一种碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化消毒材料制备与应用技术领域，具体涉及的是一种碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.饮用水安全是人民生活的基础诉求，当前针对饮用水消毒的技术集中在投加药剂、膜过滤、电化学消杀上，虽然效果显著，但是成本高昂，消毒设备笨重或面临消毒副产物威胁，缺乏针对偏远欠发达地区的有效消毒材料与技术。who建议在落后地区将饮用水在阳光下照射3～5小时，利用太阳光中紫外线灭活微生物，低纬度地区光照强烈，符合基本的光照强度要求。然而，考虑到光照时长、天气变化、云层、水深等因素的影响，单独紫外线灭菌通常效果欠佳。另外，地表水中受人类活动与生物代谢活动影响，会受到一定程度的有机物污染，单纯光照无法解决这一问题，而光催化可同时实现强化光照灭菌效果和去除部分有机物的目的。
3.公开号为cn112741923a的中国专利“一种用于医疗环境消毒除菌的光触媒制剂及制备方法”提出了一种用于消毒灭菌的光触媒tio2基材料，具有对耐药菌持久杀伤、对人体无毒等优点，然而为了提高灭菌效果，其添加了纳米银作为助催化剂，成本大幅上升，且其作为一种粉体药剂，释放与回收均需要专门装置，需要一种负载到宏观载体上的纯tio2基材料来降低成本，方便取用。公开号为cn104150561a的中国专利“一种用于再生水及雨水消毒的光催化消毒反应器及光催化材料及制备方法、应用和应用方法”提出了一种利用紫外灯与二氧化钛涂层进行水体消毒的反应器设计思路，具有一定可行性，但其消毒作用依赖于紫外灯光照；另一方面，研究者将粉体tio2基材料直接粘胶固定在基底上，证实了tio2基材料直接用于饮用水消毒的机理与可行性(chemical engineering journal,426,2021,131217)，并能直接利用自然光灭活细菌，但该技术良好性能依赖于负载的银团簇。这两者是近年来tio2基材料光催化消毒实际应用的缩影，虽然行之有效，起主导作用的却不是tio2基材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中光催化剂的缺点，提供了一种碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用；本发明制备的光催化剂具有二氧化钛负载量更高、电子空穴分离效果更好、不依赖水温即可有效灭活细菌的优点，同时具有取用替换更方便、可循环使用、同步去除有机物的优点。
5.本发明首先提供了一种碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将异丙醇、二乙烯三胺、氢氟酸和有机钛源混合，然后加入碳纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料，进行水热反应，即得到碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂。
6.上述的制备方法中，所述氢氟酸为体积百分浓度为35％～45％的氢氟酸溶液，具体可为40％；
7.所述氢氟酸可替换为饱和氟盐溶液；所述饱和氟盐溶液具体可为饱和氟化钠溶液；
8.以体积份数计，异丙醇500份、二乙烯三胺1～5份、饱和氟盐溶液1～5份、有机钛源5～20份；
9.具体的，以体积份数计，异丙醇500份、二乙烯三胺1份、饱和氟盐溶液2份、有机钛源20份；
10.所述有机钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；
11.所述碳纤维为碳布、碳纸和碳毡中的至少一种。
12.上述的制备方法中，以体积份数计，异丙醇500份、二乙烯三胺1～5份、氢氟酸1～5份、有机钛源5～20份；
13.具体的，以体积份数计，异丙醇500份、二乙烯三胺5份、氢氟酸1份、有机钛源10份；
14.所述碳纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料与所述异丙醇的比为10cm2：20～80ml；具体可为10cm2：50ml或10cm2：30ml。
15.上述的制备方法中，所述水热反应的温度为170℃～220℃，具体可为180℃或200℃；时间为15～30h，具体可为20h或30h。
16.所述碳纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料参照中国专利申请cn106957510a中记载的方法制备。
17.具体的，所述碳纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料的制备方法包括中国专利申请cn106957510a中记载的方法的步骤一和步骤二；即其中的二氧化钛纳米棒改性碳布多尺度增强体的制备方法；其中的碳布可以替换为碳纸或碳毡。
18.所述碳纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料的制备方法具体包括如下步骤：
19.步骤一：碳纤维表面接种tio2晶籽层
20.以体积份数计，取100份无水乙醇，逐滴加入浓盐酸1～5份，并充分搅拌得到酸性溶液，然后将5～20份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌后静置，形成tio2溶胶，取洗涤处理后的碳布浸泡于上述溶胶中进行接种，然后干燥得到预处理碳纤维：
21.步骤二：水热生长tio2纳米棒
22.将预处理碳纤维置于去离子水、浓盐酸、双氧水和钛酸丁酯的混合溶液中，其中去离子水、浓盐酸、双氧水和钛酸丁酯的体积比为(20～30)：(10～20)：(1-5)：1，然后进行反应，反应结束后干燥即得所述碳纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料。
23.所述碳纤维为碳布、碳纸和碳毡中的至少一种。
24.所述碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂的制备方法具体包括如下步骤：取所述异丙醇，然后依次逐滴加入所述二乙烯三胺、氢氟酸(或饱和氟盐溶液)和有机钛源，混合均匀后加入所述碳纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料。
25.上述的制备方法在水热反应后还有水洗和晾干的步骤。
26.本发明还提供了上述的制备方法制备得到的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂。
27.上述的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂在消毒中的应用也属于本发明的保护范围。
28.具体的，所述消毒为水消毒或饮用水消毒。
29.本发明进一步提供了一种饮用水的消毒方法，包括如下步骤：将所述碳纤维负载
三层二氧化钛光催化剂投入到水中，光照后即得到消毒后的饮用水。
30.上述的消毒方法中，所述碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂和水的比为10cm2：50～1000ml；
31.所述光照的强度为40～100mw
·
cm-2
，具体可为60mw
·
cm-2
或70mw
·
cm-2
；光照的时间为1～3h；
32.所述水的温度为0～45℃；具体可为15℃或25℃。
33.上述的消毒方法中，所述水的细菌浓度为101～10
10
cfu/ml；
34.所述光照的光源为含有紫外光和/或可见光波段的自然光源、氙灯、紫外光灯和led灯中的任一种。
35.本发明合成了一种光照下电子空穴分离效率更高、氧化性更强的氟掺杂二氧化钛纳米球，并将其大量负载到了廉价碳纤维材料上；另外，当纳米球负载到原本不具备可观灭菌活性的晶籽层纳米棒上后，形成了更加有利于电子空穴分离的二氧化钛三元异质结，使得用于灭菌的光生空穴更多累积到异质结表面，促进羟基自由基等活性物种的生成，最终实现了灭菌性能的巨大提高。
36.本发明具有如下有益效果：
37.本发明的方法制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂二氧化钛负载量更高、光响应更强、不依赖水温即可直接有效灭活细菌；在25℃，70mw
·
cm-2
光强下三小时灭菌率达99.9％以上，十次循环均在99.3％以上，并可同步去除有机物。本发明通过增强tio2基材料光催化的贡献，大大降低了单独光照消毒对环境温度与光照时间强度的依赖，为欠发达地区饮用水消毒提供了一种可行的材料制备方法与实施技术。
附图说明
38.图1为本发明所用碳布纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料的sem形貌图。
39.图2为本发明制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂sem形貌图。
40.图3为实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂与空白对照组、暗反应组、前驱体材料组灭菌性能对比。
41.图4为本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂10次循环使用灭菌率。
42.图5为使用本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂用于循环使用灭菌10次后其材料本身结构及其表面凋亡细菌菌体的形貌。
43.图6为本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂对有机物(亚甲基蓝)的去除效果。
44.图7为本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂所含氟元素的脱附量测试。
45.图8为本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂所含二氧化钛的脱附量测试。
具体实施方式
46.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐
明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
47.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
48.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
49.下述实施例中所用碳布纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料参照中国专利申请cn106957510a(201710184086.1，一种二氧化钛纳米棒改性碳布增强树脂基复合材料的制备方法)中记载的方法制备，具体采用其实施例3方法的步骤一与步骤二制备，得到的二氧化钛纳米棒改性碳布多尺度增强体即为本发明所述碳布纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料，其sem形貌图见图1。由图1可知，碳纤维表面完全覆盖了tio2纳米棒，两者通过tio2晶籽层保证牢固结合，多余的tio2纳米棒呈放射球状生长在第一层tio2纳米棒上，所有tio2纳米棒表面均光滑无杂质。
50.实施例1
51.取以体积分数计的500份异丙醇，向其中先后逐滴加入5份二乙烯三胺，1份40％(体积百分数)氢氟酸溶液，10份钛酸异丙酯，搅拌均匀后加入碳布纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料，前驱体材料与异丙醇的投加量比值为10cm2：50ml，进行水热反应，反应温度为200℃，时间为20h，自来水洗净晾干后得到碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂。
52.上述制备得到的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂的sem形貌图见图2，相比于图1，图2中与晶籽层结合的tio2纳米棒和呈放射球状生长的tio2纳米棒均被纳米颗粒完全包裹，部分多余的纳米颗粒将团聚成球，说明本发明的方法制备的第三层tio2颗粒负载量很高，这些10～30纳米的小颗粒具有极强光催化能力，是灭菌的活性组分。
53.实施例2
54.取以体积分数计的500份异丙醇，向其中先后逐滴加入1份二乙烯三胺，2份饱和氟化钠溶液，20份钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入碳布纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料，前驱体材料与异丙醇的投加量比值为10cm2：30ml，进行水热反应，反应温度为180℃，时间为30h，自来水洗净晾干后得到碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂。
55.实施例3
56.15℃下，将10cm2本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂投入到200毫升雨水中，其初始细菌浓度约为104cfu/ml，60mw
·
cm-2
光强自然光下光照2小时即可得到消毒后的饮用水，其细菌去除率为99.6％，说明在较低温度下，针对细菌种类多样化并含有杂质的天然水源，本发明的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂仍然保持理想光催化消毒能力。
57.实施例4
58.在25℃下，分别取4份500毫升实验室配制水(5毫升109cfu/ml大肠杆菌(atcc25922，北纳创联生物)菌液加入到495毫升超纯水中)，其初始细菌浓度均为107cfu/ml，前两份不加催化剂，一份放入暗箱(暗反应组)，一份70mw
·
cm-2
光强氙灯照射3小时(空白对照组)；第三份加入10cm2碳布纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料，70mw
·
cm-2
光强氙灯照射3小时(前驱体材料组)；第四份加入10cm2本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂，70mw
·
cm-2
光强氙灯照射3小时；细菌凋亡指数随时间的变化见图3；该实验每组设置三个重复，结果取平均值。
59.由图3可知，25℃下，空白对照组、暗反应组和前驱体材料组几乎没有灭菌性能，而
本发明的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂在光照135min时灭菌率即可达99.9％，说明本发明材料的光催化消毒作用远高于仅光照消毒作用，且材料的光催化消毒作用取决于本发明制备并负载的氟掺杂纳米球，而非基底材料。
60.实施例5
61.在实施例4第四份条件下，用同一份碳纤维负载三层二氧化钛催化剂重复使用10次，每次光照3小时，期间不做冲洗清洁，10次实验中细菌凋亡指数随时间的变化见图4，该实验每组设置三个重复，结果取平均值。由图4可知，本发明的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂在10次使用过程中均能保持99.3％以上灭活率，光催化消毒能力稳定，能够多次重复利用。将使用十次后的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂放入乙二醛固定液中4℃冷藏保存12小时后，采用临界点干燥技术制备sem样品，观察到灭菌后样品形貌与细菌死亡菌体形貌如图5，证明在光照下，细菌确实受催化剂作用而被灭活，表现为菌体明显皱缩，同时催化剂本身形貌未发生显著改变，说明本发明负载的灭菌活性纳米小颗粒与tio2纳米棒结合牢固。
62.实施例6
63.25℃下，将10cm2本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂投入到500毫升1mg/l亚甲基蓝溶液中，70mw
·
cm-2
光强氙灯光下光照3小时，通过紫外分光光度计测量溶液中亚甲基蓝残余浓度，评价本发明的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂有机物去除能力，结果见图6。由图6可知，在3h光照下，亚甲基蓝去除率接近60％，且降解速率基本保持平稳，说明本发明的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂对有机物具有稳定高效的光催化氧化分解能力。
64.实施例7
65.25℃下，将10cm2本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂投入到500毫升超纯水中，70mw
·
cm-2
光强氙灯光下光照3小时，通过电感耦合等离子体质谱仪与离子色谱仪分别测量溶液中钛元素与氟元素浓度，评价本发明实施例1制备的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂在使用中的脱附量，结果见图7和图8。由图7和图8可知，氟元素脱附量在0.22mg/l以下，说明氟离子远低于饮用水氟含量限值，钛元素三小时脱落量在0.28μg/l以下，说明二氧化钛脱落量可忽略不计，本发明的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂稳定可靠，应用于饮用水消毒中不会导致二次污染的发生。
66.综上所述，碳布纤维-tio2晶籽层-tio2纳米棒前驱体材料基本不具备灭菌活性，所起到的作用是为本发明纳米颗粒提供更大附着生长空间，并与本发明纳米颗粒形成三元异质结，促进电子空穴分离，本发明的碳纤维负载三层二氧化钛光催化剂具备高效且稳定的光催化灭菌能力，并能同步去除部分有机物，且二氧化钛与氟元素脱附量远低于饮用水标准，在较低强度光照和较低水温下，对多种原水具备99％以上灭菌效果，能够用于饮用水光催化消毒。