一种抗高压形变的可用做蒸馏膜的多孔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及蒸馏膜技术领域，具体涉及一种抗高压形变的可用做蒸馏膜的多孔膜及其制备方法。


背景技术：

2.膜蒸馏技术是一种新型膜分离技术，它结合了膜分离和传统蒸馏技术的优点，具有分离效率高、运行压力和温度低、可利用工业余热或地热等诸多优点。因此，在海水淡化、超纯水制备、废水处理和共沸混合物的分离等领域具有巨大的应用潜力。
3.传统的蒸馏膜包括亲水膜和疏水膜两类。亲水膜对水具有良好的渗透性，可以获得高的渗透通量，但不利于干燥和重复使用。疏水膜，虽具有易于干燥和重复使用的优点，但是其渗透通量相对较小，膜分离相对效率较低。
4.具备疏水特性的ptfe膜常用做蒸馏膜，在低盐度下，具备较高通量和渗透效率，但在高压环境下，容易发生形变，缩短了膜的使用寿命。因此，制备一种具备高通量、高渗透效率，且能够抵抗高压形变的蒸馏膜非常必要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对上述问题，提供一种抗高压形变的可用做蒸馏膜的多孔膜及其制备方法。
6.本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
7.一种抗高压形变的可用做蒸馏膜的多孔膜的制备方法，采用蒸汽诱导相分离法制备，包括如下步骤：
8.1)制备均质成膜溶液：将成膜聚合物、添加剂加入溶剂中，搅拌至成膜聚合物、添加剂完全溶解；
9.所述成膜聚合物为聚砜化合物，含有r
1-so
2-r2基团，其中，r 1
和r2基团是相同或不同的基团，r 1
或r2为烷烃、烯烃、炔烃、芳基、烷基、烷氧基、醛、酸酐、酯或醚基团；
10.所述溶剂为非质子溶剂，选自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或多种混合；
11.所述添加剂包括大分子添加剂和小分子添加剂，所述大分子添加剂的平均分子量≥100kg/mol，大分子添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷和聚乙二醇中的一种或多种混合；所述小分子添加剂为甘油或丙二醇；
12.成膜聚合物在成膜溶液中的质量百分比为15-30％；
13.溶剂在成膜溶液中的质量百分比为40-80％；
14.添加剂在成膜溶液中的质量百分比为2-30％；其中，所述大分子添加剂在成膜溶液中的质量百分比为0％-30％；所述小分子添加剂在成膜溶液中的质量为0％-20％；
15.2)将成膜溶液加热至40-80℃，并浇筑在成型衬底上，使溶液在成型衬底上延展
开；
16.3)将延展开的成膜溶液暴露在潮湿空气中，暴露时间1-5min，随着潮湿空气与成膜溶液相互作用，使成膜溶液发生相分离和固化，形成最初形态的多孔膜；
17.4)将步骤3)得到的多孔膜置于30-80℃的纯水中进一步凝固固化，最终形成可用做蒸馏膜的多孔膜。
18.优选地，所述聚砜化合物选自聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜。
19.优选地，步骤2)中所述成型衬底上为编制网、无纺片材、金属板或者玻璃板。
20.优选地，步骤1)中
21.成膜聚合物在成膜溶液中的质量百分比为16-26％或者17-23％或者18-20％；
22.溶剂在成膜溶液中的质量百分比为49-75％或者60-75％或者62-73％或者64-70％；
23.添加剂在成膜溶液中的质量百分比为10-25％或者10-20％或者10-18％；其中，所述大分子添加剂在成膜溶液中的质量百分比为0-15％或者0-10％或者2-10％或者9-10％，所述小分子添加剂在成膜溶液中的质量百分比为0-12％或者0-9％或者2-9％。
24.优选地，步骤1)中将成膜聚合物溶解在溶剂中，在搅拌条件下将添加剂添加到成膜聚合物溶液中，在25-50℃温度下搅拌，使聚合物、添加剂完全溶解；当配方中含有小分子添加剂时，优选先将小分子添加剂溶解在溶剂中，再将成膜聚合物加入溶剂中。
25.优选地，步骤1)中通过调整成膜聚合物、溶剂、添加剂的比例，控制成膜溶液的凝结值在0.5-5.5％之间，优选2-5％，动态粘度在25℃下≥80kpa.s，优选≥120kpa.s。
26.优选地，步骤3)所述潮湿空气的相对湿度≥70％，潮湿空气的温度30℃-80℃。
27.进一步优选地，步骤3)所述潮湿空气的相对湿度90-100％，潮湿空气的温度30℃-60℃。
28.本发明还提供一种抗高压形变的可用做蒸馏膜的多孔膜，采用上述任一种方法制备得到。
29.所述多孔膜上平均孔径0.1-15um，孔尺寸均匀性0.5-1，极限抗拉强度≥2.5mpa，断裂伸长率≥10％；在0.1mpa压差下，压缩率为≤40％。
30.本发明的抗高压形变的可用做蒸馏膜的多孔膜的形成原理是：
31.添加剂是降低溶液的热力学稳定性的化合物。没有添加剂的浓液溶液将具有明显更大的凝结值。因此，将添加剂添加到浓液中会降低浓液系统的热力学稳定性。另一方面，添加剂可以调节聚合物溶液的粘度值，在成膜阶段，可以具备合适的延展性，促进膜材料的成型。
32.本发明的整个蒸汽诱导相分离过程是一个由溶剂、成膜聚合物、添加剂、非溶剂(即步骤3)中的潮湿空气水蒸气)所组成的四元体系，成膜聚合物溶解在溶剂中，待聚合物完全溶解后，将溶液浇筑在合适的衬底上并暴露在非溶剂蒸汽气氛下。随着溶剂的挥发，氛围中的非溶剂在聚合物溶液表面冷凝并逐渐进入聚合物溶液中。整个蒸汽诱导相分离过程是一个动态的传质过程，随着非溶剂在聚合物溶液中的不断增加，溶剂体系逐渐成为聚合物的不良溶剂，使聚合物发生相分离和固化。
33.通常，聚合物溶液的相分离通常分为两种机理，分别为成核-增长机理和旋节线机理，具体遵循哪种机理，由相分离的组成在热力学相图上的位置所决定。图1的相图中三角
形的三个顶点分别代表成膜聚合物、溶剂和非溶剂，三角形内任意一点代表由成膜聚合物、溶剂、非溶剂所构成的三组分体系。
34.相图中的双节线和旋节线将相图分为3个区域，分别为均相区、亚稳态区、不稳态区。在均相区，三者完全互溶，处于热力学稳定态。在亚稳态区，溶液需要克服一定的能垒才会发生相分离。在不稳定区，由于此时的体系是不稳定的，会自发发生相分离，形成聚合物富相和稀相。
35.当溶液组成位于亚稳态区时，相分离过程通过成核-增长机理进行，易在聚合物基体中形成蜂窝状孔状孔洞结构。当溶液组成位于不稳定区时，相分离过程通过旋节线机理进行，得到具有双连续结构的聚合物薄膜。
36.本发明的有益效果是：
37.通过引入特定的添加剂，控制溶液的凝结值和粘度值，从而使溶液处于热力学稳定态，促使产品形成均相的蜂窝状孔洞结构，通过原料配比的摸索和加工工艺的研发，本发明方法制备的多孔膜厚度≥30um，平均孔径0.1-15um，孔尺寸均匀性0.5-1，产品具有优异的机械性能，极限抗拉强度≥2.5mpa，断裂伸长率≥10％；在0.1mpa压差下，压缩率为≤40％；且具有高通量、高渗透效率，能够抵抗高压(膜两侧的压力差)形变，用作蒸馏膜其抗高压形变性能优异，在高压环境下不容易发生形变，延长了膜的使用寿命。
附图说明
38.图1是本发明多孔膜的生成原理图。
具体实施方式
39.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
40.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用化学试剂，如无特别说明，均为常规化学试剂，可通过商购获得。
41.一、制备方法
42.一种抗高压形变的可用做蒸馏膜的多孔膜的制备方法，采用蒸汽诱导相分离法制备，包括如下步骤：
43.1)制备均质成膜溶液：将成膜聚合物、添加剂加入溶剂中，在45℃温度下，搅拌至成膜聚合物、添加剂完全溶解；
44.所述成膜聚合物为聚砜化合物，含有r
1-so
2-r2基团，其中，r 1
和r2基团是相同或不同的基团，r 1
或r 2
为烷烃、烯烃、炔烃、芳基、烷基、烷氧基、醛、酸酐、酯或醚基团；
45.所述溶剂为非质子溶剂，选自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或多种混合；
46.所述添加剂包括大分子添加剂和小分子添加剂，所述大分子添加剂的平均分子量≥100kg/mol，大分子添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷和聚乙二醇中的一种或多种混合；所述小分子添加剂为甘油或丙二醇；
47.成膜聚合物在成膜溶液中的质量百分比为15-30％，优选20-26％；
48.溶剂在成膜溶液中的质量百分比为40-80％，优选49-75％；
49.添加剂在成膜溶液中的质量百分比为2-30％，优选10-25％；其中，所述大分子添加剂在成膜溶液中的质量百分比为0％-30％，优选2-15％；所述小分子添加剂在成膜溶液中的质量为0％-20％，优选2-12％；
50.测试均质成膜溶液的凝结值、动态粘度，通过调整四元体系中各物质的比例，确保成膜溶液的凝结值在0.5-5.5％之间，动态粘度在25℃下≥80kpa.s。
51.2)将成膜溶液加热至60℃，并浇筑在成型衬底上，使溶液在成型衬底上延展开。
52.3)将延展开的成膜溶液暴露在潮湿空气中，暴露时间1-5min，随着潮湿空气与成膜溶液相互作用，使成膜溶液发生相分离和固化，形成最初形态的多孔膜。
53.4)将步骤3)得到的多孔膜置于30-80℃的纯水中进一步凝固固化，最终形成可用做蒸馏膜的多孔膜。
54.所述聚砜化合物选自聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜。
55.步骤2)中所述成型衬底上为编制网、无纺片材、金属板或者玻璃板。
56.步骤1)中将成膜聚合物溶解在溶剂中，在搅拌条件下将添加剂添加到成膜聚合物溶液中，在25-50℃温度下搅拌，使聚合物、添加剂完全溶解；当配方中含有小分子添加剂时，优选先将小分子添加剂溶解在溶剂中，再将成膜聚合物加入溶剂中。
57.步骤1)中通过调整成膜聚合物、溶剂、添加剂的比例，控制成膜溶液的凝结值在0.5-5.5％之间，优选2-5％，动态粘度在25℃下≥80kpa.s，优选≥120kpa.s。
58.步骤3)所述潮湿空气的相对湿度≥70％，潮湿空气的温度30℃-80℃。
59.二、中间指标和产品性能测试
60.(1)凝结值的测试
61.将水和溶剂按质量比1﹕1混合，将得到的水/溶剂混合物滴定到被测溶液(在本发明中即为步骤1)中的成膜溶液)中，其中水/溶剂混合物中的溶剂与被测溶液中的溶剂相同，滴定的过程中不断搅拌溶液，视觉上可以观察到显著的凝结，直到溶液从透明变为浑浊，这时候水/溶剂混合物占被测溶液的质量比定义为凝结值。
62.(2)动态粘度的测试
63.成膜溶液的动态粘度的测试方法参照gb/t 10247-2008《粘度测量方法》。
64.(3)多孔膜性能测试
65.测试制得的多孔膜的厚度、平均孔径、孔尺寸均匀性、抗拉强度、断裂伸长率、压缩率等。
66.孔尺寸均匀性的测试：测试区域内最小孔的尺寸与最大孔的尺寸的比，最大和最小孔的尺寸可以通过毛细流动法孔径分析仪进行测试，如pmi测试设备。
67.根据标准astm d638(塑料拉伸性能的测试方法)(american society for testing and materials)，通过拉伸试验(5582)在23℃下使用10mm/min的应变速率测定膜的抗拉强度、断裂伸长率。
68.压缩率的测试是在0.1mpa压差下，测试施压前后厚度的变化，具体步骤为：1)测量制得的多孔膜的厚度；2)将多孔膜放置在钢板平面上，将另一个钢板压在平面上，并施加压力值，保持10分钟；3)10分钟后测量多孔膜厚度；4)计算压缩率，压缩率＝(施压前厚度-施压后厚度)/施压前厚度
×
100％。
69.按照上述方法制备了表1中的不同实施例和对比例的多孔膜，其配方和工艺参数
如表1中所示；并对制得的多孔膜进行了相应性能检测，结果如表2所示。
70.表1原料配方和工艺参数
[0071][0072]
表2产品性能检测
[0073][0074]
从表1、2中的实施例4、5和对比例1的比较可以看出，当工艺参数一样，原料中不含添加剂，只有聚合物时，得到多孔膜的抗拉强度达不到要求。从实施例1和对比例2的比较可以看出，当原料配比和工艺参数一样，而选择的大分子添加剂的分子量低时，成膜溶液在25℃下的动态粘度小，最终制备得到的膜不具有多孔结构，不满足蒸馏膜的基本要求，未制得目标产品。从对比例3和实施例1的比较可以看出，当增加大分子添加剂的量，成膜溶液的凝结值大、在25℃下的动态粘度小，最终制备得到的膜不具有多孔结构，不满足蒸馏膜的基本要求，未制得目标产品。