一种超灵敏MEMSVOCs气体传感器的制备方法及使用的微型移印装置与流程

一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法及使用的微型移印装置
技术领域
1.本发明涉及mems气体传感器技术领域，具体来说是一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法及使用的微型移印装置。


背景技术：

2.vocs(volatile organic compounds)是指常压下沸点小于260℃、室温下饱和蒸气压大于70.91pa的一类挥发性有机化合物。从环境监测的角度，vocs则是指气相色谱法以氢火焰离子检测器检出的非甲烷总烃类检出物的总称，主要包括烷烃类、芳烃类、烯烃类、醛类、酮类等相关有机化合物。大多数的vocs有毒，部分vocs具有致癌性。如大气中的某些苯、多环芳烃类vocs能对机体诱变产生真性瘤，危害人们的身体健康。
3.vocs的产生主要来源于化石能源(煤、石油和天然气)或以化石能源为燃料或原料的工业与它们有关的化工行业。其中voc室外主要来自燃料燃烧和交通运输；室内主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。
4.2021年8月生态环境部印发《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》，提出要深入打好污染防治攻坚战。主要目标任务包括持续改善环境治理，基本消除重污染天气。在污染物排放指标方面，将so2和no
x
换成了vocs 和no
x
。我国vocs治理的发展方向已从前期的粗放化治理过渡到精细化和深度化治理。 vocs精细化和深度化治理在我国已是刻不容缓。其中作为vocs治理的评价方式，准确并能持续地开展vocs监测工作是有效落实国家vocs污染防治规划的必要前提。
5.当前对于vocs检测和监测主要采用气相色谱法(gc)、气相色谱-质谱联用法 (gc-ms)、气相色谱-氢火焰离子化检测法(gc-fid)、高效液相色谱法(hplc)、傅立叶红外光谱法(ftir)等方法。其中在线气相色谱-质谱联用法/氢火焰离子化检测器法具有灵敏度和时间分辨率高、检测物种全面等优点，是目前国内外主要使用的自动监测方法。但上述vocs检测和监测方法所使用的设备庞大，不便于随身携带，同时还存在样品采集到仪器分析步骤较为冗长，快速检测较为困难等问题。面对vocs监测工作的全面展开，需要对现有检测和检测手段进行进一步完善或开发出新型的检测手段以满足当前及未来的快速检测和监测的需求。
6.针对vocs检测和监测设备微型化和快速检测的需求，mems半导体气体传感器应运而生。人们将微机电系统(mems)与半导体气体传感器等类别相结合。开发得到的mems半导体气体传感器具有体积小、灵敏度高、响应速率快等一系列优势。同时近些年来丝网印刷、磁控溅射等技术的发展和应用，使得mems半导体气体传感器的产业化成为可能。但mems半导体气体传感器的产业化还存在着一些急需解决的问题点，例如mems半导体气体传感器依旧存在气体交叉干扰、气敏材料的寿命需要进一步提升。针对某些特定tvoc的检测需求，mems半导体气体传感器的灵敏度需要进一步提升等等。
7.当前关于超灵敏mems vocs气体传感器的专利报道不多。专利cn107607591b 公开了一种基于sno2修饰的nio纳米结构敏感材料的超灵敏甲苯气体传感器及其制备方法，该方法利用n型sno2半导体材料对p型nio半导体敏感材料进行修饰，通过水热法制备纳米结构材料粉末，研磨、蘸取形成敏感材料薄膜，最终制备得到气体传感器。对于甲苯表现出卓越的选择性和抗湿性以及超高的灵敏度(60.2～100ppm)和极低的检测下限(10ppb)。但其存在制备方式冗长，同时其低浓度灵敏度仍有待提升。专利 cn111017986a公开了一种还原氧化石墨烯-cuo/zno气敏材料的制备方法，其通过将铜锌前驱体溶液和还原氧化石墨烯胶体溶液混合，进行水热反应、退火制备得到气敏材料。制备得到的传感器在低温区间对丙酮气体的选择特性得到增强。但其存在退火过程中需要持续通入氨气，同时氧化石墨烯的添加使得其器件响应时间较长，仅单一组分气体灵敏度得以增强，使得应用场景较为受限。
8.为了达到mems vocs气体传感器的快速响应，使其能应用到更多的超灵敏应用场景，本发明提出一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法。本发明中的多孔状气敏材料易于制得，制备得到的移印浆料粘接性能较好，采用移印工艺替代丝网印刷工艺，敏感材料具有较薄结构，制得的mems vocs气体传感器具有超灵敏性能，具有大规模批量生产的潜力，是一种应用性较强的制备超灵敏mems vocs气体传感器的方法。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法，具有响应快速、应用性强的优点，且适合大规模批量生产。
10.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
11.本发明一方面提供一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法，包括以下具体步骤：
12.s1、制备气敏材料粉料
13.将四氯化锡、硝酸盐、去离子水混合并搅拌，至完全溶解后，将上述混合溶液与有机溶剂均匀混合形成混合液，再加入相对上述混合液总质量0.5-2％的分散剂并搅拌均匀；然后将得到的分散液转移到反应釜中60-100℃静置6-18h；最后将混合物用乙醇离心洗涤，并置于烘箱中干燥，最后得到气敏材料粉料；
14.s2、制备气敏材料浆料
15.将上述制备的气敏材料粉料：硅溶胶：聚酰胺树脂：有机溶剂混合均匀，形成悬浊液；然后对悬浊液进行砂磨处理，制得气敏材料浆料；
16.s3、移印印刷叉指电极
17.使用微型移印装置将制得的气敏材料浆料转移到mems微加热器基片的叉指电极上，并将叉指电极完全覆盖；移印完成后置于烘箱中烘烤，以此在mems微加热器基片上形成气敏薄膜。
18.s4、器件退火处理
19.将印刷好敏感材料浆料的mems基片置于马弗炉中退火，然后进行切割，制得 mems传感芯片。
20.s5、金丝球焊、陶瓷封装
21.将制得的mems传感芯片进行金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感
器。
22.有益效果：本技术通过对四氯化锡、硝酸盐、去离子水、分散剂等原料进行混合、溶解、反应、干燥，制备粉状的气敏材料；再将气敏材料粉料与硅溶胶、聚酰胺树脂、有机溶剂等混合为悬浊液，并对悬浊液进行砂磨处理制得浆料状的气敏材料；再利用移印工艺将制得的气敏材料浆料转移到mems微加热器基片的叉指电极上，烘烤后形成气敏薄膜；经退火、切割处理制得mems传感芯片，最后进行金丝球焊、陶瓷封装，制得mems vocs气体传感器。
23.本技术将气敏材料先制备成粉料，再制备成浆料，然后通过移印工艺打印到mems 微加热器基片上，以此形成较薄结构的气敏薄膜，制得具有超灵敏性能的mems vocs 气体传感器；而且在制备气敏浆料的过程中，对形成的悬浊液进行了砂磨处理，有效地防止了气敏材料发生团聚现象，从而确保了气敏材料微观结构的完整性，进而确保了气敏材料的超灵敏性能。
24.本技术硅溶胶、聚酰胺树脂、有机溶剂等使气敏材料浆料具有良好的粘接性能，提高了气敏薄膜在mems微加热器基片上连接的牢固性，确保了气敏检测效果。
25.本技术器件经退火处理后，气敏薄膜上形成了多孔结构，以此增大气敏材料的比表面积，有利于气体与气敏材料接触面积，进一步提高了气敏检测的灵敏性。
26.优选的，所述步骤s1中四氯化锡、硝酸盐、去离子水的质量比为20:8-12:70。
27.优选的，所述步骤s1中三种组分混合后与有机溶剂的质量比为20:50-50:20。
28.优选的，所述步骤s1中硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铬、硝酸钴中的一种或多种组合物。
29.优选的，所述步骤s1中有机溶剂为乙醇、丙酮中的一种或多种组合物。
30.优选的，所述步骤s1中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮1000、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素中的一种或多种组合物。
31.优选的，所述步骤s1中烘箱干燥的温度为60-80℃。
32.优选的，所述步骤s2中有机溶剂为二异丁基酮、三乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种组合物。
33.优选的，所述步骤s2中气敏材料粉料、硅溶胶、聚酰胺树脂、有机溶剂的质量比为5:1:15:80。
34.优选的，所述步骤s2中悬浊液经砂磨后的颗粒度d90小于500nm。
35.优选的，所述步骤中s3中的微型移印装置包括基座、凹版、移动组件和转印组件，所述凹版上刻有待印刷图案并刷涂有敏感材料，所述凹版和mems基片均放置在基座上；所述移动组件驱动转印组件由凹版位置移动至mems基片上，所述转印组件包括固定安装在移动组件上的平面移印头和对位相机，所述凹版上的敏感材料通过移印头转印到mems基片上，所述对位相机的比对使移印头与凹版和mems基片的对应位置对准。
36.有益效果：使用时，将mems基片放置在基座上后，启动移动组件使移印头移动至凹版上方，通过对位相机比对并调整移印头位置，直至移印头对准凹版后下移并蘸取敏感材料；然后继续控制移动组件使移印头移动至mems基片上方，同样通过对位相机比对并调整移印头位置，直至移印头对准mems基片的对应位置，下移即可将敏感材料转印到mems基片上，实现较薄敏感材料高精度的印刷。
37.优选的，所述步骤中s3中的烘烤温度为60-80℃、时间为30-40min。
38.优选的，所述步骤中s3中烘烤后气敏薄膜的厚度为1-5μm。
39.优选的，所述步骤中s4中的退火温度为350-450℃、时间为2-3h。
40.本发明另一方面提供一种制备上述超灵敏mems vocs气体传感器的微型移印装置，微型移印装置包括基座、凹版、移动组件和转印组件，所述凹版上刻有待印刷图案并刷涂有敏感材料，所述凹版和mems基片均放置在基座上；所述移动组件驱动转印组件由凹版位置移动至mems基片上，所述转印组件包括固定安装在移动组件上的平面移印头和对位相机，所述凹版上的敏感材料通过移印头转印到mems基片上，所述对位相机的比对使移印头与凹版和mems基片的对应位置对准。
41.本发明的优点在于：
42.1.本技术将气敏材料先制备成粉料，再制备成浆料，然后通过移印工艺打印到 mems微加热器基片上，以此形成较薄结构的气敏薄膜，制得具有超灵敏性能的memsvocs气体传感器；而且在制备气敏浆料的过程中，对形成的悬浊液进行了砂磨处理，有效地防止了气敏材料发生团聚现象，从而确保了气敏材料微观结构的完整性，进而确保了气敏材料的超灵敏性能。
43.2.本技术硅溶胶、聚酰胺树脂、有机溶剂等使气敏材料浆料具有良好的粘接性能，提高了气敏薄膜在mems微加热器基片上连接的牢固性，确保了气敏检测效果。
44.3.本技术器件经退火处理后，气敏薄膜上形成了多孔结构，以此增大气敏材料的比表面积，有利于气体与气敏材料接触面积，进一步提高了气敏检测的灵敏性。
45.4.本技术利用移动组件使移印头在凹版与mems基片之间移动，并通过对位相机比对，以此精准调整移印头的位置，使移印头由凹版蘸取敏感材料，然后转印到mems 基片上，实现较薄敏感材料高精度的印刷。
附图说明
46.图1为本发明实施例1中微型移印装置的整体结构示意图。
47.图2为本发明实施例2中制备的mems气体传感器对20ppm乙醇的响应恢复曲线。
48.图3为本发明实施例2中制备的mems气体传感器对1ppm乙醇的响应恢复曲线。
49.图4为本发明实施例2中制备的mems气体传感器的灵敏度特性曲线图。
50.附图标记说明：1、基座；11、底座；12、支撑台；121、滑槽；13、样品台；14、调节支架；15、清洁滚轮；2、凹版；21、滚轮架；22、油墨滚轮；3、移动组件；31、 x轴导轨；32、y轴导轨；33、z轴导轨；34、位移块；35、电机；4、转印组件；41、移印头；42、对位相机；43、对位标记；5、mems基片；6、负压装置；61、样品箱； 62、负压吸尘口；63、灰尘收集袋；64、真空吸嘴；65、加热器。
具体实施方式
51.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.本技术实施例公开一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法，包括以下具体
步骤：
53.s1、制备气敏材料粉料
54.将四氯化锡、硝酸盐、去离子水按20:8-12:70的比例以600rpm的转速搅拌，至完全溶解；然后将上述溶液、有机溶剂按质量比20:50-50:20混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量0.5-2％的分散剂，然后以600rpm的转速搅拌30min；之后将得到的分散液转移到反应釜中60-100℃静置6-18h；最后将混合物进行乙醇离心洗涤、置于烘箱60-80℃干燥，最后得到气敏材料粉料。
55.其中，硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铬、硝酸钴中的一种或多种组合物；有机溶剂为乙醇、丙酮中的一种或多种组合物；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮1000、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素中的一种或多种组合物。
56.s2、制备气敏材料浆料
57.将上述制备的气敏材料粉料：硅溶胶：聚酰胺树脂：有机溶剂按质量比5:1:15:80 进行混合均匀后，形成悬浊液；对悬浊液砂磨，控制颗粒度d90小于500nm，制得气敏材料浆料。
58.其中，有机溶剂为二异丁基酮、三乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种组合物。
59.s3、移印印刷叉指电极
60.使用微型移印装置将制得的气敏材料浆料转移到mems微加热器基片的叉指电极上，并将叉指电极完全覆盖；移印完成后置于烘箱60-80℃烘烤30-40min；烘烤后的气敏薄膜厚度为1-5μm。
61.s4、器件退火处理
62.将印刷好敏感材料浆料的mems基片置于马弗炉中350-450℃退火2-3h，退火完成后完成切割，制得mems传感芯片。
63.s5、金丝球焊、陶瓷封装
64.将制得的mems传感芯片进行金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感器。
65.实施例1
66.本技术实施例公开一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法，包括以下具体步骤：
67.s1、制备气敏材料粉料
68.将四氯化锡、硝酸锌、硝酸镍、去离子水按20:5:5:70的比例以600rpm的转速搅拌，至完全溶解；然后将上述溶液、乙醇按质量比50:20混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的聚乙烯吡咯烷酮1000，然后以600rpm的转速搅拌30min；之后将得到的分散液转移到反应釜中80℃静置12h；最后将混合物进行乙醇离心洗涤、置于烘箱80℃干燥，最后得到气敏材料粉料。
69.s2、制备气敏材料浆料
70.将上述制备的气敏材料粉料：硅溶胶：聚酰胺树脂：二异丁基酮按质量比5：1：15： 80进行混合均匀后，形成悬浊液；对悬浊液砂磨，控制颗粒度d90小于200nm，制得气敏材料浆料。
71.s3、移印印刷叉指电极
72.使用微型移印装置将制得的气敏材料浆料转移到mems微加热器基片的叉指电极上，并将叉指电极完全覆盖；移印完成后置于烘箱80℃烘烤30min；烘烤后的气敏薄膜厚度为1μm。
73.s4、器件退火处理
74.将印刷好敏感材料浆料的mems基片置于马弗炉中400℃退火2h，退火完成后完成切割，制得mems传感芯片。
75.s5、金丝球焊、陶瓷封装
76.将制得的mems传感芯片进行金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感器。
77.本技术实施例还公开了一种制备上述超灵敏mems vocs气体传感器的微型移印装置，如图1所示，微型移印装置包括基座1、凹版2、移动组件3、转印组件4、mems 基片5以及负压装置6。基座1包括底座11、支撑台12、样品台13和调节支架14。支撑台12和调节支架14均固定连接在底座11上，凹版2固定放置在支撑台12上，转印组件4通过移动组件3与调节支架14滑动连接。样品台13滑动设置在底座11上，mems 基片5固定放置在样品台13上。mems基片5被刻蚀出切割道，形成多个网格单元，每个网格单元为一个带有叉指电极的芯片，本微型移印装置适用于6-8英寸硅片的移印作业。
78.凹版2包括单晶硅片和氧化物层，氧化物层沉积在单晶硅片的表面上，氧化物层表面经掩膜蚀刻形成由待印刷图案和对位标记43。其中，氧化物可选自氮化硅、砷化镓、氧化硅、氮化镓中的一种或多种，有效地提升了凹版2的机械强度，本实施例选为氮化硅；凹版2的厚度为500μm-2mm，本实施例选为1mm。
79.支撑台12的侧壁上开设有滑槽121，滑槽121内滑动设置有滚轮架21，滚轮架21 位于凹版2的两侧，且滚轮架21的顶端向上伸出凹版2的顶面。滚轮架21上拆卸式安装有油墨滚轮22，且油墨滚轮22与滚轮架21转动连接，当滚轮架21沿支撑台12滑动时，油墨滚轮22在凹版2的顶面上滚动，以此在凹版2上均匀地刷涂敏感材料。当更换不同直径的油墨滚轮22，或者通过控制滚轮架21的滑移速度进一步控制油墨滚轮22 的转动速度时，均可改变敏感材料的厚度，结构简单、操作方便。
80.移动组件3包括x轴导轨31、y轴导轨32、z轴导轨33和位移块34，其中，x轴导轨31、y轴导轨32均采用螺杆，z轴导轨33采用气缸。x轴导轨31转动设置在调节支架14上，位移块34螺纹套设在x轴导轨31上；z轴导轨33的气缸主体固定安装在位移块34上，气缸的伸缩杆向下延伸，转印组件4固定安装在伸缩杆的底端。调节支架14上固定安装有电机35，电机35的输出轴与x轴导轨31固定连接，当电机35 转动时，电机35带动x轴导轨31转动，此时位移块34与x轴导轨31螺纹配合发生水平移动，以此带动转印组件4在水平面上做横向移动；当气缸启动时，z轴导轨33 带动转印组件4做升降移动，以此实现转印组件4位置的调整。
81.y轴导轨32转动设置在底座11上，样品台13与y轴导轨32螺纹连接。底座11 上固定安装有电机35，电机35的输出轴与y轴导轨32固定连接，当电机35转动时，电机35带动y轴导轨32转动，此时样品台13与y轴导轨32螺纹配合发生水平移动，以此带动mems基片5在水平面上做纵向移动，实现mems基片5位置的调整。
82.转印组件4包括移印头41和对位相机42，移印头41和对位相机42均固定安装在 z
轴导轨33的底端。移印头41为聚酰亚胺材料制成的平面片状结构，其具有较好的柔性和透光性能。对位相机42采用高清ccd相机，其安装在移印头41的上方。凹版2 的顶面中心刻蚀有对位标记43，移印头41的对应位置的顶面上亦印刷有对位标记43，对位标记43呈十字形，移印头41通过固定的对位标记43与凹版2进行对位。凹版2 和mems基片5的对应位置分别设有四个对位标记43图案，移印头41蘸取凹版2上敏感材料的同时，凹版2的对位标记43图案印刷到移印头41上，当移印头41移动至 mems基片5上方时，移印头41这四个对位标记43与mems基片5上的四个对位标记43对准，以此实现移印头41与mems基片5的对位。
83.使用时，放置好mems基片5和凹版2后，滑动滚轮架21使油墨滚轮22在凹版2 上滚动，使凹版2上均匀地刷涂敏感材料；然后启动调节支架14上的电机35，x轴导轨31的驱动作用使移印头41水平移动至凹版2的上方，同时通过对位相机42比对观察，使移印头41上的对位标记43对准凹版2上的对位标记43；然后启动z轴导轨33 使移印头41下移，并蘸取凹版2上的敏感材料，此时凹版2上的对位标记43图案被一同印刷到移印头41上；继续控制x轴导轨31和z轴导轨33，使移印头41移动至mems 基片5上方，同样通过对位相机42比对观察，此时启动底座11上的电机35，通过y 轴导轨32驱动样品台13前后移动，直至移印头41上印刷的四个对位标记43与mems 基片5上的四个对位标记43一一对准，再启动z轴导轨33使移印头41下移，即可将敏感材料转印到mems基片5上，实现较薄敏感材料高精度的涂覆。
84.基座1上转动设置有清洁滚轮15，清洁滚轮15位于支撑台12与样品台13之间，当移印头41将敏感材料转印到mems基片5后，通过移动组件3将移印头41移动至清洁滚轮15的位置，转动清洁滚轮15即可清理移印头41上残留的敏感材料，使移印头41保持清洁，以便进行下一次的印刷。
85.负压装置6包括样品箱61、负压吸尘口62、灰尘收集袋63、真空吸嘴64和加热器 65。样品箱61固定安装在样品台13上，真空吸嘴64固定安装在样品箱61的内底面上，真空吸嘴64设有多个，本实施例中取4个，mems基片5通过真空吸嘴64吸附固定在样品箱61内，防止移印的过程中mems基片5发生移动，进一步确保了移印效果。
86.样品箱61的顶部设有开口，转印组件4通过开口进出样品箱61，实现对mems 基片5的转印。样品箱61的开口位置滑动设置有开合盖，当转印组件4无需进入样品箱61时，样品箱61的开合盖保持关闭状态。负压吸尘口62固定安装在样品箱61的内侧壁上，负压吸尘口62设有多个，本实施例中取4个。灰尘收集袋63的小口端通过管道与负压吸尘口62连通，大口端伸出样品箱61。当转印组件4无需进入样品箱61时，开合盖保持关闭状态，同时负压吸尘口62不断地吸出样品箱61内的灰尘，并由灰尘收集袋63排出，有效地确保了mems基片5表面的洁净度，防止灰尘污染mems基片5 影响涂覆质量。样品箱61的底部安装有加热器65，移印完成后，启动加热器65对mems 基片5进行烘烤，有利于加快移印的敏感材料的干化。
87.使用时，放置好mems基片5和凹版2后，滑动滚轮架21使油墨滚轮22在凹版2 上滚动，使凹版2上均匀地刷涂敏感材料；然后启动调节支架14上的电机35，x轴导轨31的驱动作用使移印头41水平移动至凹版2的上方，同时通过对位相机42比对观察，使移印头41上的对位标记43对准凹版2上的对位标记43；然后启动z轴导轨33 使移印头41下移，并蘸取凹版2上的敏感材料；继续控制x轴导轨31和z轴导轨33，使移印头41移动至mems基片5上方，同样通过对位相机42比对观察，此时启动底座11上的电机35，通过y轴导轨32驱动样品台13前后移动，直至移印头41上的对位标记43对准mems基片5上的对位标记43，再启动z轴导轨33使
移印头41下移，即可将敏感材料转印到mems基片5上，实现较薄敏感材料高精度的印刷以及移印头与样品之间良好的适配。
88.实施例2
89.本技术实施例公开一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法，包括以下具体步骤：
90.s1、制备气敏材料粉料
91.将四氯化锡、硝酸锌、硝酸铜、去离子水按20:3:7:70的比例以600rpm的转速搅拌，至完全溶解；然后将上述溶液、乙醇按质量比50:20混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的聚乙二醇，然后以600rpm的转速搅拌30min；之后将得到的分散液转移到反应釜中80℃静置12h；最后将混合物进行乙醇离心洗涤、置于烘箱80℃干燥，最后得到气敏材料粉料。
92.s2、制备气敏材料浆料
93.将上述制备的气敏材料粉料：硅溶胶：聚酰胺树脂：二异丁基酮按质量比5：1：10： 85进行混合均匀后，形成悬浊液；对悬浊液砂磨，控制颗粒度d90小于100nm，制得气敏材料浆料。
94.s3、移印印刷叉指电极
95.使用微型移印装置将制得的气敏材料浆料转移到mems微加热器基片的叉指电极上，并将叉指电极完全覆盖；移印完成后置于烘箱80℃烘烤30min；烘烤后的气敏薄膜厚度为2μm。
96.s4、器件退火处理
97.将印刷好敏感材料浆料的mems基片置于马弗炉中400℃退火2h，退火完成后完成切割，制得mems传感芯片。
98.s5、金丝球焊、陶瓷封装
99.将制得的mems传感芯片进行金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感器。
100.实施例3
101.本技术实施例公开一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法，包括以下具体步骤：
102.s1、制备气敏材料粉料
103.将四氯化锡、硝酸锌、硝酸铬、去离子水按20：4：6：70的比例以600rpm的转速搅拌，至完全溶解；然后将上述溶液、乙醇按质量比50:20混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的聚乙烯醇，然后以600rpm的转速搅拌30min；之后将得到的分散液转移到反应釜中80℃静置12h；最后将混合物进行乙醇离心洗涤、置于烘箱80℃干燥，最后得到气敏材料粉料。
104.s2、制备气敏材料浆料
105.将上述制备的气敏材料粉料：硅溶胶：聚酰胺树脂：三乙氧基丙酸乙酯按质量比5： 1：20：75进行混合均匀后，形成悬浊液；对悬浊液砂磨，控制颗粒度d90小于300nm，制得气敏材料浆料。
106.s3、移印印刷叉指电极
107.使用微型移印装置将制得的气敏材料浆料转移到mems微加热器基片的叉指电极上，并将叉指电极完全覆盖；移印完成后置于烘箱80℃烘烤30min；烘烤后的气敏薄膜厚度为3μm。
108.s4、器件退火处理
109.将印刷好敏感材料浆料的mems基片置于马弗炉中400℃退火2h，退火完成后完成切割，制得mems传感芯片。
110.s5、金丝球焊、陶瓷封装
111.将制得的mems传感芯片进行金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感器。
112.实施例4
113.本技术实施例公开一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法，包括以下具体步骤：
114.s1、制备气敏材料粉料
115.将四氯化锡、硝酸锌、硝酸钴、去离子水按20：7：3：70的比例以600rpm的转速搅拌，至完全溶解；然后将上述溶液、乙醇按质量比50:20混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的聚环氧乙烷，然后以600rpm的转速搅拌30min；之后将得到的分散液转移到反应釜中80℃静置12h；最后将混合物进行乙醇离心洗涤、置于烘箱80℃干燥，最后得到气敏材料粉料。
116.s2、制备气敏材料浆料
117.将上述制备的气敏材料粉料：硅溶胶：聚酰胺树脂：二异丁基酮、碳酸丙烯酯按质量比5：1：25：70进行混合均匀后，形成悬浊液；对悬浊液砂磨，控制颗粒度d90小于400nm，制得气敏材料浆料。
118.s3、移印印刷叉指电极
119.使用微型移印装置将制得的气敏材料浆料转移到mems微加热器基片的叉指电极上，并将叉指电极完全覆盖；移印完成后置于烘箱80℃烘烤30min。烘烤后的气敏薄膜厚度为4μm。
120.s4、器件退火处理
121.将印刷好敏感材料浆料的mems基片置于马弗炉中400℃退火2h，退火完成后完成切割，制得mems传感芯片。
122.s5、金丝球焊、陶瓷封装
123.将制得的mems传感芯片进行金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感器。
124.实施例5
125.本技术实施例公开一种超灵敏mems vocs气体传感器的制备方法，包括以下具体步骤：
126.s1、制备气敏材料粉料
127.将四氯化锡、硝酸镍、硝酸铜、去离子水按20：5：5：70的比例以600rpm的转速搅拌，至完全溶解；然后将上述溶液、乙醇按质量比50:20混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的羧甲基纤维素，然后以600rpm的转速搅拌30min；之后将得到的分散液转移到
反应釜中80℃静置12h；最后将混合物进行乙醇离心洗涤、置于烘箱80℃干燥，最后得到气敏材料粉料。
128.s1、制备气敏材料粉料
129.将上述制备的气敏材料粉料：硅溶胶：聚酰胺树脂：二异丁基酮、碳酸丙烯酯按质量比5：1：20：75进行混合均匀后，形成悬浊液；对悬浊液砂磨，控制颗粒度d90小于500nm，制得气敏材料浆料。
130.s3、移印印刷叉指电极
131.使用微型移印装置将制得的气敏材料浆料转移到mems微加热器基片的叉指电极上，并将叉指电极完全覆盖；移印完成后置于烘箱80℃烘烤30min，烘烤后的气敏薄膜厚度为5μm。
132.s4、器件退火处理
133.将印刷好敏感材料浆料的mems基片置于马弗炉中400℃退火2h，退火完成后完成切割，制得mems传感芯片。
134.s5、金丝球焊、陶瓷封装
135.将制得的mems传感芯片进行金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感器。
136.对比例1
137.本技术对比例提供了一种mems vocs气体传感器的制备方法，其与实施例2的区别是在步骤s3采用刷涂方式进行敏感材料涂覆，包括以下具体步骤：
138.s1、制备气敏材料粉料
139.将四氯化锡、硝酸锌、硝酸铜、去离子水按20：3：7：70的比例以600rpm的转速搅拌，至完全溶解；然后将上述溶液、乙醇按质量比50:20混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的聚乙二醇，然后以600rpm的转速搅拌30min；之后将得到的分散液转移到反应釜中80℃静置12h；最后将混合物进行乙醇离心洗涤、置于烘箱80℃干燥，最后得到气敏材料粉料。
140.s2、制备气敏材料浆料
141.将上述制备的气敏材料粉料：硅溶胶：聚酰胺树脂：二异丁基酮按质量比5：1：10： 85进行混合均匀后，形成悬浊液；对悬浊液砂磨，控制颗粒度d90小于100nm，制得气敏材料浆料。
142.s3、刷涂叉指电极
143.将气敏材料浆料刷涂到mems微加热器基片的叉指电极上，并将叉指电极完全覆盖；刷涂完成后置于烘箱80℃烘烤30min；烘烤后的气敏薄膜厚度为2μm。
144.s4、器件退火处理
145.将刷涂好敏感材料浆料的mems基片置于马弗炉中400℃退火2h，退火完成后完成切割，制得mems传感芯片。
146.s5、金丝球焊、陶瓷封装
147.将制得的mems传感芯片进行金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感器。
148.器件气敏性能测试1
149.将实施例1-5、对比例1封装完毕的mems vocs气体传感器进行器件气敏性能测试。器件气敏性能使用中国科学院合肥物质科学研究院固体物理所开发的源表级多通道气体敏感测试平台(smp-4)进行测试。其中万用表/直流电源供应器(安捷伦u3606a 和u8002a)提供电压源并采集电压信号。
150.不同浓度的气体或蒸汽从注入口被注入到测试腔体中，在气体注入口附近对称分布两个300rpm的旋转风扇，在0.1秒内即可完成腔体中气体的均匀混合，气体注入会导致器件的电阻将发生变化，在电路中体现为电压变化。
151.使用labview软件控制和采集信号，采集速率为20次/秒。测试均在相对湿度60％ rh、室温25℃的环境条件下进行，测试结果如表1所示。
152.表1实施例1-5中传感器的气敏性能测试结果
[0153][0154]
根据表1的结果，实施例1-5的传感器对乙醇的灵敏度均高于对比例1，而对20ppm 和1ppm乙醇的响应时间均短于对比例1，表明气敏材料浆料通过移印的方式印刷在叉指电极上，制备传感器对vocs气体的灵敏度和响应速度均优于刷涂的方式。
[0155]
实施例2制备的mems vocs气体传感器对20ppm乙醇的灵敏度最高，其次依次为实施例1、实施例3、实施例4、实施例5。根据对传感器制备步骤中各参数分析，灵敏度与气敏材料浆料的颗粒度呈负相关，即气敏材料浆料的粒径越低，对vocs气体的灵敏度越高。
[0156]
实施例2制备的传感器对20ppm乙醇的响应时间最少，为2.24s，表明气敏材料浆料的粒径越小，对vocs气体的响应强度和恢复性越强。该传感器对1ppm乙醇的响应时间最少，为8.13s，其次依次为实施例1、实施例3、实施例4、实施例5，表明该气敏材料浆料的颗粒度越小，对低浓度vocs气体的响应强度和恢复性也越强。
[0157]
另外，实施例2制备的mems vocs气体传感器对20ppm乙醇的响应恢复曲线如图2所示、对1ppm乙醇的响应恢复曲线如图3所示。现有技术中商用mems vocs气体传感器gm-502b对1ppm及20ppm乙醇的响应能力见表1所示。经过对比可知，实施例2制备的传感器对20ppm、1ppm乙醇的响应时间均少于现有的商用传感器，表明本技术制备的传感器响应快速的优点，且对低浓度vocs气体也具有较快的反应速度。
[0158]
器件气敏性能测试2
[0159]
使用实施例2制备的mems vocs气体传感器对乙醇、丙酮、甲苯、甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化氮进行监测，并绘制灵敏度特性曲线，结果如图4所示(图中的横坐标和纵坐标都是对数取值，且曲线偏离1的程度越高，响应越强)。从图4可以看出，本传感器对乙醇、甲苯、丙酮均具有很强的响应，具有对vocs的灵敏度高、应用场景广的优点。尤其对低浓度乙醇、
甲苯、丙酮的响应也很强，表明本传感器对低浓度vocs 响应的灵敏度高，也就是具有超灵敏性。
[0160]
使用原理及优点：本发明首先制备气敏材料粉料和气敏材料浆料；然后将气敏材料浆料通过移印工艺转移到mems微加热器基片的叉指电极上；最后通过退火处理、金丝球焊、陶瓷封装，最后制得mems vocs气体传感器。基于上述步骤制备的memsvocs气体传感器，其敏感材料有着较薄的厚度，并与叉指电极结合牢固，具备超灵敏的气敏特性，具有大规模批量生产的潜力，是一种应用性较强的超灵敏mems vocs 气体传感器的方法。
[0161]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。