一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法

1.本发明涉及环境催化和烟气脱硝技术领域，尤其是一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法。


背景技术：

2.氮氧化物（no
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）是大气中主要污染物之一，也是促进o3、pm
2.5
等二次污染物形成的主要前体物。大气中的no
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绝大多数都是人为原因造成的。我国no
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排放量较大，据《2016
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2019全国生态环境统计公报》公布的数据显示，2019年我国no
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排放量仍高达1233.9万吨，相较于2016年下降了17.9%。其中，90%以上的no
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来自于工业源和交通源，工业源主要包括电力行业能源消耗-锅炉排放、工业生产时能源消耗-炉窑排放，占氮氧化物总排放量的40%左右。而交通运输过程排放的氮氧化物则源于机动车内燃机的燃料燃烧后的尾气排放。我国逐渐重视no
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的排放总量控制，为推动行业高质量发展、促进产业转型升级、助力打赢蓝天保卫战，我国大力推进火电行业超低排放改造，目前为止全国电力行业no
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排放控制取得了一定的成效，据《大气中国2021：中国大气污染防治进程报告》，2020年全国电力行业no
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排放量从2018年的96万吨降至87.4万吨。其他非电行业，如钢铁、水泥、建材、石化等行业no
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排放控制任务依然艰巨。
3.火电行业超低排放技术的应用以及发达国家no
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治理经验表明，no
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减排目标的实现有赖于脱硝技术的创新应用和完善推广。我国鼓励企业在工业尾气深度治理和超低排放改造时采用选择性催化还原-scr烟气脱硝技术，其中最常见最有效的即nh
3-scr技术。nh
3-scr技术的核心在于催化剂。脱硝技术实际应用时，由于烟道内的烟气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150℃以下，以v2o
5-wo3（moo3）/tio2为代表的传统工业化商用催化剂其低温反应活性大大降低，在燃煤电厂烟气脱硝工程中较为实用，但对于非电行业烟气脱硝工程来说，适用性有一定的局限。此外，钒基催化剂具有毒性，易造成二次污染，生产成本也较高，制备过程较为复杂，活性温度窗口窄（320~420℃）。现有技术中，以金属盐为前驱体，添加稀土金属或过渡金属改性的铁基、锰基复合催化剂也受到广泛关注和研究，但此类脱硝催化剂或者低温脱硝活性不佳，cn106466607a公开了一种利用铁盐、锑盐制备复合氧化物脱硝催化剂的方法；cn105664978a公开了一种用mn、co、ce金属的硝酸盐浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的tio2/sio2复合载体，添加多种成型剂，再经硫酸化后焙烧得到的多组分负载型金属氧化物型催化剂的方法，或者抗硫中毒能力较差，cn108435189a公开了一种利用铁盐、钐盐制备复合催化剂的方法；cn104289227a公开了一种用mn、co、ce等元素的硝酸盐浸渍法负载于纳米级tio
2-p25制备多组分复合金属氧化物的方法，或者制备成本高、制备工艺复杂，cn108479852a公开了一种利用铁盐、钨酸铵和离子液体模板剂水热法制备脱硝催化剂的方法，cn111250078a公开了一种利用高锰酸钾、盐酸负载稀土金属铕和铈，制备核壳结构mno
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@eu-ceox低温脱硝催化剂的方法。
4.现有技术中利用天然矿石资源进行脱硝的研究较少，例如cn107744819a公开的一种利用硫铁矿矿渣制备脱硝催化剂的方法，其制备原料包括有毒组分五氧化二钒以及不易
获取的硝酸钇和硫酸铈，活性温度窗口较窄，低温活性不佳。cn109694765a公开的一种煤粉助燃脱硝剂，利用褐铁矿粉末掺杂煤粉，实现煤炭高效洁净燃烧，但该助燃脱硝剂的原位脱硝率只有47.17%，且不适用于低温烟气脱硝的情形。
5.此外，还有一些关于褐铁矿的研究主要聚焦在褐铁矿高温催化分解焦炉煤气中的氨及其对硫化氢的耐受力等方面。如tsubouchi, n., h. hashimoto and y. ohtsuka, sulfur tolerance of an inexpensive limonite catalyst for high temperature decomposition of ammonia. powder technology, 2008. 180(1): p. 184-189. tsubouchi, n., h. hashimoto and y. ohtsuka, high catalytic performance of magnesium cations-added limonite in the decomposition of ammonia in a simulated syngas-rich fuel gas. journal of molecular catalysis a: chemical, 2015. 407: p. 75-80. mochizuki, y., a. ogawa and n. tsubouchi, removal of hydrogen sulfide and ammonia by goethite-rich limonite in the coexistence of coke oven gas components. isij international, 2017. 57(3): p. 435-442.等。因此，开发一种低温脱硝活性佳、生产成本低、原料易获取、无二次污染的环境友好型脱硝催化剂具有较高的现实意义和实用价值。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提出一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂，该催化剂以天然褐铁矿矿石为原料，通过添加助剂氧化钨的方式使其具备以下特征：（1）形成一种纳米尺度的复合金属氧化物颗粒，富含多种活性组分，如fewo
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、feo
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、mno
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等；（2）多种活性组分协同作用，拓宽了催化剂最佳脱硝活性温度区间100~375℃，能够在125℃的低温下达到100%的氮氧化物去除率，低温脱硝活性良好，适用于非电行业低温烟气的氮氧化物治理，能够有效地提高治理效果并降低治理成本；（3）提高了耐硫性能，当烟气中含有0.02%so2时，仍保持98%的脱硝率，当烟气中不含so2时，脱硝率可恢复到100%；（4）不含生物毒性成分，对环境无污染，制备原料价廉易得，来源广泛，制备工艺简单易操作，适合工业规模化生产与应用。
7.本发明公开了上述催化剂的制备方法，采用等体积一步浸渍法制备而成。具体地，通过以下步骤实现：1）将褐铁矿矿石进行预处理：使用物理方法对矿石进行破碎、研磨、筛分得到粉末颗粒并烘干；2）添加低温活性与耐硫性改性助剂：将含钨前驱体和草酸溶于去离子水中，搅拌得到混合溶液a，将步骤1）得到的粉末颗粒等体积加入到混合溶液a，经过浸渍、陈化、干燥，得到预产物；；3）活化处理：将预产物转移至坩埚中，采用焙烧方式进行活化，在空气氛围中冷却至室温，然后破碎、筛分处理得到颗粒状催化剂或涂覆型粉末状催化剂。
8.作为一种优选实施方式，步骤1）中，褐铁矿矿石粉末颗粒主要化学组成为铁的氢氧化物（包括针铁矿、纤铁矿等）、铁氧化物、锰氧化物和少量石英等，其中铁元素的质量含
量约为56~62%，锰元素的质量含量约为15~20%，硅元素的质量含量约为3~8%，其它金属元素的质量含量小于2%。
9.作为一种优选实施方式，步骤1）中，参考《地质矿产实验室测试质量管理规范》（dz/t0130-2006）中岩石矿物分析试样制备流程和矿物样品加工后试样粒度的要求，采用物理方法，将天然锰矿石依次粗碎、中碎、细碎，主要工序为破碎、过筛、混匀、缩分，最终使用200目分样筛过筛粒径＜0.075mm的微米级颗粒，呈粉末状。
10.作为一种优选实施方式，步骤1）中，采用烘干条件为105~120℃的鼓风干燥机24~48h。
11.作为一种优选实施方式，步骤2）中，使用含钨前驱体为水合钨酸铵或仲钨酸铵。
12.作为一种优选实施方式，步骤2）中，采用搅拌条件是室温下搅拌30~60min。
13.作为一种优选实施方式，步骤2）中，采用浸渍条件为50~60℃水浴中超声60~90min。
14.作为一种优选实施方式，步骤2）中，采用陈化条件为30~40℃鼓风干燥箱中陈化12~24h。
15.作为一种优选实施方式，步骤2）中，采用干燥条件为105~120℃鼓风干燥箱中干燥处理8~12h。
16.作为一种优选实施方式，步骤3）中，采用焙烧条件为空气氛围下，200~400℃箱式电阻炉中焙烧2~5h。
17.作为一种优选实施方式，步骤3）中，使用40目和60目分样筛筛分获得粒径为0.25~0.42mm的颗粒状催化剂。
18.作为一种优选实施方式，步骤3）中，使用200目分样筛筛分获得粒径＜0.075mm涂覆型粉末状催化剂。
19.作为一种优选实施方式，水合钨酸铵或仲钨酸铵的添加量以钨元素与褐铁矿粉末中铁元素的比值为度量，w与fe的质量比为8~10%。
20.作为一种优选实施方式，草酸的添加量以水合钨酸铵或仲钨酸铵与草酸物质的量的比值为度量，水合钨酸铵或仲钨酸铵与草酸的物质的量之比为1。
21.本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明为褐铁矿矿石的资源化利用提供新路径，大大提升褐铁矿矿石资源的附加值。据印万忠等编《实用铁矿石选矿手册》，褐铁矿是铁矿石中可选性较差的一种铁矿物，其密度和磁性均不及磁铁矿、赤铁矿等铁矿物，分选难度极大，且在破碎磨矿过程中极易泥化，因此褐铁矿作为铁矿资源利用程度较低，高品位褐铁矿也仅作为烧结配矿使用，金属回收率低。本发明利用褐铁矿矿石作为制备脱硝催化剂的原料，提高褐铁矿矿石资源化利用程度，使该矿石资源的经济效益最大化。褐铁矿矿石分布广泛，催化剂原料易得且成本较低，不含传统商业催化剂所含的有毒组分钒，催化剂生产过程无污染，属于环境友好与资源节约型高效催化剂；（2）采用天然矿石资源为原料，利用褐铁矿中的铁的氢氧化物、锰氧化物和其它伴生元素（包括但不限于铝、锌、钙等）的氧化物为基础活性组分，使用浸渍、超声等方法，与低温活性与耐硫性改性助剂相互作用，生成纳米尺度的复合金属氧化物颗粒，各活性组分协
同催化作用，拓宽活性温度区间，降低最佳活性温度。
22.（3）制备催化剂过程中添加含钨前驱体和草酸溶液，有助于活性组分均匀分散，增加催化剂比表面积和表面酸性，抵抗反应过程中so2对活性组分造成的硫酸化，缓解硫酸铵盐覆盖活性中心，进而提高其耐硫性能；制备该催化剂不需要添加其它纯金属盐或金属氧化物就能获得较高的低温催化活性，降低催化剂生产成本；（4）褐铁矿本身含石英组分，催化剂制备过程中不需要额外添加载体或成型助剂，通过破碎、研磨筛分获得纳米级粉末状颗粒，采用等体积一步浸渍法，经过陈化、干燥、焙烧来调控催化剂物理化学性质与表面性能，改善其低温催化活性和耐硫性，生产工艺简单、易于操作，方便大规模量化生产。
23.（5）本发明制备的催化剂具有较低的活性温度和较宽的活性温度窗口，其应用范围较广，不仅适用于工业炉窑中低温尾气的深度治理，更适合以铁矿为主要生产原料的钢铁冶炼行业的烟气治理需求，在钢铁冶炼行业中，催化剂生产原料的获取和生产加工更快速、更便捷，经济效益和环境效益显著。
附图说明
24.图1 为褐铁矿矿石粉末与实施例1催化剂的x射线衍射图；图2为实施例1的扫描电镜图；图3为实施例1的透射电镜图；图4为实施例1、实施例2、实施例3的脱硝效率和实施例1的抗硫效果图。
具体实施方式
25.下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
26.实施例1本实施例提供了一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂，其按照如下步骤制备得到：第一步、预处理褐铁矿矿石：将褐铁矿矿石破碎、研磨筛分，使用200目分样筛筛分获得＜0.075mm的粉末颗粒并烘干；第二步、添加改性助剂：将0.774g水合钨酸铵（ar分析纯）和1.2096g二水合草酸（ar分析纯）溶于20ml去离子水中，在25℃室温400-600 rpm下搅拌60min，得到混合溶液a；将第一步所得的10g粉末颗粒等体积加入到混合溶液a中浸渍，并在超声波清洗机（f-031sd）中60℃水浴中超声60min，然后转移至40℃鼓风干燥箱中陈化12h；第三步、活化处理：将第二步得到的物质置于105℃条件下干燥处理12h得到预产物，然后将预产物转移至坩埚中，利用箱式电阻炉（sx2-2.5-10）升温速率10℃/min在300℃的空气氛围下焙烧2h，焙烧定型后，在空气氛围中冷却至室温，使用40目和60目分样筛筛分得到颗粒状催化剂，即得到实施例1；上述所使用的褐铁矿矿石是安徽铜陵叶山的矿床开采的褐铁矿，其元素组成见表1。
27.表1所使用的褐铁矿矿石的元素组成实施例2
本实施例与实施例1相比，在第三步中，焙烧温度为200℃，除此外的方法步骤均与实施例1相同。
28.实施例3本实施例与实施例1相比，在第二步中，使用的含钨前驱体为仲钨酸铵，w与fe的质量比为9%；第三步中，焙烧温度为400 ℃，除此外的方法步骤均与实施例1相同。
29.使用固定床反应器对上述实施例1~3进行脱硝活性测试，催化剂用量为0.5 ml测试温度区间为75℃~400 ℃。测试过程中使用混合气来模拟烟气，混合气体分别为no（500 ppm）、nh3（500 ppm）、o2（3%），ar为平衡气，总流量为300 ml/min，反应空速为36000 h-1
，气体流量由质量流量计控制，经过混气罐混合后通过反应器；反应器出口no含量使用烟气分析仪madur ga12-plus进行分析测定并进行脱硝效率评价，催化剂脱硝活性评价结果如表2所示。
30.表2 实施例1~3所得催化剂的脱硝活性评价结果与现有技术对比例对比例1~3为cn 108355689 a公开的一种环境友好型低温脱硝催化剂的1#、2#、3#催化剂，对比例4~6来自cn 107744819 a公开的一种环境友好型脱硝催化剂的1#、2#、3#催化剂。对比例7~9来自cn 108479852 a公开的一种绿色脱硝催化剂的1#、2#、3#催化剂。从催化剂脱硝活性、制备成本和工艺方法的角度对比，本实施例1~3的低温活性更加优异，制备
原料成本低，易获取，制备步骤简单。
31.将实施例1中制得的催化剂，在固定床反应器上考察so2和h2o对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[nh3]=[no]=500 ppm，[o2]=3 %，[so2]=200 ppm，[h2o]= 3 vol%，ar 为平衡气，反应空速为36000 h-1
，反应温度为250℃。实验结果表明：在通入so2和h2o 6h后，nox 的转化率略有下降2~5 %，仍然维持在95%以上，在实验考察的24h内基本保持稳定，当停止加入so2和h2o后，催化活性基本恢复到100%的no
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转化率。