面/乳液催化中的效率。而具有不同表面性质的janus纳米催化剂在稳定pickering乳液和提升乳液催化反应效率方面具有独特的优势。janus纳米催化剂具有不同性质的表面可以与乳液中的两相充分润湿，从而显著地降低界面能，大幅度增大油水界面面积。虽然目前janus纳米颗粒在稳定乳液方面已经到了广泛的研究，但由于大部分为球形janus纳米颗粒，其稳定乳液的效果不佳，乳液催化的效率仍然受到限制。与janus纳米颗粒相比，片状janus纳米结构具有高各向异性、大吸附能和界面旋转受限等特点，可以大幅度降低油/水界面的界面能，更有利于传质，并能提供更多催化活性位点，是实现高效稳定pickering乳液催化反应更为理想的选择。因此，janus纳米片有望有效提高pickering乳液催化反应的效率。
3.据申请人了解，基于janus纳米片的两面分别具有不同的物理和化学性质，在janus纳米片的制备过程中，如何可控地在纳米片的两面实现不对称修饰一直是亟需解决的问题。固体表面模板保护法通过将非janus纳米片的一面进行保护，选择性地修饰其另外一面来实现纳米片的单面修饰，能够精准地实现对非janus的单面修饰，是一种制备janus纳米片的有效方法。然而，固体模板的表面积有限，导致这种方法的产率非常低，仅可实现少量的janus纳米片制备。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是：提出一种通过pickering乳液模板保护法廉价高效制备金属纳米颗粒-还原氧化石墨烯(mnp-rgo)janus纳米片的方法，操作过程成本低廉、简单高效、可控性高，有效提升janus纳米片的产率。
5.为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种通过pickering乳液模板保护法在氧化石墨烯(go)纳米片单面选择性沉积金属纳米颗粒(mnps)制备mnp-rgo janus纳米片的方法。在本方法中，go纳米片被大量水包油型pickering乳液液滴锚定在油水界面处。通过固化油相，纳米片接触油相的一面被保护。将合成mnps的前驱体加入体系，通过光化学合成在纳米片接触水相的一面生长mnps，从而得到mnp-rgo janus纳米片。本方法已证
明可以成功制备单面沉积了金、钯纳米颗粒(au/pdnps)的au/pdnp-rgo janus纳米片。
6.本发明的有益效果：
7.本发明提出了一种通过pickering乳液模板保护法在氧化石墨烯(go)纳米片单面选择性沉积金属纳米颗粒(mnps)制备mnp-rgo janus纳米片的方法。即利用pickering乳液模板法制备稳定的水包油型go纳米pickering乳液，并固化油相对go纳米片进行单面保护；将合成mnps的前驱体加入体系，通过光化学合成在go纳米片未被保护的表面生长mnps；由于go在mnps光沉积过程中被还原，最终制备得到mnp-rgo janus纳米片。通过这种方法，成功制备了aunp-rgo、pdnp-rgo janus纳米片，实现了可控的纳米片单面修饰和janus纳米片的高效制备。
8.本发明制备了一种水包油型go纳米pickering乳液。该方法通用性强，操作简单。go纳米pickering乳液的稳定性可以通过改变有机油相的类型、乳化方法、go纳米片浓度和油水比例等因素进行调节。此外，go纳米片存在羟基官能团，其接触角为30
°
，表现出亲水性，因而稳定的go纳米pickering乳液为水包油型。
9.本发明在纳米片单面生长了mnps。由于go纳米片被大量水包油型pickering乳液液滴锚定在油水界面处，油相固化能够使得go纳米片接触油相的一面被保护。由于合成mnps的前驱体溶于水，通过光化学合成，mnps能够生长在纳米片接触水相的一面，得到单面负载mnps的janus纳米片。由于go在mnps的光化学合成过程中被还原为疏水的rgo，制备得到的mnp-rgo janus纳米片一面亲水一面疏水的(两亲性)，因而更加稳定地被锚定在油水界面处。
10.本方法操作过程成本低廉、简单高效、可控性高。该方法已证明可以成功制备单面沉积了金、钯纳米颗粒(au/pdnps)的au/pdnp-rgo janus纳米片。go纳米片接触油相的表面
11.本发明相比较其他技术而言，合成mnps使用的光化学合成方法属于湿化学合成方法，与气相沉积等在纳米片单面修饰mnps的其他技术相比，设备简单、成本低廉。通过改变前驱体、还原剂、光照强度、反应时长等因素，即可调控mnps的组成与形貌，与其他技术相比可控性高、操作简单。pickering乳液的界面面积远大于固体模板表面积，增加乳液体积即可提升制备janus纳米片的效率。与固体模板法等其他技术相比，大量乳液液滴提供了极大的界面面积，有效提高了制备janus纳米片的制备效率，更利于大规模制备。
12.与现有方法相比，本发明的优点如下：固化go纳米片pickering乳液的油相即可实现对go纳米片有效的单面保护；改变前驱体、还原剂、光照强度、反应时长等因素，即可调控mnps的组成与形貌。本方法操作过程成本低廉、简单高效、可控性高。
附图说明
13.下面结合附图对本发明的作进一步说明。
14.图1中a是通过pickering乳液模板法制备go纳米片包裹的石蜡微球流程图，b是au/pdnp-rgo janus纳米片的制备流程图。
15.图2中a是go纳米片的接触角，b是尼罗红对液体石蜡油相染色后go纳米片稳定的水包油型pickring乳液的荧光图像。
16.图3中a和b是pickering乳液模板保护法制备的go纳米片包裹的石蜡微球sem图像和其放大图像，c和d是无go纳米片包裹的石蜡微球sem图像和其放大图像。
17.图4是aunp-rgo janus纳米片的sem图及其元素分布图。
18.图5中a是aunp-rgo janus纳米片的tem图，b是aunp的tem图，c是aunp的衍射图谱。
19.图6是pdnp-rgo janus纳米片的sem图及其元素分布图。
20.图7中a是pdnp-rgo janus纳米片的tem图，b是pdnp的tem图，c是pdnp的衍射图谱。
21.图8中a是aunp-rgo janus纳米片振荡前的照片，b是振荡后aunp-rgo位于甲苯-水界面的照片，c是pdnp-rgo janus纳米片振荡前的照片，d是振荡后pdnp-rgo位于甲苯-水界面的照片，e是 aunp-rgo janus纳米片示意图的顶面和底面的水接触角，f是pdnp-rgo janus纳米片示意图的顶面和底面的水接触角。
22.图9a和b是pdnp-rgo janus纳米片pickering乳液的照片和光学显微图，c是液滴直径0.1-1mm、1-7mm的pdnp-rgo janus纳米片pickering乳液和油水水平界面处pdnp-rgo催化对硝基苯甲醚的转化率，d是氢化速度，e是循环催化5次的转化率，f是循环催化5次后pdnp-rgo janus纳米片pickering乳液的光学显微图。
23.图10a和b是aunp-rgo janus纳米片pickering乳液的照片和光学显微图，c是液滴直径0.1-1mm、1-7mm的aunp-rgo janus纳米片pickering乳液和油水水平界面处aunp-rgo催化对硝基苯甲醚的转化率，d是氢化速度。
24.图11a和b是aunp-rgo janus纳米片pickering乳液的照片和光学显微图，c是液滴直径0.1-1mm、2-10mm的aunp-rgo janus纳米片pickering乳液和油水水平界面处aunp-rgo催化尼罗红降解反应的降解率，d是降解速度，e是循环催化5次的转化率，f是循环催化5次后aunp-rgo janus纳米片pickering乳液的光学显微图。
25.图12a是aunp-rgo janus纳米片制备的电极的光响应电流，b是aunp-rgo-aunp纳米片制备的电极的光响应电流，c是aunp-rgo janus纳米片和aunp-rgo-aunp纳米片的电化学阻抗谱，d是aunp-rgo janus纳米片和aunp-rgo-aunp纳米片的光电流对比示意图。
26.图13a是不同油相下，go纳米片pickering乳液的照片和相应的液滴平均直径，b是相应的光学显微图和液滴直径分布。
27.图14a是不同油水比例下，go纳米片pickering乳液的照片和相应的液滴平均直径，b是相应的光学显微图和液滴直径分布。
28.图15a是不同浓度的go纳米片pickering乳液的照片和相应的液滴平均直径，b是相应的光学显微图和液滴直径分布。
29.具体施方式
30.实施例1、go纳米片pickering乳液的制备。
31.有机油相的类型、乳化方法、go纳米片浓度和油水比例都决定着所得pickering乳液的性质。本方法利用pickering乳液模板法和光沉积法制备mnp-rgo janus纳米片，要求制备得到的go纳米片pickering乳液稳定性高，并且乳液液滴分布均匀、直径较小、密度较大。这样的pickering乳液的界面面积更大，能够锚定更多go纳米片，有助于提高mnp-rgo janus纳米片的制备效率。
32.制备方法如下：如图1a，以液体石蜡为油相，制备方法选用均质分散机高速乳化，油水体积比为1:3，go纳米片浓度为0.05g l-1
，混合溶液在均质分散机30000rpm转速下高速乳化1min，待混合溶液静置后，立即观察pickering乳液的液滴尺寸和密度分布，从而确定制得pickering乳液的性能。
33.如图2a，由于羟基官能团的存在，go纳米片表现出亲水性，通过接触角测试得到其接触角为30
°
。如图2b，使用尼罗红染料对go纳米片pickring乳液中的液体石蜡油相进行染色，在显微镜下观察到绿色的液滴，表明go纳米片pickring乳液为水包油型乳液。
34.如图3a，固化油相后go纳米片包裹的石蜡微球的直径为1-2μm，并且分散较均匀。图3c是裸露的石蜡微球的sem图。裸露的石蜡微球直径为2-4μm，大于go纳米片包裹的石蜡微球的直径。这是因为当存在go纳米片稳定pickering乳液时，可降低界面能，乳液将变得更加稳定，液滴尺寸也相应变小。图3b中石蜡微球表面能够观察到半透明的褶皱，而图3d中裸露的石蜡微球表面并没有褶皱，表明图3b的石蜡微球被go纳米片包裹，并且go纳米片为少层甚至单层。这些结果证实go纳米片pickering乳液中go纳米片接触固体石蜡的一面得到有效保护。
35.实施例2、aunp-rgo janus纳米片的制备。
36.制备方法如下：如图1b，将0.551ml haucl4溶液(10mm)加入到400ml go纳米片包裹的石蜡微球分散液(0.027g l-1
)中。在常温水浴条件下，磁力搅拌400rpm，在氙灯光照下光沉积3h。
37.如图4，sem图显示go纳米片包裹的石蜡微球的形貌在光沉积之后并没有发生明显的变化，纳米片依然稳定在石蜡微球表面，石蜡微球的尺寸也没有明显变化；元素分布图显示aunps沉积在纳米片暴露在水相的一面。
38.去除石蜡模板的方法如下：用石油醚洗涤反应产物在超声作用下去除石蜡微球pickering乳液模板。收集制备得到的aunp-rgo janus纳米片，分别用水和乙醇洗涤三次，最后将aunp-rgo janus纳米片分散在超纯水中。
39.如图5，tem图显示，aunps均匀分布在纳米片上，直径约15nm。选区衍射显示了au(111)晶面。
40.如图8a-b和e，接触角测试结果显示示意图中janus纳米片上表面接触角约100
°
，表现出与go纳米片不同的疏水性，表明纳米片由于光照被还原为rgo；janus纳米片下表面接触角约57
°
，为亲水表面。这些结果表明au-rgo janus纳米片具有两亲性，能够更稳定地被锚定在水油界面，将有益于界面反应。
41.实施例3、pdnp-rgo janus纳米片的制备。
42.制备方法如下：如图1b，将1.059ml pdcl2溶液(1.7mg)加入到400ml go纳米片包裹的石蜡微球分散液(0.027g l-1
)中。在常温水浴条件下，磁力搅拌400rpm，在氙灯光照下光沉积3h。
43.如图6，sem图显示go纳米片包裹的石蜡微球的形貌在光沉积之后并没有发生明显的变化，纳米片依然稳定在石蜡微球表面，石蜡微球的尺寸也没有明显变化；元素分布图显示pdnps沉积在纳米片暴露在水相的一面。
44.去除石蜡模板的方法如下：用石油醚洗涤反应产物在超声作用下去除石蜡微球pickering乳液模板。收集制备得到的pdnp-rgo janus纳米片，分别用水和乙醇洗涤三次，最后将pdnp-rgo janus纳米片分散在超纯水中。
45.如图7，tem图显示，pdnps均匀分布在纳米片上，直径约25nm。选区衍射显示了pd(111)和(200)晶面。
46.如图8c-d和f，接触角测试结果显示示意图中janus纳米片上表面接触角约120
°
，
表现出与go纳米片不同的疏水性，表明纳米片由于光照被还原为rgo；janus纳米片下表面接触角约70
°
，为亲水表面。这些结果表明pd-rgo janus纳米片具有两亲性，能够更稳定地被锚定在水油界面，将有益于界面反应。
47.实施例4、pdnp-rgo janus纳米片pickering乳液用于对硝基苯甲醚的催化加氢反应。
48.氢气在气相中的分压或氢气在液相中的溶解度通常很低，在许多加氢反应中往往需要高压。在温和环境条件下实现高效加氢反应已成为该领域的主流之一。在pickering乳液催化体系中，催化剂被稳定在乳液油水界面，氢气和反应物处于pickering乳液的相中。pickering乳液的每个液滴都是微型反应器，具有极大的反应界面，还能够防止或抑制氢气从液相中逸出。理论上，pickering乳液催化体系能够增强加氢反应。
49.测试方法如下：将反应物对硝基苯甲醚溶解在甲苯溶剂中(0.1mm)，pdnp-rgo janus纳米片(0.05g l-1
)分散在水溶液中，硼氢化钠溶解在水相作为氢源，通过手摇振荡制备得到水包油型pickering乳液。乳液液滴的尺寸受振荡剧烈程度调控，振荡越剧烈液滴尺寸越小。
50.如图9a-b，液滴的直径为0.1-1mm，液滴分布均匀、密度较大。如图9c-d，是液滴直径0.1-1mm、1-7mm的pdnp-rgo janus纳米片pickering乳液和油水水平界面处pdnp-rgo催化对硝基苯甲醚的转化率和氢化速度。结果显示，在pdnp-rgo janus纳米片(0.05g l-1
)pickering乳液催化对硝基苯甲醚加氢的反应中，液滴尺寸0.1-1mm时反应速率最快，反应仅0.5min后对硝基苯甲醚的转化率达到80％。此外，pickering乳液体系的催化速率远高于非乳液体系，主要有两个原因：一是pickering乳液可以将硼氢化钠释放的氧气收集在液滴中，克服了氢气在水相溶解度差极易脱离水相的缺点；二是以液滴为单位的微反应器不仅具有更多反应界面，还能缩短液滴内对硝基苯甲醚与氢气的传质距离。如图9e，5次循环测试的转化率相差较小，在第5次催化循环，对硝基苯甲醚的转化率为75％。图9f显示在第5次催化循环后pickering乳液液滴尺寸增大，这是因为钠盐浓度增加导致乳液的稳定下降。
51.实施例5、aunp-rgo janus纳米片pickering乳液用于对硝基苯甲醚的催化加氢反应。
52.测试方法如下：将反应物对硝基苯甲醚溶解在甲苯溶剂中(0.1mm)，aunp-rgo janus纳米片(0.05g l-1
)分散在水溶液中，硼氢化钠溶解在水相作为氢源，通过手摇振荡制备得到水包油型pickering乳液。乳液液滴的尺寸受振荡剧烈程度调控，振荡越剧烈液滴尺寸越小。
53.如图10a-b，液滴的直径为0.1-1mm，液滴分布均匀、密度较大。如图10c-d，是液滴直径0.1-1mm、1-7mm的aunp-rgo janus纳米片pickering乳液和油水水平界面处aunp-rgo催化对硝基苯甲醚的转化率和氢化速度。结果显示，在aunp-rgo janus纳米片(0.05g l-1
)pickering乳液催化对硝基苯甲醚加氢的反应中，液滴尺寸0.1-1mm时反应速率最快，反应仅10min后对硝基苯甲醚的转化率达到80％。此外，pickering乳液体系的催化速率远高于非乳液体系，主要有两个原因：一是pickering乳液可以将硼氢化钠释放的氧气收集在液滴中，克服了氢气在水相溶解度差极易脱离水相的缺点；二是以液滴为单位的微反应器不仅具有更多反应界面，还能缩短液滴内对硝基苯甲醚与氢气的传质距离。
54.实施例6、aunp-rgo janus纳米片pickering乳液用于尼罗红的光催化降解。
55.光催化反应中，催化剂产生的热载流子与反应物相接触至关重要。aunps，pdnps等光催化剂通常分散在水相当中而不溶于油相，使得催化剂的活性位点很难与油相中的反应物相结合并发生反应。本发明制备的mnp-rgo纳米片具有两亲性，能够将aunps，pdnps锚定在油水界面处与两相接触；rgo的光学、电学性质有利于热载流子传输和油水界面传质。因此，理论上aunp-rgo janus纳米片pickering乳液可实现高效的光催化降解反应。
56.测试方法如下：将反应物尼罗红染料(10mg l-1
)溶解在液体石蜡中，aunp-rgo janus纳米片(0.05g l-1
)分散在水溶液中，通过手摇振荡制备得到水包油型pickering乳液。乳液液滴的尺寸受振荡剧烈程度调控，振荡越剧烈液滴尺寸越小。
57.如图11a-b，液滴的直径为0.1-1mm，液滴分布均匀、密度较大。如图11c-d，是液滴直径0.1-1mm、2-10mm的aunp-rgo janus纳米片pickering乳液和油水水平界面处aunp-rgo催化尼罗红降解的降解率和降解速度。结果显示，在aunp-rgo janus纳米片(0.05g l-1
)pickering乳液催化尼罗红降解反应中，液滴尺寸0.1-1mm时反应速率最快，反应25min时，尼罗红的降解率达到56％。此外，pickering乳液体系的催化速率远高于非乳液体系，主要因为以液滴为单位的微反应器不仅具有更多反应界面，还能缩短液滴内对尼罗红与催化剂之间的传质距离。如图11e，5次循环测试的降解率相差较小，在第5次催化循环，对尼罗红的降解率为70％。然而，图11f显示在第5次催化循环后pickering乳液中出现直径尺寸较大的液滴，发生破乳现象。
58.实施例7、mnp-rgo janus纳米片结构促进电荷分离。
59.mnp-rgo janus纳米片两面结构不同，受激发产生热载流子时纳米片结构内形成界面电场，理论上能够促进电荷分离，从而提高光催化反应效率。通过光响应电流的增幅大小判断光激发下催化剂aunp-rgo janus纳米片和aunp-rgo-aunp纳米片的电荷分离效果，响应电流变化越大意味着促进电荷分离效果越好，反之则越差。
60.测试方法如下：将相同负载量的aunp-rgo janus纳米片和aunp-rgo-aunp纳米片均匀地涂在陶瓷电极片上，两种不同纳米片涂敷的电极片涂敷面积大小一致且表面平整涂料分布均匀。在相同光照条件下，测试光电流i-t曲线。
61.如图12a，aunp-rgo janus纳米片的响应电流变化为0.27ma；如图12b，aunp-rgo-aunp纳米片的响应电流变化为0.13ma。如图12c，aunp-rgo janus纳米片的电化学阻抗小于aunp-rgo-aunp纳米片的电化学阻抗，表明光激发条件下aunp-rgo janus纳米片更有效地促进了电荷分离，与理论一致。aunp-rgo janus纳米片和aunp-rgo-aunp纳米片的电荷分离示意图如图12d。
62.对比例1、油相选择对go纳米片pickering乳液的影响。
63.油相的极性、黏附度等因素对pickering乳液的性能有重要影响。使用常见的有机溶剂(正己烷、甲苯、液体石蜡、石油醚)作为油相，探究了它们对go纳米片pickering乳液的影响。
64.测试方法如下：将正己烷、甲苯、液体石蜡、石油醚分别作为油相与go纳米片水分散液(0.05g l-1
)以油水体积比1:1混合，使用均质分散机以15000rpm高速乳化1min。
65.go纳米片pickering乳液的照片如图13a，液滴的平均直径如图13b。以正己烷、甲苯、液体石蜡、石油醚作为油相制备得到的pickering乳液的液滴平均直径分别为2.1μm、1.70μm、1.77μm、2.3μm。以液体石蜡作为油相，go纳米片pickering乳液的液滴密度较大，平
均直径尺寸可低至1.77μm。此外，正己烷、甲苯、石油醚易挥发，制备的pickering乳液稳定性较差。因此，本发明选用液体石蜡及其同类固体石蜡等有机物作为油相，制备稳定的go纳米片pickering乳液。
66.对比例2、油水比对go纳米片pickering乳液的影响。
67.pickering乳液的性能与乳液中的油水体积比直接相关。设置了六个不同油水体积比，探究了油水体积比对pickering乳液性能的影响。
68.测试方法如下：将液体石蜡与go纳米片水分散液(0.05g l-1
)混合，油水体积比分别为1:10、1:5、1:3、2:5、1:1、3:2，使用均质分散机以15000rpm高速乳化1min。
69.go纳米片pickering乳液的照片如图14a，液滴的平均直径如图14b。在油水体积比为1:3、2:5、1:1的比例下，pickering乳液液滴直径小且相差不大，其平均直径分别为2.15μm、2.15μm、1.83μm。油水体积比1:10的pickering乳液的液滴密度最小，当添加的液体石蜡逐渐增多，go纳米片pickering乳液的液滴直径逐渐变小，同时密度增加。然而，油水体积比达到3:2时，液滴密度急剧减小，直径尺寸迅速增大。这是因为go纳米片浓度有限，不足以稳定增加的油相，发生破乳。因此，本发明选择油水体积比1:1来制备go纳米片pickering乳液。
70.对比例3、go浓度对go纳米片pickering乳液的影响。
71.go纳米片的浓度对pickering乳液性能有重要影响。因此，设置了六个go纳米片浓度，探究了go纳米片浓度对pickering乳液性能的影响。
72.测试方法如下：将液体石蜡与go纳米片水分散液以油水体积比1:1混合，go纳米片浓度分别为0、0.01、0.025、0.05、0.1、0.2g l-1
，使用均质分散机以15000rpm高速乳化1min。
73.go纳米片pickering乳液的照片如图15a，液滴的平均直径如图
74.15b。随着go纳米片的浓度从0增加到0.05g l-1
，go纳米片pickering乳液的液滴平均直径减小，其分布密度增大。go纳米片的浓度为0.05g l-1
时，乳液液滴平均直径最小，为2.3μm，同时液滴的分布密度最大。go纳米片的浓度增加到0.1g l-1
时，油水界面处产生大量肉眼可见的液滴，此时高倍显微镜下发现液滴平均直径尺寸变大、密度变小，发生破乳现象。因此，本发明选择go纳米片浓度0.05g l-1
来制备go纳米片pickering乳液。
75.本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。