一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架及其制备方法
技术领域：
：1.本发明涉及材料科学
技术领域：
：，尤其是涉及一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架及其制备方法。
背景技术：
：：2.共价有机骨架(cof)为有机单体通过共价键形成的多孔材料。可逆共价键形成的cof稳定性差，发展不可逆共价键连接cofs的制备引起广泛兴趣(haase,f.；lotsch,b.v.solvingthecoftrilemma:towardscrystalline,stableandfunctionalcovalentorganicframeworks.chem.soc.rev.2020,49(23),8469-8500)。同时，作为全有机材料，cofs往往表现出较差的水溶性(mal,a.；vijayakumar,s.；mishra,r.k.；jacob,j.；pillai,r.s.；dileepkumar,b.s.；ajayaghosh,a.supramolecularsurfacechargeregulationinioniccovalentorganicnanosheets:reversibleexfoliationandcontrolledbacterialgrowth.angew.chem.int.ed.2020,59(22),8713-8719)。发展稳定好且溶解度高的cofs成为合成化学的重点(wang,l.；zeng,c.；xu,h.；yin,p.；chen,d.；deng,j.；li,m.；zheng,n.；gu,c.；ma,y.ahighlysoluble,crystallinecovalentorganicframeworkcompatiblewithdeviceimplementation.chem.sci.2019,10(4),1023-1028)。碱催化醇醛缩合反应用于cofs合成，但需要吸电子基团提高甲基的活性，目前报道的反应单体均为甲基在吸电子基团的邻位或对位，经过脱质子反应生成亲核碳正离子，与醛反应形成碳-碳单键结构，进一步通过脱水过程形成更稳定的双键共轭结构(lyu,h.；diercks,c.s.；zhu,c.；yaghi,o.m.porouscrystallineolefin-linkedcovalentorganicframeworks.j.am.chem.soc.2019,141(17),6848-6852)。不可逆的双键改善了cofs的稳定性，但目前仅有少数通过羟醛缩合形成的离子型cofs(meng,f.；bi,s.；sun,z.；jiang,b.；wu,d.；chen,j.s.；zhang,f.synthesisofionicvinylene-linkedcovalentorganicframeworksthroughquaternization-activatedknoevenagelcondensation.angew.chem.int.ed.2021,60(24),13614-13620)。离子型cofs的层间静电排斥可以改善cofs的水溶性，已有超声处理实现离子型cofs分散的报道，但如果cofs本身水溶性差，静置cofs仍然会团聚沉淀而影响cofs材料的加工。甲基在吸电子基团的邻位或对位的另一个结果是，发生脱水过程，形成稳定的共轭结构，c-c单键连接的cofs也是合成化学中迫切需要的；yuan等(yuan,c.；fu,s.；yang,k.；hou,b.；liu,y.；jiang,j.；cui,y.crystallinec-candc＝cbond-linkedchiralcovalentorganicframeworks.j.am.chem.soc.2021,143(1),369-381)首先合成c＝c双键连接的cofs，然后利用硼氢化钠还原打开双键，制备了c-c单键连接的cofs，但是该制备过程耗费时间长，且制备得到的c-c单键连接的cofs为非离子型cofs，水溶性也较差。因此，如何调控单体结构，制备稳定性高，水溶性好的c-c单键连接离子型cofs成为材料科学和合成化学的重要问题。技术实现要素：3.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架及其制备方法。本发明首先将均苯三甲醛溶于有机溶剂，得到均苯三甲醛溶液；将二氯甲基紫精和碱溶于醇中，得到混合溶液；然后将混合溶液加入均苯三甲醛溶液中，在氮气保护下进行反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体；继续反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架(下文中“cof”即“共价有机骨架”)。本发明得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架兼具阳离子特性和良好的水溶性，其阳离子特性便于集成三氟甲烷磺酰亚胺，实现锂离子的整合，获得高的锂离子电导率；同时良好的水溶性便于锂离子电极的制备加工。4.本发明的原理是甲基直接连接在吡啶n 离子上，甲基具有发生羟醛缩合的能力；因此，吡啶n 的吸电子特性促进甲基脱质子生成亲核碳离子，与醛反应；但与传统羟醛缩合不同，该反应不发生脱水过程，仅形成碳-碳单键结构，因此保留有吡啶的离子特性和亲水性的羟基，吡啶的离子特性和羟基改善cof的亲水性。因此，本发明提出利用二氯甲基紫精与均苯三甲醛间的羟醛缩合，实现c-c单键连接水溶性阳离子cof的直接制备。5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：6.本发明的第一个目的是提供一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架，c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架由若干个如式(i)和式(ii)所示的结构单元连接形成具有式(iii)所示的骨架结构：[0007][0008]其中，c-c单键是指式(i)中与虚线相连的一个c原子和式(ii)中与虚线相连的一个c原子键连组成的c-c单键；[0009]式(i)中与虚线相连的c原子用于和式(ii)中与虚线相连的一个c原子连接，[0010]式(ii)中与虚线相连的c原子用于和式(i)中与虚线相连的一个c原子连接，[0011]式(iii)中虚线表示在此处继续与式(i)结构连接形成c-c单键，并且式(i)结构和式(ii)继续连接，以无限延伸。[0012]本发明的第二个目的是提供一种上述c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：[0013](1)将均苯三甲醛溶于有机溶剂，得到均苯三甲醛溶液；[0014](2)将二氯甲基紫精和碱溶于醇中，得到混合溶液；[0015](3)将步骤(2)得到的混合溶液加入步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0016](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下进行反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体；[0017](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体继续反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架。[0018]在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、1,3,5-三甲基苯或乙腈中的一种；[0019]均苯三甲醛与有机溶剂的用量比为20-45mg：2-6ml。[0020]在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述醇选自甲醇、乙醇中的一种；[0021]二氯甲基紫精、碱、醇的用量比为50-100mg：40-120mg：2-6ml。[0022]在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应过程中，反应温度为75-100℃，反应时间为8-16h。[0023]在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述后处理为采用冷冻-泵出-解冻技术脱气并真空密封。[0024]在本发明的一个实施方式中，冷冻-泵出-解冻技术脱气进行2-5次。[0025]在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，反应过程中，反应温度为75-100℃，反应时间为24-120h。[0026]在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述后处理为离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃洗涤，后干燥处理。[0027]在本发明的一个实施方式中，洗涤过程中，洗涤时间为12-24h；真空条件下进行干燥处理，干燥过程中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-24h。[0028]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0029](1)本发明选取甲基直接与n 相连的甲基紫精为单体，调控反应活性，避免脱水过程，实现c-c单键连接水溶性阳离子cof的直接制备。[0030](2)本发明提供一种c-c单键连接水溶性阳离子cof的直接制备方法，因为羟醛缩合的不可逆性，得到的c-c单键连接水溶性阳离子cof具有很好的稳定性。[0031](3)本发明提供一种c-c单键连接水溶性阳离子cof的直接制备方法，离子特性和羟基的亲水性明显改善cof的水溶性。与传统离子型cofs溶解需要超声处理自剥离不同，加水简单摇动该c-c单键连接水溶性阳离子cof，即可实现其分散溶解。[0032](4)本发明得到的c-c单键连接水溶性阳离子cof兼具阳离子特性和良好的水溶性。其阳离子特性便于集成三氟甲烷磺酰亚胺，实现锂离子的整合，获得高的锂离子电导率；同时良好的水溶性便于锂离子电极的制备加工。附图说明[0033]图1为本发明中制备模型化合物的反应过程示意图。[0034]图2为本发明实施例1模型化合物的13c核磁谱图。[0035]图3为本发明中制备c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架的反应过程示意图。[0036]图4为本发明实施例2制备得到的c-c单键阳离子共价有机骨架处于固态及液态下的扫描电镜图片；其中，图4a为本发明实施例2得到的c-c单键阳离子共价有机骨架的固体扫描电镜图片；图4b为本发明实施例2得到的c-c单键阳离子共价有机骨架的液体扫描电镜图片。[0037]图5为本发明实施例2中c-c单键阳离子cof基锂离子导体的制备过程示意图。[0038]图6为锂离子电极在不同温度下的电化学阻抗图。具体实施方式[0039]本发明提供一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架，c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架由若干个如式(i)和式(ii)所示的结构单元连接形成具有式(iii)所示的骨架结构：[0040][0041][0042]其中，c-c单键是指式(i)中与虚线相连的一个c原子和式(ii)中与虚线相连的一个c原子键连组成的c-c单键；[0043]式(i)中与虚线相连的c原子用于和式(ii)中与虚线相连的一个c原子连接，[0044]式(ii)中与虚线相连的c原子用于和式(i)中与虚线相连的一个c原子连接，[0045]式(iii)中虚线表示在此处继续与式(i)结构连接形成c-c单键，并且式(i)结构和式(ii)继续连接，以无限延伸。[0046]本发明提供一种上述c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：[0047](1)将均苯三甲醛溶于有机溶剂，得到均苯三甲醛溶液；[0048](2)将二氯甲基紫精和碱溶于醇中，得到混合溶液；[0049](3)将步骤(2)得到的混合溶液加入步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0050](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下进行反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体；[0051](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体继续反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架。[0052]在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、1,3,5-三甲基苯或乙腈中的一种；[0053]均苯三甲醛与有机溶剂的用量比为20-45mg：2-6ml。[0054]在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述醇选自甲醇、乙醇中的一种；[0055]二氯甲基紫精、碱、醇的用量比为50-100mg：40-120mg：2-6ml。[0056]在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应过程中，反应温度为75-100℃，反应时间为8-16h。[0057]在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述后处理为采用冷冻-泵出-解冻技术脱气并真空密封。[0058]在本发明的一个实施方式中，冷冻-泵出-解冻技术脱气进行2-5次。[0059]在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，反应过程中，反应温度为75-100℃，反应时间为24-120h。[0060]在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述后处理为离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃洗涤，后干燥处理。[0061]在本发明的一个实施方式中，洗涤过程中，洗涤时间为12-24h；真空条件下进行干燥处理，干燥过程中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-24h。[0062]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。[0063]下述各实施例中，所用材料如无特殊说明，均为市售；制备得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架的表征测试均为本领域常规表征手段。[0064]实施例1[0065]本实施例以二氯甲基紫精与苯甲醛反应生成模型化合物验证新型醇醛缩合反应。[0066]反应过程如图1所示，具体步骤如下：[0067](1)将128.5mg二氯甲基紫精、2ml苯甲醛和100μl,10mmol甲醇的氢氧化钠溶液加入到10ml甲醇中，在90℃温度下，回流4天，冷却到室温。用1,4-二氧六环洗涤得到棕色模型化合物，产率为67.7％。[0068](2)将模型化合物溶液重水(d2o)，在101mhz核磁下，得到模型化合物的13c谱。如图2所示，指认结果表明单体之间通过[-ch2-ch(oh)-]，即甲基紫精与苯甲醛间的羟醛缩合反应没有发生脱水步骤。[0069]实施例2[0070]本实施例以二氯甲基紫精与均苯三甲醛通过醇醛缩合反应生成c-c单键水溶性阳离子cof。[0071]反应过程如图3所示，具体步骤如下：[0072](1)将33mg均苯三甲醛溶于4ml1,4-二氧六环，加入到10ml的厚壁压力管中，得到均苯三甲醛溶液；[0073](2)将78mg二氯甲基紫精、80mg氢氧化钠溶于4ml甲醇中，得到混合溶液；[0074](3)步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0075](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下加热至90℃，搅拌12小时，形成棕色沉淀，然后采用冷冻-泵出-解冻技术脱气三次并真空密封，得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体。[0076](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体在90℃下继续反应96小时，得到棕色固体，离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃在索氏萃取器中洗涤24h，然后置于100℃真空条件下干燥12h，cof的收率为75％，约83.6mg。[0077](6)将cof粉末做扫描电镜分析，如图4a所示，cof粉末呈团聚状态。[0078](7)在2毫克cof粉末中加入5毫升蒸馏水，摇动2分钟，cof完全分散，如图4b所示，在扫描电镜下，cof呈纳米金刚石形貌。[0079]实施例3[0080]本实施例以二氯甲基紫精与均苯三甲醛通过醇醛缩合反应生成c-c单键水溶性阳离子cof。[0081]反应过程如图3所示，具体步骤如下：[0082](1)将20mg均苯三甲醛溶于2ml1,4-二氧六环，加入到10ml的厚壁压力管中，得到均苯三甲醛溶液；[0083](2)将50mg二氯甲基紫精、40mg氢氧化钠溶于2ml甲醇中，得到混合溶液；[0084](3)步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0085](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下加热至75℃，搅拌10小时，形成棕色沉淀，然后采用冷冻-泵出-解冻技术脱气两次并真空密封，得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体。[0086](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体在75℃下继续反应24小时，得到棕色固体，离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃在索氏萃取器中洗涤12h，然后置于80℃真空条件下干燥6h，cof的收率为76.5％，约51.7mg。[0087]实施例4[0088]本实施例以二氯甲基紫精与均苯三甲醛通过醇醛缩合反应生成c-c单键水溶性阳离子cof。[0089]反应过程如图3所示，具体步骤如下：[0090](1)将45mg均苯三甲醛溶于6ml1,4-二氧六环，加入到10ml的厚壁压力管中，得到均苯三甲醛溶液；[0091](2)将100mg二氯甲基紫精、120mg氢氧化钠溶于6ml甲醇中，得到混合溶液；[0092](3)步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0093](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下加热至100℃，搅拌16小时，形成棕色沉淀，然后采用冷冻-泵出-解冻技术脱气五次并真空密封，得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体。[0094](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体在100℃下继续反应120小时，得到棕色固体，离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃在索氏萃取器中洗涤18h，然后置于90℃真空条件下干燥24h，cof的收率为77.8％，约110.5mg。[0095]实施例5[0096]本实施例提供c-c单键水溶性阳离子cof基锂离子导体。[0097](1)将cof粉末分散在15wt％li-tfsi的1,4-二氧六环溶液(100ml)中，并不断搅拌，在温度60℃进行离子交换；每48小时更换一次li-tfsi溶液，连续3次。固体产物经1,4-二氧六环洗涤得到cof-tfsi。[0098](2)在cof-tfsi的乙醇溶剂中加入li-tfsi，在100℃真空干燥一夜，得到产品cof-tfsi@li(图5)。[0099](3)在40mpa压力下将50mgcof-tfsi@li压入电解质盘中(直径15mm，厚度329μm)，然后在120℃真空下干燥，去除残留水分；该过程都在充满氩气的手套箱中进行。[0100](4)将电解质盘夹在两个电极池之间，在交流振幅为31mv，1hz～1mhz的频率范围，使用chenhuachi-600b电化学工作站(或其他具有相同功能的电化学工作站)用电化学阻抗测试cof-tfsi@li固体电解质的离子电导率：温度范围为50-120℃，增量10℃(图6)。[0101]上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
：的普通技术人员能理解和使用该发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：1.本发明涉及材料科学
技术领域：
：，尤其是涉及一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架及其制备方法。
背景技术：
：：2.共价有机骨架(cof)为有机单体通过共价键形成的多孔材料。可逆共价键形成的cof稳定性差，发展不可逆共价键连接cofs的制备引起广泛兴趣(haase,f.；lotsch,b.v.solvingthecoftrilemma:towardscrystalline,stableandfunctionalcovalentorganicframeworks.chem.soc.rev.2020,49(23),8469-8500)。同时，作为全有机材料，cofs往往表现出较差的水溶性(mal,a.；vijayakumar,s.；mishra,r.k.；jacob,j.；pillai,r.s.；dileepkumar,b.s.；ajayaghosh,a.supramolecularsurfacechargeregulationinioniccovalentorganicnanosheets:reversibleexfoliationandcontrolledbacterialgrowth.angew.chem.int.ed.2020,59(22),8713-8719)。发展稳定好且溶解度高的cofs成为合成化学的重点(wang,l.；zeng,c.；xu,h.；yin,p.；chen,d.；deng,j.；li,m.；zheng,n.；gu,c.；ma,y.ahighlysoluble,crystallinecovalentorganicframeworkcompatiblewithdeviceimplementation.chem.sci.2019,10(4),1023-1028)。碱催化醇醛缩合反应用于cofs合成，但需要吸电子基团提高甲基的活性，目前报道的反应单体均为甲基在吸电子基团的邻位或对位，经过脱质子反应生成亲核碳正离子，与醛反应形成碳-碳单键结构，进一步通过脱水过程形成更稳定的双键共轭结构(lyu,h.；diercks,c.s.；zhu,c.；yaghi,o.m.porouscrystallineolefin-linkedcovalentorganicframeworks.j.am.chem.soc.2019,141(17),6848-6852)。不可逆的双键改善了cofs的稳定性，但目前仅有少数通过羟醛缩合形成的离子型cofs(meng,f.；bi,s.；sun,z.；jiang,b.；wu,d.；chen,j.s.；zhang,f.synthesisofionicvinylene-linkedcovalentorganicframeworksthroughquaternization-activatedknoevenagelcondensation.angew.chem.int.ed.2021,60(24),13614-13620)。离子型cofs的层间静电排斥可以改善cofs的水溶性，已有超声处理实现离子型cofs分散的报道，但如果cofs本身水溶性差，静置cofs仍然会团聚沉淀而影响cofs材料的加工。甲基在吸电子基团的邻位或对位的另一个结果是，发生脱水过程，形成稳定的共轭结构，c-c单键连接的cofs也是合成化学中迫切需要的；yuan等(yuan,c.；fu,s.；yang,k.；hou,b.；liu,y.；jiang,j.；cui,y.crystallinec-candc＝cbond-linkedchiralcovalentorganicframeworks.j.am.chem.soc.2021,143(1),369-381)首先合成c＝c双键连接的cofs，然后利用硼氢化钠还原打开双键，制备了c-c单键连接的cofs，但是该制备过程耗费时间长，且制备得到的c-c单键连接的cofs为非离子型cofs，水溶性也较差。因此，如何调控单体结构，制备稳定性高，水溶性好的c-c单键连接离子型cofs成为材料科学和合成化学的重要问题。技术实现要素：3.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架及其制备方法。本发明首先将均苯三甲醛溶于有机溶剂，得到均苯三甲醛溶液；将二氯甲基紫精和碱溶于醇中，得到混合溶液；然后将混合溶液加入均苯三甲醛溶液中，在氮气保护下进行反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体；继续反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架(下文中“cof”即“共价有机骨架”)。本发明得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架兼具阳离子特性和良好的水溶性，其阳离子特性便于集成三氟甲烷磺酰亚胺，实现锂离子的整合，获得高的锂离子电导率；同时良好的水溶性便于锂离子电极的制备加工。4.本发明的原理是甲基直接连接在吡啶n 离子上，甲基具有发生羟醛缩合的能力；因此，吡啶n 的吸电子特性促进甲基脱质子生成亲核碳离子，与醛反应；但与传统羟醛缩合不同，该反应不发生脱水过程，仅形成碳-碳单键结构，因此保留有吡啶的离子特性和亲水性的羟基，吡啶的离子特性和羟基改善cof的亲水性。因此，本发明提出利用二氯甲基紫精与均苯三甲醛间的羟醛缩合，实现c-c单键连接水溶性阳离子cof的直接制备。5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：6.本发明的第一个目的是提供一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架，c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架由若干个如式(i)和式(ii)所示的结构单元连接形成具有式(iii)所示的骨架结构：[0007][0008]其中，c-c单键是指式(i)中与虚线相连的一个c原子和式(ii)中与虚线相连的一个c原子键连组成的c-c单键；[0009]式(i)中与虚线相连的c原子用于和式(ii)中与虚线相连的一个c原子连接，[0010]式(ii)中与虚线相连的c原子用于和式(i)中与虚线相连的一个c原子连接，[0011]式(iii)中虚线表示在此处继续与式(i)结构连接形成c-c单键，并且式(i)结构和式(ii)继续连接，以无限延伸。[0012]本发明的第二个目的是提供一种上述c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：[0013](1)将均苯三甲醛溶于有机溶剂，得到均苯三甲醛溶液；[0014](2)将二氯甲基紫精和碱溶于醇中，得到混合溶液；[0015](3)将步骤(2)得到的混合溶液加入步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0016](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下进行反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体；[0017](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体继续反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架。[0018]在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、1,3,5-三甲基苯或乙腈中的一种；[0019]均苯三甲醛与有机溶剂的用量比为20-45mg：2-6ml。[0020]在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述醇选自甲醇、乙醇中的一种；[0021]二氯甲基紫精、碱、醇的用量比为50-100mg：40-120mg：2-6ml。[0022]在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应过程中，反应温度为75-100℃，反应时间为8-16h。[0023]在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述后处理为采用冷冻-泵出-解冻技术脱气并真空密封。[0024]在本发明的一个实施方式中，冷冻-泵出-解冻技术脱气进行2-5次。[0025]在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，反应过程中，反应温度为75-100℃，反应时间为24-120h。[0026]在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述后处理为离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃洗涤，后干燥处理。[0027]在本发明的一个实施方式中，洗涤过程中，洗涤时间为12-24h；真空条件下进行干燥处理，干燥过程中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-24h。[0028]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0029](1)本发明选取甲基直接与n 相连的甲基紫精为单体，调控反应活性，避免脱水过程，实现c-c单键连接水溶性阳离子cof的直接制备。[0030](2)本发明提供一种c-c单键连接水溶性阳离子cof的直接制备方法，因为羟醛缩合的不可逆性，得到的c-c单键连接水溶性阳离子cof具有很好的稳定性。[0031](3)本发明提供一种c-c单键连接水溶性阳离子cof的直接制备方法，离子特性和羟基的亲水性明显改善cof的水溶性。与传统离子型cofs溶解需要超声处理自剥离不同，加水简单摇动该c-c单键连接水溶性阳离子cof，即可实现其分散溶解。[0032](4)本发明得到的c-c单键连接水溶性阳离子cof兼具阳离子特性和良好的水溶性。其阳离子特性便于集成三氟甲烷磺酰亚胺，实现锂离子的整合，获得高的锂离子电导率；同时良好的水溶性便于锂离子电极的制备加工。附图说明[0033]图1为本发明中制备模型化合物的反应过程示意图。[0034]图2为本发明实施例1模型化合物的13c核磁谱图。[0035]图3为本发明中制备c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架的反应过程示意图。[0036]图4为本发明实施例2制备得到的c-c单键阳离子共价有机骨架处于固态及液态下的扫描电镜图片；其中，图4a为本发明实施例2得到的c-c单键阳离子共价有机骨架的固体扫描电镜图片；图4b为本发明实施例2得到的c-c单键阳离子共价有机骨架的液体扫描电镜图片。[0037]图5为本发明实施例2中c-c单键阳离子cof基锂离子导体的制备过程示意图。[0038]图6为锂离子电极在不同温度下的电化学阻抗图。具体实施方式[0039]本发明提供一种c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架，c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架由若干个如式(i)和式(ii)所示的结构单元连接形成具有式(iii)所示的骨架结构：[0040][0041][0042]其中，c-c单键是指式(i)中与虚线相连的一个c原子和式(ii)中与虚线相连的一个c原子键连组成的c-c单键；[0043]式(i)中与虚线相连的c原子用于和式(ii)中与虚线相连的一个c原子连接，[0044]式(ii)中与虚线相连的c原子用于和式(i)中与虚线相连的一个c原子连接，[0045]式(iii)中虚线表示在此处继续与式(i)结构连接形成c-c单键，并且式(i)结构和式(ii)继续连接，以无限延伸。[0046]本发明提供一种上述c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：[0047](1)将均苯三甲醛溶于有机溶剂，得到均苯三甲醛溶液；[0048](2)将二氯甲基紫精和碱溶于醇中，得到混合溶液；[0049](3)将步骤(2)得到的混合溶液加入步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0050](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下进行反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体；[0051](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体继续反应，后处理得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架。[0052]在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、1,3,5-三甲基苯或乙腈中的一种；[0053]均苯三甲醛与有机溶剂的用量比为20-45mg：2-6ml。[0054]在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述醇选自甲醇、乙醇中的一种；[0055]二氯甲基紫精、碱、醇的用量比为50-100mg：40-120mg：2-6ml。[0056]在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应过程中，反应温度为75-100℃，反应时间为8-16h。[0057]在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述后处理为采用冷冻-泵出-解冻技术脱气并真空密封。[0058]在本发明的一个实施方式中，冷冻-泵出-解冻技术脱气进行2-5次。[0059]在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，反应过程中，反应温度为75-100℃，反应时间为24-120h。[0060]在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述后处理为离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃洗涤，后干燥处理。[0061]在本发明的一个实施方式中，洗涤过程中，洗涤时间为12-24h；真空条件下进行干燥处理，干燥过程中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-24h。[0062]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。[0063]下述各实施例中，所用材料如无特殊说明，均为市售；制备得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架的表征测试均为本领域常规表征手段。[0064]实施例1[0065]本实施例以二氯甲基紫精与苯甲醛反应生成模型化合物验证新型醇醛缩合反应。[0066]反应过程如图1所示，具体步骤如下：[0067](1)将128.5mg二氯甲基紫精、2ml苯甲醛和100μl,10mmol甲醇的氢氧化钠溶液加入到10ml甲醇中，在90℃温度下，回流4天，冷却到室温。用1,4-二氧六环洗涤得到棕色模型化合物，产率为67.7％。[0068](2)将模型化合物溶液重水(d2o)，在101mhz核磁下，得到模型化合物的13c谱。如图2所示，指认结果表明单体之间通过[-ch2-ch(oh)-]，即甲基紫精与苯甲醛间的羟醛缩合反应没有发生脱水步骤。[0069]实施例2[0070]本实施例以二氯甲基紫精与均苯三甲醛通过醇醛缩合反应生成c-c单键水溶性阳离子cof。[0071]反应过程如图3所示，具体步骤如下：[0072](1)将33mg均苯三甲醛溶于4ml1,4-二氧六环，加入到10ml的厚壁压力管中，得到均苯三甲醛溶液；[0073](2)将78mg二氯甲基紫精、80mg氢氧化钠溶于4ml甲醇中，得到混合溶液；[0074](3)步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0075](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下加热至90℃，搅拌12小时，形成棕色沉淀，然后采用冷冻-泵出-解冻技术脱气三次并真空密封，得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体。[0076](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体在90℃下继续反应96小时，得到棕色固体，离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃在索氏萃取器中洗涤24h，然后置于100℃真空条件下干燥12h，cof的收率为75％，约83.6mg。[0077](6)将cof粉末做扫描电镜分析，如图4a所示，cof粉末呈团聚状态。[0078](7)在2毫克cof粉末中加入5毫升蒸馏水，摇动2分钟，cof完全分散，如图4b所示，在扫描电镜下，cof呈纳米金刚石形貌。[0079]实施例3[0080]本实施例以二氯甲基紫精与均苯三甲醛通过醇醛缩合反应生成c-c单键水溶性阳离子cof。[0081]反应过程如图3所示，具体步骤如下：[0082](1)将20mg均苯三甲醛溶于2ml1,4-二氧六环，加入到10ml的厚壁压力管中，得到均苯三甲醛溶液；[0083](2)将50mg二氯甲基紫精、40mg氢氧化钠溶于2ml甲醇中，得到混合溶液；[0084](3)步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0085](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下加热至75℃，搅拌10小时，形成棕色沉淀，然后采用冷冻-泵出-解冻技术脱气两次并真空密封，得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体。[0086](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体在75℃下继续反应24小时，得到棕色固体，离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃在索氏萃取器中洗涤12h，然后置于80℃真空条件下干燥6h，cof的收率为76.5％，约51.7mg。[0087]实施例4[0088]本实施例以二氯甲基紫精与均苯三甲醛通过醇醛缩合反应生成c-c单键水溶性阳离子cof。[0089]反应过程如图3所示，具体步骤如下：[0090](1)将45mg均苯三甲醛溶于6ml1,4-二氧六环，加入到10ml的厚壁压力管中，得到均苯三甲醛溶液；[0091](2)将100mg二氯甲基紫精、120mg氢氧化钠溶于6ml甲醇中，得到混合溶液；[0092](3)步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的均苯三甲醛溶液中，得到反应混合物；[0093](4)将步骤(3)得到的反应混合物在氮气保护下加热至100℃，搅拌16小时，形成棕色沉淀，然后采用冷冻-泵出-解冻技术脱气五次并真空密封，得到c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体。[0094](5)将步骤(4)得到的c-c单键连接水溶性阳离子共价有机骨架前驱体在100℃下继续反应120小时，得到棕色固体，离心收集固体，分别用1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃在索氏萃取器中洗涤18h，然后置于90℃真空条件下干燥24h，cof的收率为77.8％，约110.5mg。[0095]实施例5[0096]本实施例提供c-c单键水溶性阳离子cof基锂离子导体。[0097](1)将cof粉末分散在15wt％li-tfsi的1,4-二氧六环溶液(100ml)中，并不断搅拌，在温度60℃进行离子交换；每48小时更换一次li-tfsi溶液，连续3次。固体产物经1,4-二氧六环洗涤得到cof-tfsi。[0098](2)在cof-tfsi的乙醇溶剂中加入li-tfsi，在100℃真空干燥一夜，得到产品cof-tfsi@li(图5)。[0099](3)在40mpa压力下将50mgcof-tfsi@li压入电解质盘中(直径15mm，厚度329μm)，然后在120℃真空下干燥，去除残留水分；该过程都在充满氩气的手套箱中进行。[0100](4)将电解质盘夹在两个电极池之间，在交流振幅为31mv，1hz～1mhz的频率范围，使用chenhuachi-600b电化学工作站(或其他具有相同功能的电化学工作站)用电化学阻抗测试cof-tfsi@li固体电解质的离子电导率：温度范围为50-120℃，增量10℃(图6)。[0101]上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
：的普通技术人员能理解和使用该发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
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