永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及纤维材料制备领域，具体地涉及永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维及其制备方法和用途。


背景技术：

2.防静电抗菌纤维的常规合成一般需要向纤维原料中添加导电成分和抗菌剂。常用的方法包括后整理法与共混纺丝法。前者采用各种方法将抗菌剂例如金属银附着于纤维表面，虽然抗菌效果好，但因暴露在表面存在有效成分如银粉易脱落和被氧化的问题。后者将导电成分和抗菌剂等添加剂与聚合物基体共混纺丝，虽然这些添加剂分散在纤维内部避免了后整理法的问题，但是导电成分的连续性下降，为此需要添加更大量的银粉，由此造成成本增加，并且纤维强度降低。
3.背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

4.为克服现有技术的不足，本发明提供一种永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维及其制备方法和应用。具体地，本发明包括以下内容。
5.本发明的第一方面，一种永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的制备方法，其包括以下步骤：
6.(1)在粒径1-100μm的基体颗粒上镀覆0.1-5μm的金属银层，从而形成核壳结构的镀银颗粒，其中所述基体颗粒的材料包括金属材料和/或非金属材料；
7.(2)将所述镀银颗粒与载体、颜料和添加剂一起制备色母料；和
8.(3)以基于重量1-50％的量将所述色母料添加到纤维原料中经纺丝得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
9.在示例性实施方案中，根据本发明的永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的制备方法，其中，步骤(1)包括将所述基体颗粒加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中于50℃-70℃反应，接下来转移到银氨溶液搅拌反应得到镀银颗粒。
10.在示例性实施方案中，根据本发明的永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的制备方法，其中，所述银氨溶液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后用碱调节溶液的ph到5.0-5.5之间。
11.在示例性实施方案中，根据本发明的永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的制备方法，其中，进一步包括将所述镀银颗粒加入2-6mg/ml多巴胺溶液在搅拌下反应5-10小时。
12.在示例性实施方案中，根据本发明的永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的制备方法，其中，所述镀银颗粒中银含量为5重量％到45重量％。
13.在示例性实施方案中，根据本发明的永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的制备方法，其中，所述载体选自pet、pa、芳纶纤维、lcp纤维和聚酰亚胺纤维组成的组中的至少一
种。
14.在示例性实施方案中，根据本发明的永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的制备方法，其中，所述添加剂包括丙烯酸接枝低密度聚乙烯。
15.本发明的第二方面，提供一种永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维，其通过第一方面所述的方法制备得到。
16.优选地，本发明的永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的表面电阻每厘米在1500欧姆到20欧姆。
17.本发明的第三方面，提供永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维在制备面料或布料、衣物中的用途。
18.本发明能够得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维，其特点是镀银颗粒能够均匀地溶在纤维内，从里层到表层，可印染、水洗、漂洗。由于使用较大颗粒从而降低了表面电导率，使其一般在20-1600欧姆/cm。另外，本发明的纤维或由其得到的布料、面料的防静电在107以内，具有抗大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌效果，可达到80％-99％抑菌率，防霉0级。
具体实施方式
19.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
20.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
21.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
22.本发明提供一种永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维的制备方法，其包括以下步骤(1)-(3)，可选地，进一步包括步骤(4)。
23.(1)在粒径1-100μm的基体颗粒上镀覆0.1-5μm的金属银层，从而形成核壳结构的镀银颗粒；
24.(2)将所述镀银颗粒与载体、颜料和添加剂一起制备色母料；
25.(3)以基于重量1-50％的量将所述色母料添加到纤维原料中经纺丝得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维；
26.(4)将所述镀银颗粒加入2-6mg/ml多巴胺溶液在搅拌下反应5-10小时。
27.本发明的步骤(1)为颗粒化学镀银步骤，其一般包括：
28.(1-1)将基体颗粒加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中于50℃-70
29.℃反应；
30.(1-2)接下来，进一步转移到银氨溶液搅拌反应得到镀银颗粒。
31.本发明中，基体颗粒的材料包括金属材料和非金属材料。金属材料的实例包括但不限于铝、铜、铁、镍等。非金属材料的实例包括碳、陶瓷、玻璃、硅等。
32.本发明的基体颗粒的形状不限定，可以是任何形状。如球形及其类似体、三角体及其类似体、柱形及其类似体、三角椎形及其类似体，或其他不规则形状等。
33.本发明的基体颗粒的大小不限定，一般为微米颗粒，其粒径一般在1-100μm之间，优选1-50μm，更优选1-30μm，如2、5、10、15、20、25μm等。粒径越大，虽然导电性提高，但是纤维强度趋向于变差。另一方面，如果粒径变小，则在相同用量的情况导电性变差。本文中基本颗粒的粒径是指穿过颗粒内部的最长直线距离。基体颗粒的长径比不特别限定，可以是任意比例，如(1-50)：1，优选(1-30)：1，更优选(1-10)：1，如1：1、10：1、20：1、30：1等。长径比越大，则在相同条件下纤维导电性趋向于提高。
34.本发明的镀银颗粒中银的含量不特定限定，可根据基体材料的性质而定。例如在非金属材料的情况下，银的含量一般较高，例如30-50％，优选30-45％，35-40％等。在一定情况下，含量还可低于30％，如20％等，或者还可以高于50％，如55％等。在基体材料为金属材料的情况下，银的含量相对可以较低，如5-30％、6-35％、7-30％、8-25％、9-20％等。本发明的镀银颗粒中银层的厚度一般为0.1-5μm，如0.2-3μm、0.3-2μm、0.4-1μm等。
35.本发明的混合水溶液中，柠檬酸钠的浓度一般为0.1-0.5m/l，h2pdcl4的浓度一般为0.01-0.10m/l，反应温度一般为50-70℃，如60℃，反应时间为40-120分钟，如50分钟、60分钟、70分钟等。
36.本发明的银氨溶液中硝酸银的浓度一般在3-10g/l，优选4-7g/l。络合剂为柠檬酸铵、柠檬酸钠和硫酸铵中的至少一种，其浓度一般为10-40g/l。ph调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。还原剂为甲醛，其浓度为10-40g/l，优选15-30g/l。
37.本发明的步骤(2)中载体的实例不特别限定，其示例性实例包括但不限于pet、pa、芳纶纤维、lcp纤维和聚酰亚胺纤维。本发明可以使用其中的一种或多种的组合。在使用多种组合的情况下，各成分的量不特别限定，可以是任意比例。
38.本发明的添加剂不特别限定，包括本领域已知的任何添加剂。优选地，本发明的添加剂至少包括丙烯酸接枝低密度聚乙烯，其能够提高镀银颗粒，特别是表面处理后镀银颗粒的分散性。添加剂的添加量基于纤维总重量在1-10％范围内，优选2-7％范围内。当基于色母料重量计时，其用量范围一般是5-30％，优选5-25％，更优选6-20％。
39.本发明的步骤(3)中色母料的添加量不特别限定。可根据例如镀银颗粒在色母料中的含量以及所需的纤维性能如强度等来调整。添加量一般在1-50％范围内，优选5-30％，如10％、15％、20％、25％等。
40.本发明的步骤(4)用于使镀银颗粒表面处理，从而增强颗粒与纤维原料的结合力，提高强度。多巴胺溶液中的浓度为2-6mg/ml，如3-5mg/ml，其ph一般为弱碱性。如7.5-9，优选8-9。镀银颗粒在多巴胺溶液中的反应时间一般5-10小时。时间越长，镀银颗粒表面颜色趋向于变深，影响最终纤维的着色。如果时间过短，则表面处理效果差，不利于分散以及最终纤维性能的提高，如导电性变差，强度变弱等。
41.本发明的第二方面提供永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维，本文可简称为本发明的纤维，其表面电导率一般在20-1600欧姆/cm，例如100-1500欧姆/cm，300-1500欧姆/cm，
500-1400欧姆/cm等。
42.本发明的纤维或由其得到的布料、面料的防静电在107以内，具有抗大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌效果，可达到80％-99％抑菌率，防霉0级。
43.实施例1
44.一、将10μm玻璃颗粒(长径比为3：1)加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(ph8.5)在搅拌下反应6小时。
45.二、将4kg pet树脂、500g处理后的镀银颗粒、1kg颜料和200g ldpe-g-aa在密炼机中于185左右℃融熔造粒得到色母料。
46.三、将色母料(30％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
47.经测定，纤维的电导率为1032欧姆/cm，断裂强度为5.6cn/dtex，断裂伸长率32％。
48.实施例2
49.一、将10μm大小玻璃颗粒(长径比为1：1)加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(ph8.5)在搅拌下反应6小时。
50.二、将4kg pet树脂、500g处理后的镀银颗粒、1kg颜料和200g ldpe-g-aa在密炼机中于185左右℃融熔造粒得到色母料。
51.三、将色母料(30％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
52.经测定，纤维的电导率为1168欧姆/cm，断裂强度为4.9cn/dtex，断裂伸长率29％。
53.实施例3
54.一、将10μm铜颗粒(长径比1：1)加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为5％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(ph8.5)在搅拌下反应6小时。
55.二、将4kg pet树脂、500g处理后的镀银颗粒、1kg颜料和200g ldpe-g-aa在密炼机中于185左右℃融熔造粒得到色母料。
56.三、将色母料(10％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
57.经测定，纤维的电导率为947欧姆/cm，断裂强度为4.6cn/dtex，断裂伸长率28％。
58.实施例4
59.一、将10μm陶瓷颗粒(长径比1：1)加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为20％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(ph8.5)在搅拌下反应6小时。
60.二、将4kg pet树脂、500g处理后的镀银颗粒、1kg颜料和200g ldpe-g-aa在密炼机中于185左右℃融熔造粒得到色母料。
61.三、将色母料(30％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
62.经测定，纤维的电导率为1203欧姆/cm，断裂强度为4.7cn/dtex，断裂伸长率28％。
63.实施例5
64.一、将10μm长碳纳米管加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为20％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(ph8.5)在搅拌下反应6小时。
65.二、将4kg pet树脂、500g处理后的镀银颗粒、1kg颜料和200g ldpe-g-aa在密炼机中于185左右℃融熔造粒得到色母料。
66.三、将色母料(5％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
67.经测定，纤维的电导率为462欧姆/cm，断裂强度为6.7cn/dtex，断裂伸长率35％。
68.实施例6
69.一、将10μm长碳纳米管加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为10％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(ph8.5)在搅拌下反应6小时。
70.二、将4kg芳纶纤维、500g处理后的镀银颗粒、1kg颜料和200g ldpe-g-aa在密炼机中于185左右℃融熔造粒得到色母料。
71.三、将色母料(5％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
72.经测定，纤维的电导率为512欧姆/cm，断裂强度为6.8cn/dtex，断裂伸长率36％。
73.比较例1
74.一、将10μm大小玻璃颗粒(长径比为3：1)加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/
l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(ph8.5)在搅拌下反应6小时。
75.二、将镀银颗粒(5％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
76.经测定，纤维的电导率为3760欧姆/cm，断裂强度为2.7cn/dtex，断裂伸长率18％。性能下降原因在于镀银颗粒不能很好分散，分布不均匀，难以在纤维内形成连续连接。
77.比较例2
78.一、将10μm大小玻璃颗粒(长径比为3：1)加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。接下来将镀银颗粒加入3mg/ml多巴胺溶液(ph8.5)在搅拌下反应6小时。
79.二、将4kg pet树脂、500g处理后的镀银颗粒和1kg颜料在密炼机中于185左右℃融熔造粒得到色母料。
80.三、将色母料(30％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
81.经测定，纤维的电导率为3969欧姆/cm，断裂强度为3.2cn/dtex，断裂伸长率22％。性能下降原因在于镀银颗粒在高分子材料内的分散性不良，且不易在纤维内形成连续连接。
82.比较例3
83.一、将10μm大小玻璃颗粒(长径比为3：1)加入到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中在温度50℃下缓慢搅拌70分钟。其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l。然后转移到镀银液压缩空气搅拌条件下反应，控制颗粒中银含量为30％左右。其中镀银液的配制：用1l去离子水溶解5gagno3：20g柠檬酸铵：25g甲醛：30甲醇：15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0-5.5之间。
84.二、将4kg pet树脂、500g处理后的镀银颗粒、1kg颜料和200g ldpe-g-aa在密炼机中于185左右℃融熔造粒得到色母料。
85.三、将色母料(30％)与pet树脂在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝机进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1500m/分钟，得到永久性防静电抗菌可印染漂洗纤维。
86.经测定，纤维的电导率为1016欧姆/cm，断裂强度为3.4cn/dtex，断裂伸长率23％。性能下降原因在于镀银颗粒与高分子材料之间的结合性差。
87.尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。